连续重整原理简介.ppt

原理简介 重整 加氢部刘军2014年11月 日 催化连续重整 催化重整的发展 催化重整工艺是主要的炼油二次加工过程之一 它是在一定温度 压力 临氢和催化剂存在的条件下 使石脑油转变成高芳烃含量的重整油 并副产大量氢气的过程 重整发展面临着生产高辛烷值调合组分 适应质量升级要求 多产芳烃产品 提升炼油效益和多供廉价氢气 降低炼油成本等繁重任务 对清洁的 高辛烷值调合组分的需求增加 催化重整装置生产的芳烃是石油化学工业的重要基础原料 催化重整工艺过程副产氢是炼油工业加氢过程的主要氢源 催化重整发展阶段 年 俄罗斯泽林斯基在实验室发现了苯 5 年非铂重整阶段1940年世界上第一套以氧化钼 氧化铝为催化剂的临氢催化重整建立投产 年单铂重整阶段1949年UOP开发了以贵金属铂为活性的催化剂 并建立了第一套铂重整工业装置 开创了铂重整的新纪元 年双金属重整阶段1967年美国谢弗隆研究公司首次发明了添加了助金属的Pt Re Al3O2双金属催化剂 并在埃尔帕索炼厂投入使用 重整催化剂进入一个质量 性能大改进的时期 年以后 随着催化剂的不断改进 重整装置得到大发展阶段 重整装置从再生方式角度来分 固定床固定床半再生固定床循环再生移动床连续重整 固定床重整装置 连续重整装置 固定床与移动床的区别 固定床半再生重整工艺流程简单 投资少等优点 但为保持催化剂较长的操作周期 主产品辛烷值不能太高 同时重整反应必须维持在较高的反应压力和较高的氢油比下操作 因而重整反应物液体收率较低 氢气产率也低 半再生重整随着操作周期的延长 催化剂活性因结焦逐渐减弱 重整产物C5 液体收率及氢气产率也将逐渐降低 需要逐步提高反应温度直到停工对催化剂进行再生 目前 其操作条件反应压力在 MPa左右 氢油比在 分子 左右 固定床与移动床的区别 连续重整连续重整增加了一个催化剂连续再生系统 可将因结焦失活的催化剂进行连续再生 从而保持重整催化剂活性 选择性的稳定 因而重整反应可在低压 低氢油比的苛刻条件下操作 重整反应产物C5 液体收率及氢气产率较高 并且随着操作周期的延长催化剂的性能基本保持稳定 装置因而能维持较长的操作周期 连续重整因增加了催化剂再生系统 工艺流程较为复杂 相应投资也高 但是产品的辛烷值高 收率高 装置开工周期长 操作灵活性大 目前 连续重整的反应操作压力在 MPa左右 氢油比在 分子 左右 连续重整装置的组成 重整装置按生产产品用途分为 一种是用于生产高辛烷值汽油调和组分 炼油型一种是用于生产芳烃 B T X 作为化工基础原料 化工型 装置组成分布图 连续重整装置的组成 预加氢单元为连续重整装置提供合格的原料油 连续重整反应单元生产高辛烷值汽油或生产芳烃 同时副产大量的氢气 催化剂再生单元为重整反应提供高活性的催化剂 预加氢反应单元 预加氢原理简介 1 石脑油预处理单元的原料是上游蒸馏装置的直馏石脑油 原料包含一定数量对重整催化剂有害的杂质 因此对原料预处理是必要的 2 目的 通过加氢 汽提脱除原料油中的S N O 重金属 水等有害杂质 提供符合要求的重整进料 重整催化剂是贵金属Pt催化剂 S N O 重金属 水等有害杂质能使重整催化剂中毒 3 主要发生的反应 脱硫反应 脱氮反应 加氢饱和反应 脱金属 脱卤素反应 重整预加氢处理 NHT 加氢脱金属金属毒物被吸附在催化剂表面达到金属平衡的过程 加氢精制加氢脱硫加氢脱氮加氢脱氧 预处理反应 加氢饱和不饱和烃加氢生成饱和烃的过程 Sulfur 0 5ppm Nitrogen0 5ppm Olefin 0 0 Metal 1ppb NHTUnit Metal50ppb Nitrogen1ppm Sulfur1000ppm Hydrogen Chloride1ppm Chloride 0 5ppm Oxygenate10 20ppm Oxygenate 0 NaphthaHydrotreating ToprotectPS VIPlatformingCatalyst Olefin2 NHT流程 16 Feedsurgedrum Chargeheater reactor separator Recyclecompresser stripper Stripperreceiver Offgastofuelgas Refinery PlatformingUnit Makeupgas water Inhibitorinjection Sournaphtha Sulfideinfection 重整预加氢处理 加氢精制主要发生六种基本的反应 1 有机硫化物转化为硫化氢2 有机氮化物转化为氨3 有机氧化物转化为水4 烯烃饱和5 有机卤化物转化为卤化氢6 有机金属化合物的脱除 预加氢脱硫反应 石脑油中主要硫化物包括硫醇 脂肪族硫化物 脂肪族二硫化物 五元环和六元环硫化物 在预加氢反应条件下这些硫化物容易发生反应生成相应的饱和化合物 释放出H2S 环状硫化物的脱硫反应意味着开环的同时发生加氢作用 提到的所有脱硫反应都是放热反应 但由于相关反应物的数量有限而不会导致显著的温升 脱硫反应方程式 预加氢脱氮反应 催化加氢精制脱氮过程通过打开C N键生成饱和烃和氨 C N键的断裂比脱硫过程中C S键的断裂更难完成 因此 脱氮作用的深度比脱硫低很多 如果氮含量过高则镍钼催化剂需要更高苛刻度的加氢精制条件 直馏石脑油中典型的氮化合物为吡咯和吡啶 按氮化物的结构可分为三类 脂肪胺和芳香胺类 吡啶类的碱性氮杂环化合物 吡咯类的非碱性氮化物 预加氢脱氮反应 脱氮反应方程式 预加氢脱氧反应 脱氧反应 类似于脱氮反应 脱氧反应也比脱硫反应困难得多 石脑油中的有机氧化物和溶解于石脑油中的微量氧与氢反应生成水而将氧脱除 如苯酚 环烷酸在加氢的条件下转化成相应的烃和水 脱氧反应方程式 预加氢烯烃饱和 加氢饱和反应 烯烃在重整反应温度 大约500 C 下生成焦炭而沉积在重整催化剂表面 因此必须加氢脱除烯烃 烯烃饱和反应是不饱和烃加氢生成饱和烃的过程 直馏石脑油中烯烃含量很少 但是裂化石脑油重组分中含有大量烯烃 烯烃饱和反应是高放热反应 反应过程相对比较容易 迅速 发生在床层顶部 地进行 需要注意催化剂床层温升情况 芳香环不发生加氢反应 除了在十分剧烈的加氢条件下 才发生较少的加氢反应 烯烃饱和方程式 脱含氯化合物 进料中的氯化物主要有两种形式 一种是以有机物的形式 另一种是以无机物的形式 直馏石脑油中的氯主要以有机氯的形式存在 含有机氯化物的原料经过预加氢反应后 使有机氯转化成氯化氢 会造成预加氢部分的换热器 空冷器 水冷器 容器及塔等设备的腐蚀 同时 与生成的氨结合生成铵盐 增大压差 造成堵塞 脱氯方程式 C C C C C C CL H2C C C C C C HCL 加氢脱金属 预加氢进料含有少量的金属 虽然很少 但是对重整催化剂来说毒性极大 必须除去 绝大多数金属经过预加氢反应器时 沉积在催化剂表面 并且其沉积从反应器的催化剂床层上部开始 逐步往下进行 直到穿透床层 使预加氢生成油中的金属含量达不到重整进料的要求 此时 需要更换催化剂 脱金属方程式 预加氢反应物汽提和分馏 预加氢反应产物经过汽提塔除去反应行成的H2S HCL NH3 H2O等 对于全分馏原料 需要切割满足重整进料要求的馏程范围的原料 经过分馏塔分馏操作来实现 重整反应部分 连续重整反应装置 美国UOP技术重叠式反应器法国AXens IFP 技术并列式反应器国内LPEC 并列式我公司采用LPEC技术 重整目的 重整目的 重整目的是生产高辛烷值汽油或富含芳烃的重整油 同时副产大量的氢气 重整进料 石脑油加氢处理过的精制石脑油和加氢裂化重石脑油 重整发生的反应 希望发生的反应 也就是那些能提高芳烃产率和产氢纯度的反应 这些是我们希望促进的反应 不希望发生的反应 也就是那些降低芳烃产率和产氢纯度的反应 这些是我们希望能减少到最少的反应 催化重整反应 首先必须明确催化重整反应系气固的非均相催化反应 当所用催化剂为有孔隙的固体颗粒时 气固催化反应包括以下 个步骤 反应物分子同气相主体向催化剂外表面散 外扩散 反应物分子由催化剂外表面向催化剂孔隙内表面扩散 内扩散 反应物分子在催化剂孔隙的内表面上被吸附 表面吸附 被吸附的反应物分子在催化剂孔隙的内表面上发生化学反应 转化成产物 表面反应 反应生成的产物分子从催化剂孔隙的内表面上脱附下来 表面脱附 脱附下来的产物分子从催化剂孔隙的内表面向催化剂外表面扩散 内扩散 产物分子从催化剂外表面向气相主体扩散 外扩散 重整反应 催化重整反应过程 重整基本反应 六元环烷烃脱氢 重整基本反应 五元环烷烃脱氢环化 重整基本反应 正构烷烃异构化 重整基本反应 烷烃的脱氢环化 重整基本反应 加氢裂化反应 重整基本反应 脱甲基反应 重整基本反应 芳烃脱烷基反应 重整基本反应 积炭烃类的深度脱氢 生成烯烃和二烯烃 烯烃进一步环化及聚合 形成稠环芳烃 吸附在催化剂上 最终转化成积炭 使催化剂失活 催化剂积炭应该说是重整过程的正常反应 为了保持长周期稳定运转 应该保持正常的积炭速率 催化剂双功能失调 选择性变坏 将促进积炭速率 重整基本反应 综观以上反应 芳构化反应是重整过程的主导反应 大量吸热 使催化剂床层产生很大的温降 为了在过程中补充热量 强化过程反应 采用多炉多反应器成了重整过程的特色 重整诸反应的反应速度有很大的差异 其顺序为 环烷烃脱氢 烷烃和环烷烃的异构化 烷烃和环烷烃的加氢裂化 烷烃的脱氢环化 重整基本反应 不同的反应器内的主导反应不同 一反 脱氢和异构化二反 脱氢 异构化 加氢裂化 脱氢环化三反 异构化 加氢裂化 脱氢环化四反 加氢裂化 脱氢环化 连续重整催化剂 重整催化剂 PS VI 活性 选择性和稳定性催化剂的活性是指该催化剂加快相关反应的反应速率的能力 催化剂的选择性是指催化剂促进所希望发生反应的能力 催化剂的稳定性是指在稳定的操作条件和进料下 催化剂的性能 选择性和活性 随时间发生变化 连续重整催化剂 重整催化剂是双金属催化剂 包括分散在氧化铝载体上的铂金属以及 锡 金属助剂 重整催化剂由三部分组成 金属组分 铂金属以及锡金属助剂 提供催化剂的加氢 脱氢活性功能 酸性组分 添加到催化剂上的CL 提供酸性功能 担体 金属组分和酸性组分的承载体 连续重整催化剂 金属和酸性功能催化剂通过金属和酸性催化作用来影响反应速率 这两种作用促进不同类型的反应 脱氢和加氢作用由催化剂的金属中心促进 重组碳键的分子结构重排反应 例如由直链重排成环状 主要由载体上的酸性作用促进 连续重整催化剂 催化剂毒物 暂时性毒物和永久性毒物暂时性毒物不需要停车即可从催化剂上移除 一旦毒物移除则催化剂的活性和选择性重新恢复 如果催化剂暂时性中毒后仍然按照先前的操作条件操作 则产能会暂时降低 重整催化剂最常见的暂时性毒物有 硫 氮 水 氧和卤素 积炭 连续重整催化剂 硫 硫是最常见的重整进料的杂质 S的最大允许含量为0 5wtppm 只要可能 低硫含量的操作条件可以使得催化剂的稳定性和选择性得到提高 硫中毒使得催化剂的金属功能下降 重整进料中S又不能没有 否则会高温部位金属表面积碳 损坏设备内构件 S含量 0 25ppm 0 5ppm 连续重整催化剂 氮 在重整进料中 氮相比硫要来的少 氮在直馏石脑油中几乎不存在 它是裂化石脑油的常见杂质 同时也来源于注入的含胺的缓蚀剂 进料中允许的有机氮最高含量为0 5wtppm 氮中毒使得催化剂的酸性功能下降 N化物在重整反应中生成氨 它能中和催化剂的酸性 氨也能和系统的HCL生成氯化铵 在低温部位析出 产生系统差压 影响装置运行 连续重整催化剂 水和有机氧组分 有机氧化物在反应器的操作条件下被转化成水 严格意义上说水并不是催化剂的毒物 因为催化剂酸性功能需要少量水来激活 然而 通常在实际过程中 过多的水会使催化剂的活性降低 破坏催化剂上水氯平衡 洗掉的过多氯化物还会腐蚀设备 会促进pt晶粒长大 石脑油进料通常含有水 此外石脑油加氢预处理装置需要注水移除反应部分温度较低的地方析出的盐 进料中水最大允许的含量为5wtppm 连续重整催化剂 卤素 氯 氟 对于任一卤素 进料中最大允许含量为0 5wtppm 进料中的氯使得催化剂的酸性功能发生改变 促进了加氢裂化反应 一旦氯得到控制 催化剂的氯平衡会得到恢复 氟的作用和氯类似 但是它要比氯难从催化剂上脱除 连续重整催化剂 焦炭分布在催化剂表面的焦炭是催化剂的暂时性毒物 它对催化剂的危害可通过再生来消除 积炭降低了催化剂和反应物接触的面积因而降低了催化剂的活性 催化剂正常的含炭量的质量分数在4 到6 之间 当焦炭的质量分数低于3 时 再生操作可能变得不稳定 最好马上停运 连续重整催化剂 永久性毒物是那些使催化剂中毒后通过再生仍不能恢复活性的毒物 永久性中毒只能通过替换催化剂才能恢复催化剂的活性 对于重整催化剂 主要的永久性毒物有砷 铅 铜 镍 汞 硅 砷 5ppb 铅 5ppb 铜 5ppb 镍 5ppb 汞 1ppb 硅 5ppb 催化剂再生 重整催化剂 催化剂失活的原因 1 催化剂积炭 2 金属凝聚 熔结 3 中毒 4 催化剂结构变化除金属中毒和催化剂结构变化使重整催化剂永久失活外 前两种失活大多可以通过再生过程 使其活性得到恢复或部分恢复 催化剂失活 1 催化剂积炭催化剂表面上含炭物质的沉积之所以导致催化剂失活 由于含炭物质或其他物质在催化剂孔内沉积造成孔径减小 使反应物分子不能进入孔内 造成堵塞 使得反应物与催化剂的接触面积减少 使其活性下降 与催化剂中毒相比引起催化剂结焦和堵塞失活的物质比要比催化剂毒物多 试验表明 受积炭的影响 重整催化剂各种功能都将发生变化 金属催化功能促进的脱氢环化功能下降 氢解功能受阻 与此同时 酸性功能促进的加氢裂化反应和异构化反应也受积炭的影响而降低 积炭催化剂 催化剂失活 2 金属凝聚 熔结铂是一种按一定次序排列的晶体 最小的铂晶粒通常由14个铂原子组成 呈面心立方体形 称为晶胞 几个晶胞在一起构成晶体 在运转过程中 由于高温凝聚和再生或还原过程的氧 或水 原子的影响 使催化剂中的铂晶粒长大 结果使原来由很少晶胞组成的晶体变大 有效的 即外露的铂原子就减少了 从而使活性金属的表面积减少 使其活性下降 催化剂失活 3 中毒重整催化剂中毒失活 本质上是由于某些吸附质优先吸附在催化剂的活性部位上 形成特别强的化学键 或者与与活性中心起化学反应变为别的物质 引起催化剂性质发生变化 使催化剂不能再自由地参与重整反应原料的吸附和催化作用 这就不可避免地导致催化剂活性下降 甚至完全丧失 催化剂失活 4 催化剂结构变化催化剂自身结构变化失活 比如比表面 孔分布等也是失活的重要原因 而且使不可逆的 催化剂再生 目的 是要使催化剂尽可能达到或接近新鲜催化剂的水平 催化剂再生单元为重整单元在高苛刻度条件下操作提供了灵活性 重整单元反应部分的苛刻操作条件使重整催化剂因为快速结焦而失活 如果没有催化剂再生单元 重整单元会为了催化剂再生而不得不经常停车烧焦和恢复催化剂活性和选择性 有了催化剂再生单元 就不必为催化剂再生而使重整单元经常停车 通过催化剂再生单元催化剂连续再生来完成 催化剂再生 催化剂再生单元分两部分 催化剂循环和催化剂再生 首先 从第四反应器出来的待生催化剂循环至催化剂再生单元 在催化剂再生单元 待生催化剂通过四步完成再生 烧焦 氧氯化 催化剂干燥 焙烧 还原 最后 再生催化剂循环返回至第一反应器 通过这种方式 再生催化剂被连续不断地循环至反应器 这可确保铂重整反应段在高苛刻度下催化剂仍具有最佳性能且可长周期运行 催化剂再生步骤 2 催化剂再生的步骤 1 烧焦 2 氧氯化更新 3 焙烧 4 还原 还原 催化反应 烧焦 氯氧化 干燥 简单流程图 催化剂再生步骤 烧焦 烧焦是有氧气存在的燃烧反应 它生成二氧化碳和水 并释放热量 放热 C O2 CO2 热量2C O2 2CO 热量2H2 O2 2H2O 热量2CO O2 2CO2 热量该反应对除焦是必需的 但对催化剂容易造成损害 它将导致催化剂表面温度上升 而高温则极大地增加了催化剂永久性损害的危险 所以要控制好烧焦 这是通过控制燃烧过程的氧含量来完成 氧含量过高造成温度过高 但氧含量过低则燃烧过于缓慢 正常操作时 氧含量应保持在0 5 1 0摩尔 之间 这是使烧焦速度达到