氧化物超双疏微结构的制备及其润湿性特征的研究.doc

毕业设计 论文 任务书毕业设计 论文 任务书 题目题目氧化物超双疏微结构的制备及其润湿性特征的研究 专题专题氧化物超双疏微结构的制备及其润湿性特征的研究 Zn 基 主主 要要 内内 容容 及及 要要 求求 超双疏微纳结构在轮船外壳 燃料储备箱 防水防污的纺织用品 石油管道 的运输过程等等诸多方面都极富应用价值 因此研究氧化物超双疏微纳结构的制 备 以及其表面润湿特性 日益成为研究热点 对于解决实际问题是非常重要的 本课题重点要解决的问题 在 Zn 基底上制备氧化物超双疏微纳结构 并研究其 表面的润湿性能 具体要求如下 1 进行课题调研收集资料 了解润湿特性 了解超双疏微纳结构制备的发展 现状 结合题目 进行外文资料查询 2 要求学生具有良好的动手实验能力 3 资料整理 撰写论文 主主 要要 技技 术术 参参 数数 1 真空超紫外光刻 表面处理装置 发射波长 172nm 波峰的半高宽 1nm 2 磁力加热搅拌器 搅拌速度 0 1500 转 分 温度 0 100 3 CAM101 接触角测定仪 接触角测量范围 0 180 精确度 0 1 度 4 扫描电子显微镜 分辨率 1 2nm 30kV 3 0nm 1kV 加速电压 0 5KV 30KV 放大倍数 10 500K 进度进度 及完及完 成日成日 期期 02 月 27 日 03 月 15 日 生产实习及调研 03 月 16 日 04 月 20 日 文献检索及翻译 04 月 21 日 05 月 27 日 实验及结果分析 05 月 28 日 06 月 12 日 论文写作 06 月 13 日 06 月 15 日 答辩稿幻灯片制作 预答辩 论文打印装订 教学院长签字日 期 教研室主任签 字 日 期指导教师签字日 期 指 导 教 师 评 语 指导教师 年 月 日 指 定 论 文 评 阅 人 评 语 评阅人 年 月 日 答 辩 委 员 会 评 语 指导教师给定 成绩 30 评阅人给定 成绩 30 答辩成绩 40 总 评 答辩委员会主席 签字 评 定 成 绩 摘摘 要要 润湿性是固体表面的重要特征之一 人工控制和制备固体表面的润湿性已 成为研究的热点 而且逐渐被应用于国防 工农业生产和人们日常生活等不同 领域 表面的疏水性能通过常用的表面与水的接触角大于 150 而滚动角小于 10 来表示 润湿性由表面化学组成和微观几何结构共同决定 所以寻求和制备低表面 自由能的材料是制备超疏水表面的前提条件 本文将采用饱含 的全氟羧3CF 酸来降低表面自由能 我们利用常用工程金属 锌 铝 铁 镍等 及其合金 Zn Fe 合金和黄铜 通过在全氟酸溶液中的电化学反应成功的制备出防水和 油良好的超双疏表面 通过在控制链长 全氟酸浓度 处理时间 纹理粗糙的 结构不同基底上得以实现 处理表面的结果显示超双疏结构是由于其特殊的表 面成分和微观结构的影响 关键字关键字 超双疏 疏水性 润湿性 接触角 Abstract Solid surface wettability is one of the important characteristics Artificial control and the preparation of solid surface wettability has become the focus of research and gradually is applied in the defense industry agriculture and daily life and people in different fields The surface of the surface of the water used performance by the contact Angle and the water more than 150 and rolling Angle is less than 10 to said By surface wettability chemical composition and micro geometry structure decided together So for the preparation and low surface of the free energy material is the preparation of the water meter superhydrophobic prerequisite This article will use the full of carboxylic acid all the fluorine to reduce surface free energy We use ordinary engineering metal zinc aluminum and iron nickel etc and alloy Zn Fe alloy and brass through the in all the fluorine acid solution of electrochemical reactions successful preparation waterproof and oil out of the good of the double surface through in the control chain long all the fluorine acid concentration the processing time rough texture of different structure base can be realized The results showed that the surface treatment of the dual structure is due to its special surface composition and the micro structure of the influence Key words Superamphiphobic Hydrophobic wettability contact angle 目录目录 摘摘 要要 6 Abstract 7 目录目录 8 第第 1 章章 论文综述论文综述 9 1 11 1 固体表面的润湿性固体表面的润湿性 9 1 21 2 超双疏结构的制备超双疏结构的制备 13 1 31 3 研究背景与意义研究背景与意义 16 1 41 4 纳米技术纳米技术 17 第二章 实验原理与简介第二章 实验原理与简介 24 2 12 1 实验基本原理实验基本原理 24 2 22 2 实验材料与试剂实验材料与试剂 24 2 32 3 实验所用仪器与设备实验所用仪器与设备 25 2 42 4 实验步骤实验步骤 30 第三章第三章 实验结果及讨论实验结果及讨论 32 3 13 1 实验记录数据与分析实验记录数据与分析 32 结论结论 40 参考文献参考文献 42 致谢致谢 43 附件一附件一 44 附件二附件二 45 第第 1 章章 论文综述论文综述 1 11 1 固体表面的润湿性固体表面的润湿性 润湿性是固体表面的一个的重要特征 通常认为它是由表面的化学组成和 微观几何结构共同决定的 指当液体和固体表面接触时 液体可以渐渐的深入 或附着在固体表面的特性 此文主要介绍液体水在基于 Zn 的超双疏结构表面 的润湿性 接触角和滚动角是评价固体表面润湿性的重要指标 1 1 1 润湿性润湿性 固体表面的润湿情况 通常可以利用接触角来描述 接触角 是指在气 液 固三相交点处 气 液界面的切线与固 液交界线之间的夹角 见图1 1所示 按照接触角的大小 可以将具有不同润湿性的固体表面分为四大类 其中将接 触角小于 90 的称为亲水表面 大于90 的称为疏水表面 接触角大于150 的称为超疏水表面 而小于10 的则为超亲水表面 图1 1 平衡状态下 液滴接触角 与各表面张力之间的关系图 滚动角是表征固体表面润湿性的另一个重要方法 也是常用的一种测量材 料表面润湿性的方法 滚动角是指液滴在倾斜表面上刚好发生滚动时 倾斜表 面与水平面所形成的临界角度 以 表示 如图1 2所示 当一滴水放置在固体 倾斜表面而达到一种滚动前的临界状态时 固体表面倾斜的角度就是滚动角 图1 2 固体表面的滚动角 1 1 2 接触角接触角 接触角是指在气 液 固三相交点处所作的气 液界面的切线穿过液 体与固 液交界线之间的夹角 是润湿程度的量度 若 90 则固体 是憎液的 即液体不润湿固体 容易在表面上移动 不能进入毛细孔 润湿过程与体系的界面张力有关 一滴液体落在水平固体表面上 当达 到平衡时 形成的接触角与各界面张力之间符合下面的杨氏公式 Young Equation cos 式 1 1 gs sl gl 分别是固 气 固 液和液 气两相界面单位面积的界面自由能 gsslgl 然而 真实的固体材料表面往往都是粗糙的 并不能满足杨氏方程所适用的 原子以及分子尺度上理想光滑的要求 1936 年 Wenzel 教授研究了表面粗 糙度对润湿性的影响并首次引进了表面粗糙度因子r 对杨氏方程提出了如 下的修改 cos rcos 式 1 2 gl slsg r 在这里 粗糙度因子 r 被定义为一个粗糙的固体表面的真实面积与表观几何 面积之比 Wenzel 认为 粗糙表面固体部分的表面自由能可以被视为光滑 表面自由能的 r 倍 很显然 由于粗糙度因子 r 总是大于 1 的 粗糙表面 与水滴的表观接触角 总是会大于光滑表面与水滴的本征接触角 换言之 对于同样低表面能物质组成的固体材料 表面越粗糙则疏水性越强 通过研 究两种不同化学物质组成的异相表面润湿性 Cassie 和 Baxter 在 1944 年 对杨氏方程提出了不同的修改 cos fcos f cos 式 1 3 1122 其中 1 和 2 分别表示组成界面的两种不同的化学物质 1和 2分别表示 物质 1 和 2 的本征接触角 f1和 f2分别表示物质 1 和 2 与液体接触所占的 面积分数 两者之和为 1 鉴于空气能够被稳定地吸附在亚微米尺度的孔隙 内 粗糙表面可以被视作是由空气和固体材料组成的复合界面 式 1 3 可 以进一步修改成 cos 1 f cos 1 式 1 4 在这里 f 和 1 f 分别表示固 液和气 液界面的面积分数 表示固体材料 的本征接触角 粗糙表面的表观接触角 随着固 液接触面积的减少而增加 接触角现有测试方法通常有两种 其一为外形图像分析方法 其二为称 重法 后者通常称为润湿天平或渗透法接触角仪 但目前应用最广泛 测值最 直接与准确的还是外形图像分析方法 外形图像分析法的原理为 将液滴滴于固体样品表面 通过显微镜头与相 机获得液滴的外形图像 再运用数字图像处理和一些算法将图像中的液滴的 接触角计算出来 计算接触角的方法通常基于一特定的数学模型如液滴可被视为球或圆椎 的一部分 然后通过测量特定的参数如宽 高或通过直接拟合来计算得出接触 角值 Young Laplace 方程描述了一封闭界面的内 外压力差与界面的曲率 和界面张力的关系 可用来准确地描述一轴对称的液滴的外形轮廓 从而计 算出其接触角 1 1 31 1 3 滚动角滚动角 尽管接触角是衡量固体表面疏水性能的最为常用的标准 但是要完整地 判断其疏水效果还应该考虑动态的过程 滚动角就是评价表面疏水性能的另 一个重要指标 它指的是一定质量的水滴在倾斜表面开始滚动时的临界角度 等于前进接触角和后退接触角之差 滚动角的大小表征了固体表面的滞后现 象 只有拥有较大的接触角 CA 150 和较小的滚动角 SA 10 才是真正意 义上的超疏水表面 正如上面所讨论的 Wenzel 和 Cassie 模型都认为固体 表面的粗糙度可以增强其表面的疏水性 但两者内在机制却是不一样的 前 者是通过增加固液接触面积而实现表观接触角的增大 因此水滴几乎被牢固 地黏附于固体表面上 滚动角 SA 非常大 后者则是通过减少固液接触面积 而增强表观接触角的 滚动角 SA 非常小 宏观表现上水滴很容易在这样的 表面上滚落 图 1 1 Wenzel 和 Cassie 模型示意图 研究结果表明 纳米结构对得到具有高接触角的超疏水表面起着重要作用 而纳米与微米结构相结合的阶层结构可以有效地降低水滴在表面的滚动角 而 且 微米结构在表面的排列直接影响到水滴的运动趋势 今后研究工作的重点 应集中在仿生超疏水表面在纺织 涂层 基因传输 微流体以及无损失液体输 送等各个领域的广泛应用 1 1 41 1 4 莲花效应莲花效应 莲花效应主要是指莲叶表面具有超疏水 superhydrophobicity 以及自洁 self cleaning 的特性 由于莲叶具有疏水 不吸水的表面 落在叶面上的雨 水会因表面张力的作用形成水珠 换言之 水与叶面的接触角 contact angle 会大于 150 度 只要叶面稍微倾斜 水珠就会滚离叶面 因此 即使 经过一场倾盆大雨 莲叶的表面总是能保持干燥 此外 滚动的水珠会顺便 把一些灰尘污泥的颗粒一起带走 达到自我洁净的效果 这就是莲花总是能 一尘不染的原因 莲花虽生长于池塘的淤泥中 但它露在水面上的莲花荷叶却出污泥而不 染 美丽而洁净 它可说是运用自然的纳米科技来达成自我洁净的最佳实例 照理说荷叶的基本化学成分是多醣类的碳水化合物 有许多的羟基 OH NH 等极性原子团 在自然环境中很容易吸附水分或污垢 但洒 在荷叶叶面上的水却会自动聚集成水珠 且水珠的滚动把落在叶面上的尘埃 污泥粘吸滚出叶面 使叶面始终保持干净 经过科学家的观察研究 在90 年代初终于揭开了荷叶叶面的奥妙 原来在荷叶叶面上存在着非常复杂的多 重纳米和微米级的超微结构 如入1 2 所示 经过电子显微镜的分析 莲 花的叶面是由一层极细致的表面所组成 并非想象中的光滑 而此细致的表 面的结构与粗糙度达到微米乃至纳米尺寸的大小 叶面上布满细微的凸状物 再加上表面所存在的蜡质 这使得在尺寸上远大于该结构的灰尘 雨水等降 落在叶面上时 只能和叶面上凸状物形成点的接触 液滴在自身的表面张力 作用下形成球状 藉由液滴在滚动中吸附灰尘 并滚出叶面 这样的能力胜 过人类的任何清洁科技 这就是莲花纳米表面 自我洁净 的奥妙所在 图 1 2 莲花效应 莲花效应描绘了一个很有效的生物模型系统 用它可以来制作人工的防 污表面 因为它基于一个纯物理化学的原理 有许多的领域和方面需要这 种应用 如衣料的外表面 房顶 自动喷漆器等等 如果可以使得这些领域 的自清洁功能得以实现 显然会带来很多好处 而且可以节省清洁花费的费 用 在工业合作中 目前正在努力将莲花效应转化成实际的技术应用 虽然 肯定还需要耗费一些时间 但是肯定迟早会有这种实用的产品走向市场 1 21 2 超双疏结构的制备超双疏结构的制备 许多天然的表面如蝉的翅膀 水黾腿 壁虎脚 都有超疏水特性 荷花的 叶子是在自然产生的超疏水表面的最有名的例子之一 一个荷叶结构包括一个 微型和小粗糙度组合以及一个低表面能涂层 产生一种自我清洁的表面 通常 称为莲花效应 此特性已被广泛模仿 用于减少微机电系统 微电子机械系统 的粘附结构 抑制腐蚀 减少摩擦 疏水性是指底材与空气间的界面对被液态水润湿的抗性 这种抗性可被定 义为基材表面与施于基材的定量水珠之间形成的接触角 接触角越大 界面疏 水性越好 所谓超疏水性表面一般是指与水的接触角大于150 滑动角小于10 的表面 接触角是衡量表面疏水性的标准之一 一般说来 如果接触角大于90 称为疏 水表面 反之 称为亲水表面 判断一个表面的疏水效果 除了考察其静态接 触角的大小 更要考虑到它的动态过程 一般用滑动角或者滞后角来衡量 滑 动角定义为前进接触角 简称前进角 与后退接触角 简称后退角 之差 滑 动角的大小同时代表了一个薄膜表面的滞后程度 hysteresis 一个真正意义上 的超疏水表面既要有较大的静态接触角 同时更应该具有较小的滑动角 目前超疏水表面的制备主要有两种思路 1 在低表面能材料上构建合适的 二元微纳米结构 2 用低表面能材料修饰具有合适二元微纳米结构的表面 由 于金属表面大多为亲水表面 因此常用第二种思路制备金属基体超疏水表面 又 因为要求制备的超疏水表面具有较小的滚动角 所以在制备时参考的模型是 Cas sie Baxter模型 目前 金属基底超疏水表面的常用制备方法有阳极氧化法 电化学沉积法 化学腐蚀法 化学沉积法 一步浸泡法 热氧化法 模板法 复合法等 1 2 11 2 1 阳极氧化法阳极氧化法 阳极氧化法是指将工件置于电源的阳极 依靠阳极氧化的方法来制备微纳米 结构 Wang等以磷酸为电解液 采用阳极氧化的方式 在退火铝表面加工出多孔 结构 再经低温等离子体处理后 获得了更粗糙的微纳米结构 经三氯十八烷基硅 烷修饰后 呈超疏水性 对水的静态接触角为157 8 Yin等采用与Wang相似的 方法也获得了多孔氧化铝超疏水表面 Wu 等先后以硫酸钠和草酸为电解液 采用两步阳极氧化法 制备出由氧化 铝纳米构成的多元结构 经全氟辛基三氯硅烷修饰后 呈超双疏性质 对水的接 触角达到170 2 对原油 硅油等接触角也均超过150 1 2 21 2 2 电化学沉积法电化学沉积法 电化学沉积法依靠阴极发生还原反应的性质 在工件表面沉积出微纳米结构 Zhang等在组装有多层聚电解质的铟锡氧化物 ITO 电极上电化学沉积树枝状金 簇 经过正十二硫醇修饰后获得超疏水表面 静态接触角达156 滚动角约为 1 5 该研究小组还在ITO上沉积了树枝状银簇 化学修饰后的接触角为 154 Li等在ITO上电化学沉积不规则多孔粗糙氧化锌薄膜 经氟硅烷修饰后 接 触角为 15220 Shirtcliffe等利用掩模光刻技术和电化学沉积技术将硫酸铜溶液中的铜元 素沉积到光滑铜表面 获得了高4 直径40 的双尺度离散状粗糙铜柱 经 氟碳化合物修饰后呈超疏水性 接触角达165 Yu等先在金上沉积金簇 再将其 浸泡在HS CH2 CH3和HS SH2 10COOH的混合液中 获得烷基和羧酸基的复合层 修 饰后的表面呈超疏水性 Xi等将易与乙醇溶液中脂肪酸分子发生反应的金属铜作为阳极 铜 锌 铝 镍 铁 钛分别为阴极 以脂肪酸为电解液 制备出了微纳米结构的金属脂肪酸 微簇薄膜表面 该表面不仅对纯水有超疏水性能 而且还对全PH值范围内的酸碱 溶液 Na2CO3溶液 NaCl溶液等腐蚀性很强的液体都具有超排斥性 其中在铜表 面上生成的十四酸铜微簇对水的静态接触角为160 滚动角为2 1 2 31 2 3 化学腐蚀法化学腐蚀法 化学腐蚀法是指将工件置于强酸或强碱性等溶液中 依靠溶液的腐蚀性在金 属表面加工出微纳米结构 Qian等利用金属中缺陷优先腐蚀的性质 采用位错腐 蚀剂对铝 铜 锌表面进行化学腐蚀 当晶面暴露在相应的位错腐蚀剂中时 在 位错露头处将形成凹坑 经氟硅烷修饰后 制备出超疏水表面 接触角大于150 滚 动角小于10 李艳峰等采用盐酸溶液对铝合金进行化学腐蚀 获得了由长方体 状凸台和凹坑构成的深浅相间的迷宫型微纳米结构 再经过氟硅烷修饰后获得了 具有超疏水性质的表面 接触角达到156 接触角滞后为5 Sarkar等采用与李 艳峰相同的方法得到接触角为164 的铝超疏水表面 Guo等用NaOH溶液分别腐蚀铝和铝合金 得到了多孔铝表面和孤岛状铝合金 表面 经低表面能材料修饰后 呈现超疏水性 铝超疏水表面对水的接触角达到 1682 铝合金超疏水表面的接触角为 1522 它们对水的滚动角均小 于2 该研究小组将铜浸在草酸溶液或过硫酸钾和氢氧化钾的混合水溶液中 均获得铜超疏水表面 1 2 41 2 4 化学沉积法化学沉积法 化学沉积法是指将工件置于金属盐溶液中 依靠化学还原置换反应 将活泼 性次于工件的金属还原出来 并在工件表面沉积出微纳米结构 Larmour等将锌 和铜分别浸泡在硝酸银溶液和氯金酸溶液里 采用化学还原置换反应 在锌表面 镀银和铜表面镀金 经全氟十二烷硫醇修饰后 呈超疏水性且接触角高达 173 1 滚动角达 0 640 04 该小组采用该方法又分别在锌上镀金 在铜 上镀银 Song等使用氯金酸溶液 在铜板上化学沉积了由Al CuCl Cu2O组成的 多孔微纳米结构 该表面不经任何低表面能材料修饰就显示超疏水性 接触角为 154 1 2 51 2 5 一步浸泡法一步浸泡法 一步浸泡法是指将金属浸泡在某些溶液中就可得到超疏水表面 无需后期 的低表面能物质修饰 Liu等将铜片浸泡在0 1M十四烷酸的乙醇溶液中10天 表 面形成了规则的花瓣状结构薄膜 该表面对水的接触角为155 郗金明等分别将 铜片和锌片浸入全氟脂肪酸的乙醇溶液中 室温条件下静置浸泡适当时间 在金 属表面上形成花形微纳米复合结构的金属脂肪酸盐微球 对水的接触角约为 162 滚动角约为2 同时对色拉油的接触角超过150 具有超双疏的特点 Wu 等将玻璃覆盖在铜锌合金片的中部 并将它们一起浸泡在0 01M十二酸的乙醇溶 液中 表面形成一层微纳米结构 被玻璃覆盖的地方 生成的是花状结构超疏 水表面 接触角达到161 滚动角5 1 31 3 研究背景与意义研究背景与意义 具有超双疏性能的表面越来越受到人们的关注 比如超双疏界面材料可涂 在轮船的外壳 燃料储备箱上 可以达到防污 防腐的效果 用于石油管道的 运输过程中 可以防止石油对管道黏附 从而减少运输过程中的能量损耗 用 超双疏材料修饰纺织品 而在建筑和汽车上使用的玻璃要求其必须具备防水 防雾 自清洁和低辐射等功能 目前 随着城市建设的迅猛发展 人们对居住环境的要求越来越高 城市 建筑在给人们带来艺术享受的同时 它的日常清洁却存在许多的难题 如果在 自然环境下 利用雨水使污浊表面 自动 变得清洁 不仅可以给人们一个清 新洁净的环境 而且可以省时省力 避免水资源浪费以及因使用去污剂而导致 的环境污染 这就是目前新材料领域的一个研究热点 自清洁 技术 毫无疑问 自清洁技术目前已经引起国内外科学家的广泛关注 事实上 大自然已经给予人们许多关于自清洁的启示 例如出淤泥而不染的荷叶 然而 这种基于 荷叶效应 的超双疏自清洁表面 目前在国内外尚无实现产业化 影响超双疏自清洁表面实用化的原因之一 就是因为目前研制的大多数自清洁 表面只具有超疏水特性 而不能超疏油 这些超疏水表面对油不具有排斥力 因此对于油污等污渍 往往束手无策 因此 本研究旨在研究既能超疏水 又能超疏油的表面处理技术 这对于 城市建筑的清洁美观 对于美化人们的居住环境 都是非常有益的 1 41 4 纳米技术纳米技术 纳米技术 nanotechnology 是用单个原子 分子制造物质的科学技术 纳 米科学技术是以许多现代先进科学技术为基础的科学技术 它是现代科学 混 沌物理 量子力学 介观物理 分子生物学 和现代技术 计算机技术 微电 子和扫描隧道显微镜技术 核分析技术 结合的产物 同时它是一门交叉性很 强的综合学科 主要包括 纳米体系物理学 纳米化学 纳米材料学 纳米生 物学 纳米电子学 纳米加工学 纳米力学 其中 纳米物理学和纳米化学是 纳米技术的理论基础 而纳米电子学是纳米技术最重要的内容 1 4 11 4 1 纳米材料纳米材料 纳米级结构材料简称为纳米材料 nano material 是指其结构单元的尺寸介 于1纳米 100纳米范围之间 由于它的尺寸已经接近电子的相干长度 它的性 质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化 并且 其尺度已接近光 的波长 加上其具有大表面的特殊效应 因此其所表现的特性 例如熔点 磁 性 光学 导热 导电特性等 往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质 在历史上 很长时间里人们只注意原子 分子或者宇宙空间 常常忽略这 个中间领域 而这个领域实际上大量存在于自然界 只是以前没有认识到这个 尺度范围的性能 第一个真正认识到它的性能并引用纳米概念的是日本科学家 他们在20世纪70年代用蒸发法制备超微离子 并通过研究它的性能发现 一个 导电 导热的铜 银导体做成纳米尺度以后 它就失去原来的性质 表现出既 不导电 也不导热 磁性材料也是如此 像铁钴合金 把它做成大约20 30纳 米大小 磁畴就变成单磁畴 它的磁性要比原来高1000倍 80年代中期 人们 才正式把这类材料命名为纳米材料 纳米颗粒材料又称为超微颗粒材料 由纳米粒子 nano particle 组成 纳米 粒子也叫超微颗粒 一般是指尺寸在1 100nm间的粒子 是处在原子簇和宏观 物体交界的过渡区域 从通常的关于微观和宏观的观点看 这样的系统既非典 型的微观系统亦非典型的宏观系统 是一种典型的介观系统 它具有表面效应 小尺寸效应和宏观量子隧道效应 当人们将宏观物体细分成超微颗粒 纳米级 后 它将显示出许多奇异的特性 即它的光学 热学 电学 磁学 力学以及 化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同 当物质到纳米尺度以后 大约是在 0 1 100 纳米这个范围空间 物质的性 能就会发生突变 出现特殊性能 这种既具不同于原来组成的原子 分子 也 不同于宏观的物质的特殊性能构成的材料 即为纳米材料 如果仅仅是尺度达 到纳米 而没有特殊性能的材料 也不能叫纳米材料 1 4 21 4 2 纳米动力学纳米动力学 纳米动力学 主要是微机械和微电机 或总称为微型电动机械系统 MEMS 用于有传动机械的微型传感器和执行器 光纤通讯系统 特种电 子设备 医疗和诊断仪器等 用的是一种类似于集成电器设计和制造的新工艺 特点是部件很小 刻蚀的深度往往要求数十至数百微米 而宽度误差很小 这 种工艺还可用于制作三相电动机 用于超快速离心机或陀螺仪等 在研究方面 还要相应地检测准原子尺度的微变形和微摩擦等 虽然它们目前尚未真正进入 纳米尺度 但有很大的潜在科学价值和经济价值 理论上讲 可以使微电机和 检测技术达到纳米数量级 1 4 31 4 3 纳米生物学和纳米药物学纳米生物学和纳米药物学 纳米生物学和纳米药物学 如在云母表面用纳米微粒度的胶体金固定DNA 的粒子 在二氧化硅表面的叉指形电极做生物分子间互作用的试验 磷脂和脂 肪酸双层平面生物膜 DNA的精细结构等 有了纳米技术 还可用自组装方法 在细胞内放入零件或组件使构成新的材料 新的药物 即使是微米粒子的细粉 也大约有半数不溶于水 但如粒子为纳米尺度 即超微粒子 则可溶于水 纳 米生物学发展到一定技术时 可以用纳米材料制成具有识别能力的纳米生物细 胞 并可以吸收癌细胞的生物医药 注入人体内 可以用于定向杀癌细胞 1 4 41 4 4 纳米电子学纳米电子学 纳米电子学是讨论纳米电子元件 电路 集成器件和信息加工的理论和技 术的新学科 它代表了微电子学的发展趋势并将成为下一代电子科学与技术的 基础 最先实用化的三种器件和技术分别是纳米MOS器件 共振隧穿器件和单 电子存储器 近年来 在国家几项基金项目的支持下 开展了深亚微米MOS器 件 单电子器件以及纳米结构电子输运理论的研究 在大量查阅国外文献的基 础上 逐渐理出了当前 纳米电子学 主要的理论和主要研究领域 正像美国总 统顾问尼尔莱恩指出的 纳米技术不仅仅是向小型化迈进了一步 而是迈入了 一个崭新的微观世界 在这个世界中物质的运动受量子原理的主宰 从某种意 义上说纳米技术就是人工制造的 具有量子效应的结构技术 未来的电子系统 和装备都将运行在量子力学原理之上 因此 纳米科技的研究和教学都需要在 量子物理的层面上进行 目前已经研制出的新型纳米器件 例如 共振隧穿器 件 单电子器件等都是如此 由于纳米器件的工作原理不同于经典器件 涉及 到较深的量子力学理论和数学基础 纳米电子学存在着10大难题 1 分子电子整流器或分子电子晶体管 2 把分子晶体管和导线组装成可运转的电子器件 3 纳米硅基量子异质结 4 纳米尺度量子点电池和无线逻辑器件 5 兆兆位量子效应电子存储 芯片 6 利用微型扫描隧道显微镜和微型原子力显微镜进行纳米组装 7 利用微型扫描隧道显微镜或微型原子力显微镜阵列进行的并行纳米组装 8 与能移动单个原子的正在工作的扫描隧道显微镜连接的虚拟环境 9 逼真的模拟实际纳米操纵的虚拟环境 10 互连问题 1 4 51 4 5 纳米发展趋势纳米发展趋势 高级纳米技术 有时被称为分子制造 用于描述分子尺度上的纳米工程系 统 纳米机器 无数例子证明 亿万年的进化能够产生复杂的 随机优化的生 物机器 在纳米领域中 我们希望使用仿生学的方法找到制造纳米机器的捷径 然而 K Eric Drexler 和其他研究者提出 高级纳米技术虽然最初会使用仿生学 辅助手段 最终可能会建立在机械工程的原理上 1 美国国家科学委员会 National Science Board 于 2003 年底批准 国家纳 米科技基础结构网络计划 National Science Board Approves Award for a National Nanotechnology Infrastructure Network 简称 NNIN 将由美国 13 所大 学共同建构支持全国纳米科技与教育的网络体系 该计划为期 5 年 于 2004 年 一月开始执行 将提供整体性的全国性使用技能以支持纳米尺度科学工程与技 术的研究与教育工作 预估 5 年间至少投资 700 亿美元的研究经费 计划目的 不仅在提供美国研究人员顶尖的实验仪器与设备 并能训练出一批专精于最先 进纳米科技的研究人员 2 欧洲在 2010 年前将可望在纳米科技领域创造上百亿欧元的经济营收 欧 盟议会也强调提高社会大众对于纳米科技的认知 也同样属于整体纳米发展计 划的一部分 另外 公众健康 安全 环保问题及消费者保护也同样被包含在 此项议题之中 目前 纳米科学及纳米科技仍属于新兴的 R D 领域 其所必 须解决与进行研究的对象都存在于原子与分子的阶层中 纳米科学在未来几年 内的应用是众所瞩目 且必将对所有的科技产生重大影响 在未来 纳米科技 的研发工作也将对人体保健 食物 环保研究 资讯科学 安全 新兴材料科 学及能源储存等领域产生重大的改变 2004 2006 年欧盟所进行的第六期架构 计划 FP6 中 纳米科技与新兴材料研发的经费约为欧元 13 亿 而欧盟议会 也有意提高经费并延长研究时程 2007 2013 年 同时为凝聚与加强所有欧 盟会员国在纳米科学方面的研究 因此在规划上欧盟议会也有意召集民间与其 他单位的专家凝聚共识 以强化整体欧盟在此方面研究领域的力量 3 韩国的纳米科技策略 韩国政府已深切体认到纳米科技为本世纪科技发 展的战略制高点 整合纳米技术与资讯 生物 材料 能源 环境 军事 航 太领域之高新科技 并将创造出跨学门研究发新境界 韩国政府也理解到此新 兴科技也将是创造新产业与高科技产品的驱动力 纳米科学与技术的突破性进 展更将为人类能力 社会产出 国家生产力 经济成长与生命品质带来巨幅的 改善 韩国已宣示在 2001 至 2010 年十年间投入韩币 2 391 兆元 约 20 亿美元 于纳米科技的研发 政府投入在纳米科技的经费 2002 年与 2000 年比较 成 长约 400 纳米国家计划的主要目标之一为在某些竞争性领域取得世界第一并 发展产业成长的利基市场 韩国同时明确的把发展重点聚焦于诸如兆元级积体 电子元件等核心关键技术 2002 年执行纳米技术发展计划 与 纳米结构材料技术发展 纳米微 机电与制造技术发展 等两项新领域研究计划同步开始实施 再加上纳米科技 领域研究计划在未来 6 9 年内每年将投入 2 千万美元 在众多政府研究机构林 立的 Daejoen 科学城 韩国高等科技研究院 KAIST 于去年设立纳米制造中 心 在未来 6 9 年内投入 1 65 亿美元 政府最近调整 2003 年纳米科技发展行 动计划 包括 纳米科技发展促进法案 其目的二 一为建构坚固的纳米科技 核心研究基础 二为激励成熟纳米科技的产业化 韩国政府也将配置 3 8 亿美 元 全国纳米科技经费的 19 于国家纳米产业化计划 其中包括产业研发基 金与创投基金 4 中国台湾自 1996 年以来 国科会 经济部 教育部等部会已支持许多个 别计划从事有关于纳米科技的研发 较近期的如教育部的卓越计划 国科会纳 米材料尖端研究计划 经济部技术处纳米技术环境建构及其产业应用评估计划 等等 为了有效地运用资源 并整合产官学研的智慧与力量 以提升国际竞争 力 自 2000 年起 国科会即开始规划推动纳米科技计划 2000 年 12 月 中华民国行政院科技顾问会议 与 2001 年一月第六次 全 国科学技术会议 全国科技会议 之结论 均指出纳米科技为台湾未来产业发 展重点领域方向 国科会遂于 2002 年 11 月 21 日成立工作小组办公室 负责国 家型计划之规划 纳米国家型科技计划工作小组 之成员由国科会 行政院科 技顾问组 中研院 中华民国教育部 工研院 经济部 行政院原子能委员会 及行政院环境保护署等单位共二十五位代表组成 国科会并于 2002 年 1 月 15 日召开第一五五次委员会议 讨论 纳米国家 型科技计划 构想 于 2002 年 6 月第一五七次委员会议中通过纳米国家型科技 计划审议 自 2003 年 1 月正式开始推动 并决定自 2003 年至 2008 年间 投入 经费新台币 231 9 亿元于纳米科技发展 并于同年 9 月 1 日正式成立纳米国家 型计划办公室 执行整体计划之领导 策划与管考 5 中国实验室国家认可委员会 是负责实验室和检查机构认可及相关工 作的认可机构 为规范纳米产品市场 推动制定相关纳米材料及产品的标准 国家纳米科学中心 和 中国实验室国家认可委员会 会商多次 联合成立 纳米技术专门委员会 挂靠在 国家纳米科学中心 中国政府透过中国科 学院主导众多纳米科技研发计划 多数强调半导体制造技术和发展以纳米科技 为基础的电子元件 另一是利用纳米材料保存考古文物 已成功发展出的产品包括新式冷气机 其特点为利用创新的纳米材质 另 估计约有两百家企业积极从事纳米科技产品的商业化 1 4 超疏水表面研究存在的问题超疏水表面研究存在的问题 超疏水表面由于其独特的表面性能 具有广泛的应用前景 目前制备超疏 水表面的方法虽然很多 但仍需要开发能够经济 大面积制备具有持久 稳定 超疏水性能表面的方法 现在该领域的研究重点应用集中在一下几个方面 1 4 11 4 1 开发简单经济 环境又好的制备方法开发简单经济 环境又好的制备方法 现有的法多数这杯超疏水表面的方法或难以使用于大面积制备 或设计较 昂贵的地表面能物质如含氟硅氧烷 或涉及特定的有机溶剂 为了扩大超疏水 表面的应用范围 必须开发出简单经济 环境又好的制备方法 如可将模版法 和现有的工业上生产一般塑料薄膜的流延技术相结合 开发始于工业化量产超 疏水薄膜的创新救赎 1 4 21 4 2 提高超疏水表面的强度和持久性提高超疏水表面的强度和持久性 超疏水表面的自清洁原理不像TiO 超亲水表面由光催化降解和超亲水性共 2 同决定 而是由单纯的超疏水物理特性决定的 因此 在长时间的户外过程中 愈多超疏水表面对水的接触角会随户外使用时间的延长而减小 疏水性和自清 洁性降低 这主要是由于空气中的灰尘 有机污染物等在固体表面媳妇聚集引 起的 为了提高超疏水自清洁表面的持久性 Nakajima等和Yamauchi等发现 将少量的TiO 粉体添加到超疏水性透明涂层中 能够赋予涂层自清洁性能 并 2 能够使涂层在长时间的 户外使用过程中保持超疏水性 1 4 31 4 3 开发超双疏表面开发超双疏表面 超疏水表面一般都亲油 在油性环境或长期使用中 油会在表面富集从而影 响表面的抗油性能 为了提高超疏水表面的抗油性能 除了上面提到的引入 TiO 2 纳米粒子外 还可以开发超双数表面 超双疏表面是指与水和有的接触角都大 于150 的表面 她大大扩大了超疏水表面的工农业生产和人们日常生活中的应 用范围 Zimmermann等先在基底上沉积一层密集的Si纳米纤维薄层 然后用全 氟辛基三氯硅烷处理后得到同时疏水和疏油的表面 与水的接触角高达160 以 上 而与油的接触角亦可达到140 以上 Xie等利用聚合物在溶剂蒸发过程中自 聚集 曲面张力和相分离的原理 将聚甲基丙烯酸甲酯及端基为氟的聚氨酯混 合溶液直接成膜构筑类荷叶微 纳二阶结构的表面 得到了具有超疏水和疏油性 质的仿生涂层 第二章 实验原理与简介第二章 实验原理与简介 2 12 1 实验基本原理实验基本原理 本实验采用全氟羧酸溶液 以常用的金属Zn作为基底 通过调控全氟羧酸 的碳链长度和反应时间来实现在锌和镀锌铁基底上生成具有定围观结构的超双 疏表面 通常 固体材料表面能的大小是决定表面亲水性或疏水性的首要因素 因 此 低表面能物质是构造疏水表面的首选材料 从化学成分来看 决定疏水性的 主要因素是材料的表面基团 通过改变表面形貌可以进一步增强这一效果 因 此 在低表面能物质上进行表面微细结构加工 或制备具有表面微细结构的低表 面能物质是制备超疏水表面的途径之一 目前常用的低表面能物质主要包括氟 碳化合物等 氟碳化合物具有较低的表面能 在此类物质上构建具有微细结构的表面 或使之与其他材料配合使用 可以获得超疏水表面 超疏水表面是由于其固体 表面的独特的化学成分和微观结构 而且全氟酸有一个非常低的表面能 是由 于其含有饱和度很高的 CF3和 CF2基团 新作为一种非常常见的活泼金属 很 容易被空气中的氧气氧化成 尤其是在酸性溶液中 此外全氟酸的酸性 2 Zn 远大于其相应的脂肪酸 所以本次试验的化学反应方程式 1 OH22Zn4H O Zn22 2 2 2HCOO CFZn CFCOOH CFCF2Zn2823823 2 2 2 22 2 实验材料与试剂实验材料与试剂 2 2 1 清洗试剂 无水乙醇溶液 去离子水 2 2 2 反应试剂 0 02mol L全氟羧酸溶液 0 02mol L全氟辛酸溶液 2 2 3 反应基底 锌片 约为 10 10 2 2 4 实验器具 100ml 烧杯 滤纸 移液器 2 32 3 实验所用仪器与设备实验所用仪器与设备 实验中用到的主要仪器设备 如下所述 2 3 12 3 1 动态接触角测量仪动态接触角测量仪 图 2 1 是实验中常用到的动态接触角测量仪 型号为 JC2000C1B 上海中 晨数字技术设备有限公司 测量范围是 0 180 该仪器包括接触角测量仪 主机平台 蠕动加样泵 CCD 摄像头 连续变倍系统 手动 CCD 倾角平台等几 大部件 CCD 摄像头可以将液滴在样品表面上的动态润湿过程随时拍摄下来 本套系统可以采用曲线拟合 量高和测量液滴角度三种方法来获得接触角的数 值 其中液滴角度测量法 量角法 是测量接触角最常用的方法 该方法是将 固体表面上的液滴或将浸入液体中的固体表面上形成的气泡 投影到屏幕上 然后测量切线与相界面的夹角 从而直接测量接触角的大小 此法的优点是 样品用量少 仪器简单 测量方便 而该种方法的准确度一般在土 1 左右 图 2 1 接触角测量仪的外部结构图 Fig 2 1 External structure of contact angle measurement instrument 2 3 22 3 2 电子分析天平电子分析天平 图 2 2 BS224S 型电子分析天平 1 电子天平的使用方法 电子天平的实物图如 2 2 所示 其使用方法为 1 使用天平前 首先清洁称量盘 检查 调整天平的水平 2 接通电源 当天平出现 OFF 时 自检结束 3 单击 On 键 天平显示自检 当天平回零时 显示屏上出现 0 0000 如果空载时有读数 按一下清除键 O T 回零 4 称量 推开天平右侧门 将干燥的称量瓶或小烧杯轻轻放在称量盘中 心 关上天平门 待显示平衡后按消除键扣除皮重并显示零点 然后推开天平 门往容器中缓缓加入待称量物并观察显示屏 显示平衡后即可记录所称取试样 的净重 5 称量完毕 取下被称物 6 如果称量后较长时间内不再使用天平 应拔下电源插头 盖好防尘罩 2 电子天平的功能 该装置的功能主要有 1 自动校准系统 2 超载保护 3 动态温 度补偿 4 四级防震 5 全自动故障诊断 2 3 32 3 3 扫描电子显微镜扫描电子显微镜 微纳米结构薄膜的表面形貌由扫描电子显微镜 SEM Hitachi S 3500N 来 观察 扫描电子显微镜工作原理是用聚焦电子束在样品表面逐点扫描成像 从 电子枪阴极发出的直径 20 nm 30 nm 的电子束 受到阴阳极之间电压的加速作 用 射向镜筒 而后经过聚光镜及物镜的会聚作用 缩小成直径约微几个毫微 米量级的电子探针 而后电子进入试样后经过复杂的散射过程 产生二次电子 背散射电子 吸收电子 X 射线 俄歇电子和阴极发光等信号 普通扫描电镜 应用前三种信号成像 并且二次电子是其最主要的成像信号 其发射量随试样 表面形貌而变化 这些电子信号被相应的检测器检测 经过放大 转换 变成 电压信号 最后被送到显像管的栅极上 显像管中的电子束在荧光屏上也作与 样品表面的电子束严格同步的光栅状扫描运动 这样就获得了衬底与所接收信 号强度相对应的扫描电子像 这种图象反映了样品表面的形貌特征 图 2 3 日立 S3500N 扫描电镜外形图 Fig 2 3 External structure of S3500N scanning electronic microscope 2 3 42 3 4 超声波清洗机超声波清洗机 超声波清洗器 如图 2 4 所示 是利用超声波发生器所发出的高频振荡信 号 通过换能器转换成高频机械振荡而传播到介质 清洗溶液中 在这种被称之 为 空化 效应的过程中气泡闭合可形成超过 1000 个气压的瞬间高压 连续不 断产生的高压就像一连串小 爆炸 不断的冲击物件表面 使物体表面及缝隙 中的污垢迅速剥落 从而达到物件表面净化的目的 其操作方法为 1 将需要清洗的物件放入清洗网架中 再把清洗网架放入清洗槽中 绝 对不能物件直接放入清洗槽底部 以免影响清洗效果和损坏仪器 清洗槽内按 比例放入清洗剂 注入水或水溶液 水位最低不得低于 60mm 而最高不得超过 80mm 2 接通电源 根据产品的清洗要求调节加热温度 开启清洗定时器 定 时时间根据产品清洗要求设置定时器的工作时间 一般清洗在 10 20 分钟 对 于特别难清洗的物件可适当延长清洗时间 3 清洗完毕后 从清洗槽中取出网架 并用温水喷洗或在另一只无溶剂 的温水清洗槽内漂洗 漂洗完毕后进行热风干燥 存放 组装 图 2 4 KQ2200E 型超声波清洗器 2 3 52 3 5 UltraUltra WaterWater 超纯水机超纯水机 图 2 5 Ultra Water 超纯水机 使用方法为 1 按机器侧面 4 个水孔的标签 其中一个孔不用 连接相应的水管 a 蓝色标签 连进水口 连接到自来水端 b 黑色标签 连废水口 连接到水槽或下水道 c 黄色标签 连压力桶 连接到压力水桶 2 压力桶的连接 用少许生料带缠绕桶顶部的螺丝 然后把白色