复习资料---辐射化学效应.docVIP

辐射化学效应辐射化学研究物质吸收电离辐射能量所引起的化学变化辐射化学反应的引发辐射化学基本过程辐射化学反应的影响因素成分-结构-性质变化研究和分析测定方法1 辐射与物质互相作用的时间标度阶段 时间 变化1物理阶段 0-10-18秒 能量转移物质，产生发激态， 离子和 次级电子 2物理化学 1014109秒 激发态“退激”，离子，被中和，离解， 阶段 产生自由基，电子慢-热化。3化学阶段 109103秒 活性粒子引发化学反应， 生物分子伤损；产生新的产物4生物效应 数秒-数十年 细胞损伤，死亡；组织，器官和 神经伤损，躯体效应，遗传效应。引发电离辐射 产生短寿命中间活性粒子 化学反应过程和粒子l 初级过程和产物（粒子）l 次级过程和产物（粒子）l 中间产物（粒子） 短寿命中间活性产物（粒子）-活性粒子l 最终产物（分子产物）2 短寿命中间活性粒子激发态 离子 次级电子 自由基 统称为 短寿命中间活性粒子 （活性产物）2.1寿命短中间活性粒子的特点数量多1个1MeV的电子照射气体可产生总数约3104个正离子 3104个次级电子 6104激发分子种类多不同分子产生不同的活性粒子分布不均匀疏密不均，有的地方密度高，有的地方密度低。能量很高动能大，将向外运动扩散。活性大具有化学反应性 反应性不同寿命短不稳定辐射化学效应主要是短寿命中间产物引发产生的其中 自由基的贡献最大2.2短寿命中间活性粒子的本质l 活性粒子 本质 电子状态l l 激发态 分子，原子团，原子 激发态l l 正离子 分子，原子团，原子 失去电子l l 次级电子 电子 “自由”状态l 或被包围l （溶剂化）l 自由基 分子，原子团，原子 未配对2.2.1.1 激发态及能级跃迁l 基态-跃迁-激发态 在通常情况下， 原子核外电子的分布和运动状态 总是使电子的能量处于最低水平的稳定状态， 称为基态2.2.1.2 激发态及能级跃迁l 激发态 当物质吸收能量，电子的分布和运动状态发生变化，电子的能量升高，原子或原子团或分子（简称为分子）就由原来的基态变为激发态，激发态是不稳定状态，总是力图返回基态。 由于电子的分布和运动状态多种多样，激发态的能量也是多种多样的，从最低的基态到最高的激发态之间，有多个“台阶”，各个台阶的能量不同，称为能级或能态；电子在能级之间的变化过程称为“跃迁”。 电子从低能态跃迁到高能态需要吸收能量，电子从高能态跃迁到低能态放出（损失）能量。 不同的激发态，不仅能量高低不同，稳定性也不同，激发态的“寿命”有的长有的短。2.2.1.3 激发态及能级跃迁l 禁戒 电子在不同能级之间的跃迁有一定的限制，即两能级的“状态参数”必须符合某种条件才允许跃迁，不允许跃迁的“状态参数”，称为“禁戒”。 由于电离辐射能量很高，物质吸收辐射能从低能级向高能级的跃迁基本不受 “禁戒”的限制2.2.2 自由基l 自由基 在通常情况下，分子内的电子是“成对”的。 含有一个或多个有成键能力的未成对电子的原子或原子团或分子，称为自由基。活泼自由基 反应性很强，寿命很短。 H，Cl，I，O， HO，HO2， CH3，Ph，稳定自由基 反应性较弱，寿命较长或很长。 氧气，氯气，溴，碘，三苯基甲基自由基Ph3 二苯基苦味肼DPPH 2.2.3次级电子能量分布l 平均能量： 70eVl 500eV 1%l 100-500eV 5%l 5-100eV 44%l 50%l 可引发激发和电离 70%l 不足引发激发 30%2.2.3.1低能电子低能电子 能量低于介质分子电离能（5-25eV）的次级电子。 低能电子将参与多种化学反应 在辐射化学反应中具有重要的作用低能电子的溶剂化 低能次级电子陷落在溶剂分子之间的过程。（被溶剂分子包围） 2.2.3.2水合电子水分子水化电子l 水合电子 陷落在水分子之间的低能次级电子 （被水分子包围），记为e-aq。 水分子被诱导极化，正极性一端指向水合电子。2.3活性粒子的产生（1） 入射辐射：电离辐射把能量传递给物质，在物质中产生激发和电离（产生激发态，离子，电子）；（2） 次级辐射：能量降低的电离辐射，再与物质的其它分子相互作用，又产生激发和电离；一直进行下去直到能量低到既无力电离也无力激发才终止。（3） 次级电子：将如同入射辐射和次级辐射一样，引发激发和电离， 直到能量降低到 既无力电离也无力激发才终止。（4）激发态，离子和次级电子的反应，产生自由基，自由基反应又可能产生新的自由基。 2.4活性粒子的反应粒子自身反应互相反应与周围分子反应激发态退激，解离，电离，重排/异构化。激发能传递能量传递，电子转移，加成，抽氢，化学键断裂/生成。离子解离，重排。 中和电荷转移，抽氢，化学键断裂/生成。次级电子慢化，热化，溶剂化，水化。 中和被俘获，加成，还原，抽氢。自由基重排，解离，歧化。歧化偶联抽氢，与氧反应，氧化还原（电子转移）。2.4短寿命中间活性粒子的反应反应反应式激发态能量传递A*+BA+B* 离子中和A+e-A离子电荷转移A+BA+B+ 化学键断裂/生成C2H4+C2H4C3H5+CH3 CH3+CH4C2H5+H2次级电子中和e-aq+H+H次级电子加成 e-+AA- 自由基氧化还原OH+Fe2+Fe3+OH- H+Cu2+Cu+H+ 自由基摘氢OH+CH3OHH2O+CH2OH 自由基偶联 R+RR-R 自由基与氧反应R+O2R-O-O （R-R1 +O2R-O-O-R1 ）重排或异构化反应小结 1）电离辐射引发，产生短寿命中间活性粒子（活性粒子） 。（2）短寿命中间活性粒子 生成，扩散，反应。 同时发生。（3）短寿命中间活性粒子 自身反应，相互反应，与周围分子反应同时进行。 反应类型多种多样。（4）短寿命中间活性粒子的反应产物也可能是 活性粒子新的活性粒子。（5）辐射化学反应由活性粒子引发 其中，自由基的作用最大。 辐射化学的基本反应3辐射化学产额G值3.1辐射化学产额定义电离辐射与物质相互作用的化学效能（效果大小）。 n（x）除以E所得的商，简称G值，即： G（x）=n（x）/E 式中：n（x）授予某物质的平均能量E时 产生、破坏或变化了的特定实体（x）的 物质平均量。 单位名称为摩（尔）每焦（耳）,符号为molJ-1 或（100eV）-1 （常用） 且1molJ-1=9.65106（100eV）-1。3.2改变G值的方法l 敏化剂：敏化作用 增加l 淬灭剂：淬灭作用 减小l 清除剂：清除作用 排除干扰l 能量转移：吸收的辐射能量转移 增加/减小l 环境变化：温度，气氛等 增加/减小l 其它4水和水溶液的辐射化学4.1水辐解的总反应式H2O H，e-aq，OH，HO2，H2O2，H2l 还原性产物： H，e-aq ，H2 。l 氧化性产物： OH，HO2，H2O2。l 自由基产物： H，e-aq，OH，HO2。l 分子产物： H2O2，H2。4.2水的辐解产物产额（钴-60的射线，电子束）Ge-aq GH GOH GH2 GH2O2 GH3O+ GHO2 PH3-11 2.7 0.55 2.7 0.45 0.71 2.7 0.026 PH0.46 0 3.7 2.9 0.4 0.78 3.2 0.008PH，射线能量，时间，地点对G值的影响（1）PH水中的PH不同， G值不同。（2）射线能量射线能量不同， G值不同。（3）时间/地点 第一阶段 在射线与物质相互作用的最初阶段，在径迹以及附 近，测量得到的G值是激发态，离子和次级电子的G值 初级粒子的G值。 第二阶段 从径迹以及附近向外扩散，次级电子慢化； 产生自由基和分子产物，可测得其G值。 第三阶段 时间延长，各种产物既产生又扩散，在水本体达到 分布均匀，它们的G值不同于上述两阶段的G值。 现在所说的G值 通常是第三阶段的G值4.3水辐解产物与溶质的反应（水溶液）反应 水化电子e-aq H OH HO2还原氧化 还原 还原 氧化 还原或氧化 中和 中和电子转移 电子转移 e-aq+ClCH2COOHCl-+CH2COOH 加成 加成 加成 加成 e-aq+O2O-2 H+O2HO2 OH+CH2CH2HOCH2-CH2 摘氢 摘氢 摘氢 摘氢 OH+CH3COCH3H2O+CH2COCH3 H+CH3CH2OHCH3CHOH+H2 脱氨 脱氨 脱氨 脱氨 H+NH+3CH2COO-（NH2CH2COOH乙氨酸）NH3+ CH2COO- 4.4 直接作用和间接作用某组分吸收辐射能与其电子分数成正比，近似地与浓度成正比。某组分的辐射化学变化与吸收辐射能大小成正比。各组分独立地产生化学变化，同时又将互相作用。体系的化学变化=各组分独立产生的化学变化+互相作用产生的化学变化直接作用+间接作用直接作用物质的辐射化学效应是物质接收射线能量的直接结果。 间接作用 物质的辐射化学效应是其它物质辐解产物攻击（作用）的结果。 稀水溶液溶质浓度110-2M，直接作用占1%。 体系中含有A和B 两组分A组分的电子分数= A组分的所有电子个数/A和B 两组分的全部电子个数 4.5 稀水溶液辐射化学效应例子硫酸亚铁剂量计组成：（NH4）2Fe（SO4）2 /110-3M NaCl/110-3M H2SO4/0.4M 空气饱和反应: e-aq+H+H （中和反应） H+O2HO2 （加成反应） Fe2+OHFe+ （氧化反应） Fe2+HO2H+Fe+H2O2 Fe2+H2O2Fe+H2OOH G=GOH2GH2O23（Ge-aqGH +GHO2）=15.58 钴-60射线和1-30MeV电子束， 15.5（100eV）-1或1.6110-6molj-1。几种气体在水中的浓度l 氧气饱和的氧 1.310-3Ml 空气饱和的氧 2.510-4Ml 氢气饱和的氢 7.810-4Ml 一氧化二氮饱和的N2O 210-2M4.6水辐解的平衡问题（1）物料平衡 受辐照的物质破坏或变化了多少，就生成多少新物质。l G （产生的）= G （消失的） G（氧化性产物）= G（还原性产物） 在硫酸亚铁剂量计中，每吸收100eV，产生15.5个三价铁离子Fe3+， 必定有15.5个二价铁离子Fe2+被氧化。（2）电荷平衡l 电离正离子的电荷数量=负离子的电荷数量 氧化还原反应得到电子的数目=失去电子的数目。4.7自由基清除剂排除干扰水辐解产生的多种自由基，水中溶解的氧气。 氧气的清除方法 通氮气（例如鼓泡），赶走氧气。 水辐解自由基的清除方法在水溶液中加入自由基清除剂 清除对象 自由基清除剂 e-aq N2O ClCH2COOH，H+（酸性溶液），O2 。 H 醇类（如异丙醇CH3CH（OH）CH3），O2 。 OH 醇类（如异丙醇CH3CHOHCH3）。 甲酸盐 HCOO-或乙酸盐CH3COO-。 亚铁氰化物 Fe（CN）64- 。 氢气H2 。5有机物的辐射化学5.1一般反应式有机物通常用RH2或RH表示 有机物中，碳与碳之间，可以是单键（饱和键C-C）， 也可以是不饱和键即双键(C=C)和三键(CC) 。 一般反应式（以烃类为例） RH2 RH2*，RH2+，e- 激发态，离子，次级电子，反应产生自由基。5.2有机物辐射化学的特点（1）有机物种类很多很多 （烃/醇/酮/醚/酸/酯/卤化物/硝基化合物/胺/杂环，脂肪族，芳香族等等） （2）辐射化学反应复杂多样，辐射化学基本反应。 （3）辐射化学反应产物l 种类：很多l 性质：不同，有的相似/分离提纯困难l G值通常很小5.3能量转移二元和多元体系 某组分将吸收的辐射能转移给其它组分 导致被吸收的辐射能在体系中重新分配 在分子内部不同基团之间，也可发生转移。普遍现象5.4能量转移的结果（1）转移出能量的组分化学效应减少，相当于接收的辐射能少了，辐射化学产额降低。 （2）接受能量的组分化学效应增加或未增加 a将转移来的能量转化为辐射化学效应，相当于接受的辐射能多了，辐射化学产额增加。 b转移来的能量没有转化为辐射化学效应，辐射化学产额未增加。6高分子的辐射化学6.1辐射聚合：单体（小分子）合成聚合物（大分子）l 辐射引发单体产生单体自由基， 单体自由基与单体结合成较大的链自由基，较大的链自由基再与单体结合成更大的链自由基，最终生成大分子聚合物，称为辐射聚合。 nM Mn 辐射起引发作用 分子量：几万-几十万-几百万-上千万6.1.1常用单体（CH2=CH-）苯乙烯类CH2=CH-C6H5丙烯酸类CH2=CHCOOH丙烯酸酯类CH2=CHCOOR丙烯腈类CH2=CHCN丙烯酰胺类CH2=CHCONH26.1.2机理或阶段电离辐射引发单体分子电离和激发，产生激发分子，离子和次级电子 经过多种反应，单体分子转化为初始自由基R 。 M R第一阶段链引发 初始自由基与单体结合形成链自由基MR，引发聚合反应。 R+ M MR第二阶段链增长l 链自由基与单体反应 生成较大的单体自由基， 较大的单体自由基又与单体反应，生成更大的单体自由基。 第三阶段链终止链自由基相互结合（复合）或歧化反应 形成稳定的大分子/聚合物 （分子量有的大有的小）6.1.3反应速率反应的快慢其中 V=反应速率 D剂量率 M单体浓度 G=单体形成自由基的G值 辐射聚合反应的速率与剂量率的1/2方成正比 （通常为0.40.6） 剂量率大小的影响氧的影响氧与自由基反应 R+O2 R-O-O（过氧自由基） 消耗部分单体自由基或链自由基，聚合反应变慢。 当氧消耗殆尽以后，聚合反应才按“正常”的速率进行。 聚合速率先慢后快 氧的存在不利聚合反应 有机化合物和聚合物的自由基很容易与氧结合6.2辐射接枝：改变聚合物的性能辐射引发聚合物的主链产生自由基，该自由基与单体键合 成为聚合物的侧链，形成聚合物+侧链=接枝共聚物 称为辐射接枝 辐射接枝共聚反应 聚合物P+单体nB 聚合物P自由基+单体nB 接枝产物P-Bn 6.2.1聚合物辐照产生的自由基聚合物自由基聚乙烯-CH2-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH-CH2-（CH2=CH2）n-CH-CH2-聚丙烯 -CH2-C-（CH3）-CH2-CH2-CH-C-（CH3）=CH-C-（CH3）-聚丁烯-CH2-CH-CH=C-（CH2-CH3）-CH-CH2-CH-（CH-CH3）-CH2-聚氯乙烯-CH-CH=CH-CH2-C-CH2-CHCl-CH-CHCl-CH2-CCl-CH2-聚合物自由基聚苯乙烯-CH2-C（C6H5）-CH2-CH2-C（C6H5）-CH2-聚四氟乙烯-CF2-CF2-CF-CF2-聚丙烯酸-CH2-C（CH3）-（COOH）聚甲基丙烯酸甲酯-CH2-C（CH3）-（COOCH3）聚酰胺-C（=O）-NH-CH-CH2-聚硅氧烷-（CH3）-Si-（CH3）-O6.2.2竟争反应在辐射接枝中，存在两种反应，而且互相竞争。 （1）接枝反应 单体与聚合物主链键合，生成接枝共聚物。 这是“正反应”。 （2）均聚反应 单体与单体反应，生成均聚物。 这是 “副反应”，不希望。6.2.3接枝程度的表征用接枝率表征 接枝率W-W0/W0（%） 其中 W0聚合物（基材）A的重量 W去除共聚物的聚合物的总重量 （包括接枝共聚物和未接枝的基材）6.2.4目的聚合物改性（1）物理和化学性能方面 亲水性，可粘接性，耐油性，导电性； （2）生物性能方面 与人体组织或血液的相容性；（3）化学反应性能方面 对接枝链进行化学处理（例如磺化）， 使接枝共聚物具有离子交换性和 化学反应性（与某些化合物反应）。6.3辐射交联：改变聚合物的性能聚合物接收电离辐射照射 发生激发和电离 产生各种短寿命活性粒子 短寿命活性粒子又引发一系列化学反应 导致聚合物发生很多变化聚合物的辐射效应1产生小分子。如氢气，甲烷，一氧化碳，二氧化碳，2产生支链分子。如，小分子碎片联接到大分子的主链上，形成支链分子。3不饱和度减少。例如，小分子碎片与大分子的不饱和键结合。4不饱和度增加。例如，大分子“失去”原子，生成不饱和键。5产生过氧化物。辐照产生的大分子自由基与氧反应，生成聚合物过氧化物。 6降解。大分子主链断裂，分子量降低。 7交联。大分子自由基互相链接，分子量增加，最终形成网状（体型）聚合物。 8结晶度降低。由于化学反应，扰乱结晶区的规整排列，导致结晶度降低。无序化 9物理和化学性能变化。例如，力学，热学，电学，阻燃性，溶解性变化等等。 10外观变化。例如有的变硬，有的变软，有的变色等等。 6.3.1辐射交联 聚合物受辐照产生的大分子自由基 互相链接，分子量增加， 最终形成网状结构的聚合物。6.3.2辐射降解 聚合物主链断裂，形成很多分子量较小的 聚合物。总的分子量降低”6.3.3辐射交联型聚合物和降解型聚合物l 辐射交联型聚合物：辐射交联为主的聚合物 交联产额大l 辐射降解型聚合物：辐射降解为主的聚合物， 降解产额大 降解产额大于4倍的交联产额 任何聚合物都交联和降解 并且交联和降解同时发生辐射交联型和降解型聚合物例举交联型降解型聚乙烯 聚氧化乙烯 氯化聚乙烯聚丙烯酸 聚丙烯酸酯 聚甲基丙烯酸 聚甲基丙烯酸酯聚丙烯腈 聚丙烯酰胺 聚醋酸乙烯酯聚氟乙烯聚四氟乙烯（高温为交联型）聚苯乙烯聚甲基苯乙烯聚酰胺（尼龙） 聚酯多数合成橡胶丁苯 顺丁 三元乙丙 氯丁 丁腈部分合成橡胶丁基 氯化丁基，聚异丁烯天然橡胶多数天然聚合物纤维素 淀粉 蛋白质 聚氯乙烯 聚丙烯 条件不同 或交联或降解6.3.4辐射交联和辐射降解的相关术语 6.3.5辐射交联的溶胶分数与剂量的关系6.3.6辐射交联度的测定6.3.7辐射降解聚合物数均分子量与剂量的关系6.3.8辐射交联和辐射降解的影响因素1聚集状态： 结晶度，非结晶区易交联， 高结晶度的不易交联。2组成与结构 支链 端基 取代基。3添加剂 填料：炭黑有利交联。