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凝聚态物理专题 高Tc氧化物超导体 半导体低维结构 巨磁电阻与磁电子学 介观和纳米固体 绪论 1 绪论 有机半导体光电池 凝聚态 凝聚态物理 凝聚态物理 凝聚态物理的发展 凝聚态物理的发展史 凝聚态物理专题 当代凝聚态物理的发展趋势 上页 下页 目录 2 一 凝聚态物理 1 凝聚态 CondensedMatterState 凝聚态亦称凝聚体 是处于凝聚状态的物体 在目前已知的七种物质状态 气态 液态 固态 等离态 超密态 反物质态和真空状态中 液态和固态合称凝聚态 随着凝聚态物理的发展 目前将介于固 液两态之间的居间态 例如液晶 玻璃 凝胶 稠密气体如等离子体 以及只在低温下存在的特殊量子态 超流体 等 也称为凝聚态物质 上页 下页 目录 3 例如 凝聚态物质具有一个共同的宏观特征 即压缩系数很小 而对于一般的气体 都表现为具有较大的可压缩性 由于粒子的间距与粒子自身线度接近 因此 在凝聚态物质中 原子 分子等粒子之间存在着较强的相互作用 这种存在于粒子之间的强相互作用 可使凝聚态物质的性质相对于粒子之间稀疏的气态物质 具有一系列根本的特点 在凝聚态物质中 原子 分子等粒子之间的距离与粒子本身线度具有大致相同的数量级 上页 下页 目录 4 2 凝聚态物理 CondensedMatterPhysics 凝聚态物理学是研究各种凝聚态物质的结构 物性 相变 构成凝聚体的各种粒子的运动和波 以及它们之间的相互关系的一门学科 凝聚态物理学的核心内容是研究凝聚态物质的微观结构 各种相互作用 电子组态以及力学 电学 磁学 热学 光学 输运等宏观性质 核子物理学 天体物理学和凝聚态物理学是现代物理学研究的三大前沿 它们的研究对象分别对应着最小 最大和最复杂的物质体系 其中 以研究复杂多体系统为主的凝聚态物理学 是内容最丰富 应用最广泛 涉及的研究人员最多 且最能激发人们创造能力的物理学分支学科 上页 下页 目录 5 凝聚态物理源于晶态固体的研究 在二十世纪二十年代 随着量子理论的发展 使固体晶态的一系列基本性质得到较好的解释 形成了固体物理学的基础 经过半个世纪的发展 晶态物理所研究的内容有了极大的扩展 从而衍生出凝聚态物理 目前 除晶态物理外 凝聚态物理还包括 表面物理 非晶态物理 高分子物理 凝聚态共性体系 界面物理 低维物理 半导体物理 介质晶体物理 超导和低温物理等重要分支 凝聚态物理是一门具有广泛交叉性和极强应用性的学科 它所取得的成果对化学 材料科学 信息科学等相关学科产生了深远的影响 上页 下页 目录 6 二 凝聚态物理的发展 1 凝聚态物理的发展简史 下面 以编年史的形式 介绍在凝聚态物理学发展中的一些大事件 从而跟踪凝聚态物理的发展进程 1900年 特鲁特发表金属电子论 1905年 郎之万发表顺磁性的经典理论 1906年 爱因斯坦发表固体比热的量子理论 1907年 外斯发表铁磁性的分子场理论 提出磁畴假设 1919年 巴克豪森发现了磁畴 上页 下页 目录 7 1912年 劳厄提出晶体X射线衍射方案 第一次对晶体的空间点阵假说作出了实验验证 从而使晶体物理学发生了质的飞跃 1911年 昂内斯发现超导电性 1913年 诺贝尔物理学奖授予昂内斯 以表彰他对低温物质特性的研究 1914年 诺贝尔物理学奖授予劳厄 以表彰他发现了晶体的X射线衍射 从此以后 X射线学在理论和实验方法上飞速发展 形成了一门内容极其丰富 应用极其广泛的综合学科 上页 下页 目录 8 1913年 布拉格父子给出利用X射线晶体分光仪测定晶格常数的布拉格公式 1915年 诺贝尔物理学奖授予亨利 布拉格和劳伦斯 布拉格 以表彰他们用X射线对晶体结构的分析所作的贡献 由于在X射线衍射和分子偶极矩理论方面的杰出贡献 德拜获得1936年诺贝尔化学奖 1916年 德拜提出X射线粉末衍射法 用以鉴定样品的成分 并可以确定晶胞的大小 上页 下页 目录 9 1928 1930年 布洛赫 佩尔斯 威尔逊 布里源等人为固体的能带理论奠定了基础 其中 固体的能带理论导致了半导体物理的诞生 并进而推动了现代信息科学与技术的产生和发展 固体能带理论和对称破缺的相变理论是凝聚态物理学的两个基本理论 目前 利用能带理论已经可以对晶体特性参量根据第一性原理进行从头计算 计算结果的准确性非常令人满意 而这样的理论计算 又可以作为进一步发展材料的依据 1952年 布洛赫因在核磁共振方面的贡献而获得诺贝尔物理学奖 上页 下页 目录 10 1933年 迈斯纳和奥克森菲尔德发现超导体具有完全抗磁性 1932年 威尔逊提出了杂质 及缺陷 能级的概念 这是认识掺杂半导体导电机理的重大突破 1932年 诺尔和鲁斯卡发明透射电子显微镜 1931年 威尔逊提出了固体导电的量子力学模型 并预言介于金属和绝缘体之间存在半导体 为半导体的发展提供了理论基础 1986年 诺贝尔物理学奖的一半授予鲁斯卡 以表彰他在电光学领域作了基础性工作 并设计了第一架电子显微镜 上页 下页 目录 11 1935年 F 伦敦和H 伦敦发表超导现象的宏观电动力学理论 伦敦方程 1938年 卡皮查实验证实氦的超流动性 1938年 F 伦敦提出了超流动性的统计理论 1940年 朗道提出氦II超流性的量子理论 1962年诺贝尔物理学奖授予朗道 以表彰他作出了凝聚态 特别是液氦的先驱性理论 1948年 奈耳建立和发展了亚铁磁性的分子场理论 1970年 奈耳与磁流体动力学的创始人阿尔文分享诺贝尔物理学奖 上页 下页 目录 12 1947年12月23日 巴丁 肖克莱 布拉坦研制成功第一个晶体管 晶体管的诞生是凝聚态物理的一个里程碑 它改变了历史进程 具有划时代意义 自此 人类社会进入了 硅器时代 1956年 肖克莱 巴丁 布拉坦荣获诺贝尔物理学奖 13 1957年 巴丁 施里弗和库珀发表了超导微观理论 1972年 巴丁 库珀和施里弗因BCS理论获得诺贝尔物理学奖 1960年 贾埃沃在实验中发现了电子隧道效应 1973年物理学奖的一半授予江崎玲於奈和贾埃沃 另一半授予约瑟夫森 以表彰他们在半导体和超导体中有关电子隧道现象的研究 1962年 约瑟夫森预言了约瑟夫森效应 1963年 安德森和罗维尔在实验中验证了约瑟夫森效应的存在 上页 下页 目录 14 1977年的诺贝尔物理学奖授予了安德森 莫特和范弗莱克 以表彰他们对固体磁性和无序系统的电子结构所作的基础理论研究 1980年 克里钦发现了量子霍耳效应 1985年 诺贝尔物理学奖授予克里钦 以表彰他在金属 氧化物 半导体场效应晶体管 MOSFET 发现的量子霍尔效应 1971年 威尔逊发表处理相变临界现象的重正化群理论 1982年 诺贝尔物理学奖授予威尔逊 以表彰他对与相变有关的临界现象所作的理论贡献 上页 下页 目录 15 1972年 戴维 李 奥谢罗夫和里查森发表费米超流体氦 3的实验发现 1996年 诺贝尔物理学奖授予戴维 李 奥谢罗夫和里查森 以表彰他们发现了氦 3中的超流动性 上页 下页 目录 16 1985年 柯尔 斯莫利和克罗特发现了具有足球状的碳分子 富勒烯 1996年 诺贝尔化学奖授予富勒烯的三位发现者 柯尔 斯莫利和克罗托 除富勒烯分子外 人们还发现全部由碳原子构成的一些其它的稳定结构 富勒烯的发现 广泛地影响到物理学 化学 材料学 电子学 生物学 医药科学各个领域 显示出有巨大的潜在应用前景 例如 1991年发现由240个碳原子构成巴基管 上页 下页 目录 17 1986年 柏诺兹和缪勒发现高Tc氧化物超导材料 1987年 诺贝尔物理学奖授予瑞士IBM研究实验室的德国物理学家柏诺兹与瑞士物理学家缪勒 以表彰他们在发现陶瓷材料中的超导电性所作的重大突破 高临界温度超导电性的探索是凝聚态物理学的一个重要课题 超导电性的研究是凝聚态物理的一个重要内容 由于超导技术有广泛应用的潜在价值 因此 世界各国花了很大力气开展这方面的工作 从昂内斯的时代起 探索提高超导转变临界温度Tc的途径就一直是世界关注的热点 上页 下页 目录 18 1988年 发现巨磁电阻效应 GMR 从而开创了磁电子学 1991年 诺贝尔物理学奖授予法国的德纳然 以表彰他把研究简单系统中有序现象的方法推广到更复杂的物理态 特别是液晶和聚合物所做的贡献 目前 世界各国竞相研究 形成了一股GMR热 这股热潮在GMR的理论机制 产品研制和应用研究三方面几乎同步进行 在世界科技发展史上很少有这样的先例 上页 下页 目录 19 1996年 诺贝尔物理学奖授予朱棣文 科恩 塔诺季 菲利普斯 以表彰他们在发展用激光冷却和陷俘原子的方法方面所作的贡献 上页 下页 目录 20 1998年 诺贝尔物理学奖授予劳克林 施特默和崔琦 以表彰他们发现了一种具有分数电荷激发状态的新型量电子流 这种状态起因于所谓的分数量子霍耳效应 分数量子霍耳效应继整数量子霍耳效应之后 荣获诺贝尔物理学奖 这说明 量子霍耳效应是继高温超导之后 凝聚态物理学研究的又一个新课题 上页 下页 目录 21 1998年 诺贝尔化学奖授予科恩和玻普 以表彰他们的密度泛函理论对量子化学理论研究所作的贡献 密度泛函理论是二十世纪六十年代后形成的一个关系固体能带计算的方法 该方法在凝聚态物理研究中具有重要的作用 上页 下页 目录 22 2000年 诺贝尔物理学奖授予若尔斯阿尔费罗夫 基尔比和赫伯特克勒默 以表彰他们在移动电话及半导体研究中获得突破性进展 他们的工作奠定了现代信息技术的基础 特别是他们发明的快速晶体管 激光二极管和集成电路芯片 对现代信息科学与技术的发展起到非常重要的促进作用 上页 下页 目录 23 2000年 诺贝尔化学奖授予艾伦 J 黑格 艾伦 G 马克迪尔米德和白川英树 以表彰他们在导电聚合物研究领域所作的贡献 2001年诺贝尔物理学奖的获得者是康奈尔 克特勒和维曼 其成果为 稀薄碱性原子气体的玻色爱因斯坦冷凝态的研究 和 对冷凝物的早期基础研究工作 上页 下页 目录 24 2003年 诺贝尔物理学奖授予阿列克谢 阿布里科索夫 维塔利 金茨堡和安东尼 莱格特 以表彰他们在超导体和超流体领域中做出的开创性贡献 金茨堡阿布里科索夫莱格特 上页 下页 目录 25 2 当代凝聚态物理发展趋势 1 由研究体内性质 转变为研究同表面 界面有关的性质 从二十世纪九十年代开始 凝聚态物理发展的趋势表现为 2 由三维体系问题 转变为研究二维 一维的低维体系问题 3 由研究晶态 转变为研究无定形和玻璃态 上页 下页 目录 26 5 由研究性质单一的体系 转变到研究共性体系 6 由研究完整结构的理想晶态 转变为着重研究晶体中的杂质和缺陷态 7 由研究普通的晶格 转变为研究半导体和金属的人工量子阱晶体 超晶格 4 由平衡态 转变为研究瞬态 亚稳态 临界现象和相变 上页 下页 目录 27 3 当前凝聚态物理的前沿 超导电性物理 晶体学 磁学 表面物理 固态发光物理 液态物理 生命现象中的物理问题 极端条件下的物理等研究内容 成为当前凝聚态物理学广阔的前沿领域 其中 低维凝聚态物理与以发现新的有序相 有序相的对称破缺 以及这些新相的物理性能为主要目标的研究工作 更是这一学科中最具活力的重要发展前沿 凝聚态物理前沿研究此起彼伏 发展迅速 使人目不暇接 其大趋势是 强化现有分支领域研究 并不断地开拓新的领域 制备出更多更高性能的新材料 发现令人意想不到的新现象 上页 下页 目录 28 三 凝聚态物理专题 量子霍尔效应 高Tc超导材料和氧化物超巨磁电阻效应 是二十世纪八十年代以来在凝聚态物理领域的三个重大发现 本课程主要介绍量子霍尔效应 高Tc氧化物超导体和的物理性质及其应用 巨磁电阻和超巨磁电阻效应 以及与之相关的材料 课程由高Tc超导理论 半导体低维结构 巨磁电阻及磁电子学 介观和纳米固体等专题组成 上页 下页 目录 29 第1章高Tc氧化物超导体 首先对提高超导转变温度的历史进程作一个简单的回顾 其次介绍高Tc超导体的结构与相图 以及超导态的共同特性 再次利用各向异性配对的超导理论 解释高Tc超导体的异常超导特性 最后介绍高Tc超导体正常态的反常特性 以及在弱掺杂区发现正常态能隙所提出的物理问题 本章主要介绍铜氧化合物超导体的基本性质 上页 下页 目录 30 常规超导体的研究 超导材料的研究现状 高Tc超导电性研究的突破 结构与相图 超导态的基本属性 铜氧化合物超导体的研究 氧化物超导体的结构 氧化物超导体的相图 库柏对的相干凝聚态 各向异性的d波配对 极端的II超导体 复杂的同位素效应 不同与BCS的低温特性 31 d波的低频准粒子态密度 d波超导态的低温特性 异常的低温特性 正常态的反常特性 零温能隙与转变温度 非费米液体行为 弱掺杂区正常态的赝隙 上页 下页 目录 32 一 常规超导体的研究 自从1911年昂内斯发现Hg在4 2K表现出超导电性以来 提高超导转变温度Tc就成为超导电性研究的主要目标之一 1 1高Tc超导电性研究的突破 但是 一直到1986年 超导体的临界转变温度Tc都没有突破30K 现在 习惯上将Tc低于30K的超导体称为常规超导体 它包括元素超导体 合金超导体和化合物超导体三种类型 经过许多科学家的不断探索 已经发现了千余种常规超导体 上页 下页 目录 33 1 元素超导体 在元素周期表中 已经发现具有超导电性的元素超过50种 其中 在常压下为典型半导体的锗和硅 通过加高压使之金属化后 也可以进入超导态 其它在高压下才发现具有超导电性的元素还有磷 P 砷 As 硒 Se 钇 Y 锑 Sb 碲 Te 铯 Cs 钡 Ba 铋 Bi 铈 Ce 铀 U 等 在元素超导体中 铌 Nb 具有最高的临界转变温度 为9 3K 处于液氦温区 元素超导体的临界磁场一般都很低 无应用价值 上页 下页 目录 34 2 合金超导体 为了获得具有实用价值的超导材料 从二十世纪50年代起人们着重开展合金超导体和化合物超导体的研究 超导合金是一类实用超导材料 1954年成功地开发出Tc 10K Hc 14T的NbTi合金 铌钛合金 NbTi 是一类比较成熟的超导磁体 目前已经实现了商品化 虽然超导合金可以制造出具有较大临界磁场的超导磁体 但是 数十年来临界温度的提高十分缓慢 例如 在70年代开发的Nb Al Ge 虽然已逼近液氢温区 但是对应用并没有带来多少方便 上页 下页 目录 35 1 无机化合物超导体 在开展合金超导体研究的同时 就开展了化合物超导体的研究 1973年以前主要集中于无机化合物超导材料的研究 而从1980年开始则着重于有机化合物超导材料和多元化合物超导材料的开发 无机化合物超导材料是目前应用较多的一类超导体 它主要有铌三锡 Nb3Sn 钒三镓 V3Ga 和钒三硅 V3Si 等 在这一类超导材料中 铌三锗的临界温度最高 1973年 在Nb3Ge超导薄膜中观测到Tc 27 3K 使超导进入了液氢温区 3 化合物超导体 上页 下页 目录 36 2 有机化合物超导体 第一个有机超导体发现于1980年 临界温度在1K以下 1988年 又合成出临界温度为10K的有机超导体 目前 有机超导体有两种 a 四甲基四硒富瓦烯类 TMTSF单元 b 二四硫富瓦烯类 BEDT TTF单元 这类有机超导材料的载流子浓度很低 同时还具有磁性 是探索超导新机制的一个重要领域 但是转变温度不高 在加高压条件下一般仍在10K之内 上页 下页 目录 37 3 稀土化合物超导体 1973年以后 首先在稀土三元化合物ErRh4B4 Tc 8 7K 和HoMo6S6 Tc 2K 中发现了铁磁超导体 随后又在GdMo6S8 Tc 1 4K TN 0 9K 和TbMo6S8 Tc 1 65K TN 1K 等材料中发现了反铁磁性超导体 1979年以后 又在含稀土与锕系元素的金属间化合物中发现一类新的超导材料 重费米子超导体 HFS 这类超导体包括CeCu2Si2 Tc 0 5K UBe12 Tc 1K 和UPt3 Tc 0 45K 其超导电性与Ce和U中具有很高有效质量的4f及5f有关 上页 下页 目录 38 对于重费米子超导体 同一格点上的4f或5f电子间存在强库仑关联 因此HFS超导体属于强关联电子系统 具有和BCS超导体明显不同的超导态特性 HFS超导体最突出的一个特性是具有各向异性 其费米面上的能隙函数具有零点或零线 属于d波或p波配对情况 并且产生配对的吸引并不非电子 声子相互作用 极有可能是重费米子之间交换反铁自旋涨落所形成的 在二十世纪80年代 重费米子超导体的这些奇异特性曾吸引了物理学家探索超导新机制的浓厚兴趣 但是 由于HFS超导体的临界温度很低 所以没有实际的应用价值 上页 下页 目录 39 二 铜氧化合物超导体的研究 早在1964年 人们就在具有钙钛矿结构 ABO3 的氧化物SrTiO3中发现了超导电性 其中Tc很低 仅为0 4K 但是 经过十年多的研究 人们发现 在这类AB03结构的掺杂系统 如BaPb1 xBixO3 中 当x 0 25 0 3 即接近金属 绝缘体转变点时 尽管载流子浓度仍然很低 但Tc却可以上升到13K 这与BCS理论结果不符 因此令人费解 同时 理论分析也表明 氧化物超导体的超导配对机制 不能简单地用BCS的电子 声子互作用模型说明 而很可能来源于电子 电子相互作用 上页 下页 目录 40 1983年 穆勒提出了氧化物超导电性的研究的计划 并在具有研究ABO3型绝缘化合物传统的苏黎世IBM实验室与伯诺兹进行合作 在经历了研究La Ni O系的失败之后 他们于1985年转向对铜氧化合物进行研究 并在1986年4月公布了他们在La Ba Cu O化合物中观察到起始超导转变温度为35K的结果 这一结果很快被同行所证实和加以改进 并在掺人二阶金属M Ba Sr等 的La2 xMxCuO4 y化合物体系中获得了Tc高于40K的超导转变温度 为简单起见 人们将这类材料记为La 214 他们的这一开创性工作 导致了全世界范围内探索高温超导体的热潮 上页 下页 目录 41 1986年12月 中科院物理所赵忠贤教授获得了48 6K的超导体 其样品是Sr La Cu O系列 1987年2月 美国的朱经武和我国的赵忠贤先后独立地在YBa2Cu3O7 y 简称Y 123 化合物中发现Tc 90K的氧化物高温超导体 首次使超导研究进入了液氮温区 1988年初 又发现了另外两组具有更高Tc的铜氧化物超导体 1 Bi2Sr2Ca2Cu3O10 x Bi 2223 其Tc 110K 2 Tl2Ba2Ca2Cu2O10 Tl 2223 其Tc 125K 上述系列都是空穴掺杂型的铜氧化合物 其正常导电载流子为空穴 称为空穴型超导体 1989年日本学者在Nd基氧化物中用Ce4价离子取代Nd3价离子 获得了第一例电子型氧化物超导体Nd2 xCuxCuO4 其Tc 20K 上页 下页 目录 42 三 超导材料的研究状况 铜氧化合物高温超导体的研究 反过来又启发和促进了常规超导体的研究 1 C60掺杂金属原子型超导材料 1991年4月 美国贝尔实验室Hebard等人首先报道 在掺钾的C60中发现18K的超导电性 不久 发现掺Rb的C60中发现28K的超导电性 同年低 得到了33K超导电性的掺Cs超导体 CsxRbyC60 1 其它高Tc超导体的研究 1995年发现 加压后的Cs3C60的临界温度可达40K 上页 下页 目录 43 2000年 美国巴特洛格 Batlogg 在C60晶体表面生长氧化层形成场效应管结构 通过调节门电压可分别在C60表层诱生电子或空穴 从而构成了一种载流子浓度从电子型连续调节到空穴型的掺杂C60金属系统 并发现当每个C60中注入3 3 5个空穴时 最高的Tc 52K 而表层注入电子时最高Tc只有10K 根据报道 当采用扩大的晶格C60 CHBr3表面层做场效应三极管时 超导转变温度可提升到Tc 117K 如果C60中再掺人适量的碱金属 Tc还可以进一步升高 C60掺杂金属原子型化合物属于电声子机制的BCS超导体 已经证实 A3C60型化合物是各向同性三维超导体 其临界温度值接近50K 上页 下页 目录 44 2 金属间化合物MgB2超导材料 2001年初 在金属间化合物MgB2中发现了Tc 39K的块体超导电性 这种超导体是电声子机制的常规超导材料 它比同类二元金属间化合物Nb3Ge的Tc提高了近12K 若进行掺杂 MgB2系统的Tc还可以进一步提高 C60系列和二元化合物MgB2的发现 突破了常规超导体Tc一般不超过30K的传统信念 引起了人们的极大兴趣 已成为当前超导电性研究的热点问题 这种在富勒烯分子间插入三氯甲烷和三溴甲烷的高Tc超导体属于有机超导体 上页 下页 目录 45 铜氧化物超导材料的研究已经进入从实验室转向工业化 广泛开展实用化研究 力争较快地逐步投入应用的阶段 1 继续提高临近转变温度 争取获得室温超导体 2 高Tc超导体的研究课题 目前各国科学家正着重三方面探索 2 寻找高温超导的微观机理 3 加紧高温超导材料和器件的研制 进一步提高材料的临近电流密度和临近磁场强度 上页 下页 目录 46 一 氧化物超导体的结构 1 晶格结构 1 2结构与相图 根据铜的配位数 可将氧化物超导体分4 5 6三种不同配位数超导体 铜氧化物超导材料中 La系和Y系两个典型超导体的晶格结构如图所示 它们是满足c b a的近四方结构 基本上属于钙钛矿结构的变形 上页 下页 目录 47 这种结构类型中 包括一些由少量二价元素Ba Sr Ca等替代La所形成化合物 例如 La2 xSrxCuO4超导材料 1 以La2CuO4为代表的K2NiF4型结构 随着温度从高温到低温 这类体系均发生从四方结构到正交结构的相变 而其超导转变温度Tc大约为20 40K 这类结构中 既包括一些由三价元素La Nd Sm Gd Ag Ho Er Tn Yb和Lu等完全地或部分地混合替代Y所形成的化合物 也包括由Ba La互代的固熔体化合物 如La1 xYxBaCu2Oy等 Y系的超导转变温度一般在60 90K范围内 2 以YBa2Cu3O7为代表的畸变钙钛矿型结构 上页 下页 目录 48 Tl系列即TlBaCaCuO体系中 包括下列超导相 Tc 80K的Tl 2201 3 Tl系列化合物 Tc 90和100K的Tl 2223 Tc 20K的Tl 1201 Tc 80K的Tl 1212 Tc 105K的Tl 1223 Tc 120K的Tl 1234 Bi系列即BiSrCaCuO体系中 包括下列超导相 Tc 10 20K的Bi 2201 4 Bi系列化合物 Tc 85K的Bi 2212 Tc 110K的Bi 2223 上页 下页 目录 49 2 CuO2导电层 在氧化物超导体结构中 有一个共同的特征 即存在CuO2平面层 例如 La 214与Bi 2201中只包含一个CuO2平面层 Y 123和Bi 2212中含有2个平面层 而Bi 2223中则含了3个平面层 又如 具有Tc 125K的Tl 2223和具有Tc 133K的Hg 1223晶格结构中 也含有3层CuO2平面 上页 下页 目录 50 大量实验表明 氧化物超导体具有平面导电特性 并且载流子主要在CuO2平面层中运动 CuO2层对超导电性的产生起主要作用 是氧化物中的主要导电层 称为导电单元 氧化物超导体中的其它部分可以简单地看作是另一个结构单元 其主要作用是为导电层提供载流子 称为电荷库单元 或简称为电荷库 ChargeReservoir 1 导电层与电荷库 其中 导电单元或导电层一般由1 3层CuO2平面堆积而成 而两相邻导电单元之间的部分 即为电荷库 为便于讨论 常将氧化物超导体的结构单元用下面图示形象地表示 上页 下页 目录 51 a 单层系 单层系结构如图所示 电荷库 导电层 导电层 CuO2面 CuO2面 属于单层系结构的氧化物超导体有 La 214 Tc 40K Bi 2201 Tc 10K 上页 下页 目录 52 b 双层系 双层系结构如图所示 电荷库 Cu O链 或 Bi O双面 导电层 导电层 CuO2面群 CuO2面群 属于双层系结构的氧化物超导体有 Y 123 Tc 90K Bi 2212 Tc 85K 上页 下页 目录 53 c 三层系 三层系结构如图所示 电荷库 Bi O双面 导电层 导电层 CuO2面群 CuO2面群 属于三层系结构的氧化物超导体有 Tl 2223 Tc 125K Bi 2223 Tc 110K Hg 1223 Tc 133K 上页 下页 目录 54 在铜氧化物中掺入二价金属Ba Sr等原子可提高临界转变温度 因此 高Tc氧化物超导体的各系列均掺杂有Ba Sr等元素 掺杂可以控制导电层中的载流子浓度 下面以La 214中掺杂Sr为例定性说明载流子浓度的变化 2 掺杂对载流子浓度的影响 电荷库 电荷库 掺Sr 上页 下页 目录 55 在上述掺杂过程中 Sr掺入LaO平面上 当掺杂浓度为x时 在两个LaO平面上 La的芯态共缺少x浓度的电子 由于芯态能级低于费米能级 所以位于费米能级附近导电层二维能带中的电子可以向电荷库转移 从而使导电层中含有x浓度的空穴型载流子 利用上述电荷转移机制 可以说明铜氧化物中既有空穴型 又有电子型超导体 例如 在Nd基化合物中掺杂4价Ce以取代3价Nd时 电荷库中将会多出电子 从而使导电层中的载流子变为电子 因此 是电子型氧化物超导体 上页 下页 目录 56 当有x浓度的氧原子从体外进入电荷库时 氧原子将由零价态转变成负二价离子态 从而导致电荷库中缺少2x个电子 为此 将有一部分电子通过电荷转移从导电层进入电荷库 从而使导电层中出现相应的空穴浓度 3 改变氧含量对载流子浓度的影响 例如 在Y 123超导体中 当氧含量增加到6 x时 将在导电导电层中产生x浓度的空穴 这些空穴基本处于CuO2面的氧位上 而不是靠近层中的铜位形成三价态铜离子 显然 通过改变电荷库中的氧含量 可以调节导电层中的载流子浓度 上页 下页 目录 57 二 氧化物超导体的相图 所有铜氧化合物超导体都可以认为是由某些母体化合物通过掺杂或改变氧含量形成的 而这些化合物均是反铁磁绝缘体 AFI 存在绝缘性反铁磁母体化合物 是高Tc氧化物超导体的共同特征 根据能带理论 当将铜氧化合物作为近独立电子系统时 表现为金属性 而作为强关联电子系统时 则表现为绝缘性 在母体化合物中观测到反铁磁绝缘体的事实说明 铜氧化合物属于强关联电子体系 1 母体化合物的绝缘性 上页 下页 目录 58 进一步的研究表明 在CuO2层体系中 存在着很强的层内交换作用和比较弱的层间耦合 这说明 CuO2平面内近邻Cu格点间的交换作用J是体系的主要相互作用 这一特点表明 铜氧化物高Tc超导体可以看作是准二维的强关联电子体系 由于被电荷库所隔开的导电层之间的耦合远小于层内交换作用 所以观测到的反铁磁奈耳温度都比层内反铁磁交换作用J所对应的温度低1 2个数量级 在理论上研究氧化物超导电性时 必须超出近独立近似 计入同一格点周围自旋取向相反电子之间的强库仑关联 即同位库仑关联 上页 下页 目录 59 氧化物超导体的通用相图如图所示 1 母体化合物通常为反铁磁绝缘体 出现在I区 2 氧化物超导体的通用相图 I绝缘体 II绝缘体 III强关联金属 IV超导体 V正常金属 Tc 掺杂程度 温度 它反映出如下信息 2 反铁磁长程序对掺杂极敏感 当掺杂时反铁磁性迅速消失 取而代之的是高度关联的自旋液体 出现在II区 上页 下页 目录 60 区仍存在反铁磁的自旋关联 3 经绝缘体 金属转变 系统进入强关联金属区 其特征往往不能用标准费米液体理论解释 I绝缘体 II绝缘体 III强关联金属 IV超导体 V正常金属 Tc 掺杂程度 温度 由于I M转变对自旋关联没有明显的影响 所以在III 4 从III区降温 系统才能进入高Tc超导区域IV 而反铁磁自旋关联将一直延伸到高Tc超导态 5 进一步掺杂 系统最终进入正常金属区V 其特征可用标准费米液体理论描述 但降温不出现超导态 上页 下页 目录 61 本节介绍铜氧化合物超导态的主要特征 并着重讨论它与BCS超导态的不同之处 1 3超导态的基本属性 在铜氧化物高Tc超导体中 由于对超导配对和正常态输运起关键作用的载流子处于CuO2导电层内 而且这些超导体都具有以CuO2平面为主体的层状结构 因此 可以认为这些高Tc超导体的主要物理性质应大致相同 对于铜氧化合物超导态的基本物理性质 目前已取得了一些共识的主要结果 下面介绍铜氧化合物超导态的这些基本性质 上页 下页 目录 62 一 超导态是库柏对的相干凝聚态 在高Tc氧化物超导体被发现后 在随后进行的诸多实验中均证实了传载超电流的有效电荷为 这表明 不论是空穴型还是电子型的高Tc氧化物超导体仍然是由两个载流配对组成的凝聚体 安德列耶夫的反射实验更进一步证实了配对的载流子具有相反的动量和自旋 这与BCS超导态相似 而在超导态中传递超电流的有效单元仍应是相位相干的 并已形成了凝聚的库柏对系统 上页 下页 目录 63 二 各向异性的d波配对 超导能隙函数代表着传递超电流的载流子对波函数的轨道部分 又称超导序参量 超导序参量在实空间的图象 以及相应的配对如图所示 a 各向同性s波 b d波 c 各向异性s波超导序参量在实空间中的示意图 上页 下页 目录 64 对于BCS超导体 能隙函数在费密面上各方向均取相同的数值 属于各向同性的s波情形 其中2 代表在超导态中折开一个库柏对所需的最小能量 波的序参量大小随取向变化 在 Oxy平面上为四叶草形状 具有两个正叶和两个负叶 其最大数值分别沿x轴和y轴方向 并且沿对角线经过零点 与此同时序参量改变符号 对于各向异性的s波 其序参量则没有符号的改变 四个叶瓣均为正 而且沿对角线方向尽管数值很小 但为非零 即存在一个最小的实能隙 上页 下页 目录 65 1994年 利用YBCO构成的量子干涉仪从实验证实 氧化物超导体为d波配对 实验测量还进一步地表明 不仅YBCO 在Tl 2201和BSCCO等其它系列铜氧化物高Tc超导体中均已证实 能隙函数的主导部分都是 唯一的例外是电子型的Nd Ce Cu O化合物 迄今的实验结果均表明这种超导体属于常规的s配对 波配对 实际超导体的配对情况比较复杂 不排除可能有各向同性的s波配对的附加贡献 从而形成混合的s d配对 这类s d混合已经在YBCO中被观测到 其来源于YBCO中存在的正交畸变 因此说 氧化物超导体的配对以d波为主导成分 上页 下页 目录 66 三 极端的II超导体 在氧化物超导体中 导电层的弱耦合将导致磁穿透深度 超导相干长度 等参量呈现强烈的各向异性 下表给出氧化物超导体在平行和垂直CuO2面的 和 化合物 氧化物超导体的零温磁透深度和G L相干长度 Nb II类BCS 上页 下页 目录 67 除强烈的各向异性外 所有氧化物超导体由于 0 很短 均属于II类超导体 其G L参数为 式中 对于氧化物高Tc超导材料 值超过100 并且 由于它们的相干长度 远小于Tc附近的电子平均自由层 所以 氧化物高Tc超导体是极端II类超导体 是II类超导体的最小 值 上页 下页 目录 68 同BCS超导体相比 氧化物超导材料的磁穿透深度较大 这是由于铜氧化合物中的载流子浓度偏低 从而导致对外磁场屏蔽不足的必然结果 对于零温相干长度 铜氧化物超导体的平均值仅为1nm 与晶胞尺寸同一量级 BCS超导体的1 100 1 10 如此短的平均相干长度 使氧化物超导体在相干体积内只可能含有几个库柏对 与BCS超导体A1的相体积中有10000个库柏对相比较 低了几个数量级 这将使涨落效应变得十分突出 由于零温时的C L相干长度代表外扰动所引起超导序参量 或能隙函数 的变化范围或衰减距离 而这个距离很短 甚至单个外来原子也可能在局部范围内压制掉超导能隙 所以 高Tc超导体对于小尺寸的化学结构缺陷将是十分敏感的 上页 下页 目录 69 四 复杂的同位素效应 在BCS超导体中 同位素效应的实验结果为 其中 称为同位素指数 由下式确定 即 实验表明 对于价带由s和p电子组成的金属元素超导体 Hg Pb Sn Cd Zn等 均有 0 5 这个结果与BCS理论的预言基本一致 氧化物超导体的同位素效应有如下主要特征 上页 下页 目录 70 1 氧的同位素效应 1 同位素指数远小于BCS的标准值 实验表明 最佳化合物的氧同位素指数 均比BCS的标准值 0 5 小得多 最佳化合物是其组分具有最高转变温度 即最佳掺杂 的化合物 下表中给出它们的氧同位素指数的测量值 铜氧化合物 Tc K 氧的同位素指数 超导类型 上页 下页 目录 71 比较表中空穴型氧化物超导体的Tc和 可以看出 随Tc上升而迅速减小 除La系以外 在其它Tc 85K超导体中 均很小 即它们的同位素效应非常弱 显然 在铜氧化合物中 电声子耦合至少不是形成超导的主要原因 超导配对应来源于载流子之间交换其它类型的玻色子 这些玻色子可能是由电子性或磁性元激发所产生的 其中最有可能的是有利于形成d波配对的反铁磁自旋涨落模型 对最佳化合物进行掺杂 超导转变温度将偏离其最大值而下降 这时氧的同位素效应明显地增大 在氧化物超导体中 同位素指数随掺人空穴的浓度变化是它们不同于BCS超导体的另一反常特征 在BCS理论中 是一个与载流子浓度无关的常数 上页 下页 目录 72 在过掺杂或弱掺杂情况下 均呈现增大的趋势 有时可以接近甚至超过BCS的标准值0 5 因此 尽管在较高Tc的最佳化合物中只观测到很小的同位素效应 但掺杂使之偏离最佳浓度后又能普遍地观察到显著的氧同位素效应和较高的 值 这表明 同位素效应对各种相互作用均十分敏感 在过掺杂或弱掺杂区域中讨论同位素效应时 电声子互作用的影响是不可忽略的 掺杂Nd 214系统的同位素效应 除具有以上特征外 还有其它一些独特之处 2 同位素指数依赖于空穴浓度 上页 下页 目录 73 对于氧化物超导体 从诸元素同位素替代的质量相对改变看 显然 在相同的Tc和 条件下 Cu Ba La等元素的同位素替代所引起的转变温度移动 Tc分别只是氧的1 4 1 6和1 17 因此 在氧化物超导体中 氧的同位素效应最明显 唯一的例外是Tc较低的La系 当最佳掺杂浓度由0 15变化到0 125时 氧和铜的同位素指数均从0 1迅速上升至0 8 显现较为明显的铜同位素效应 2 铜的同位素效应 是0 12 是0 03 是0 02 只有0 07 上页 下页 目录 74 五 不同于BCS的低温特性 除Nd Ce Cu O化合物外 所有的铜氧化物超导体在T Tc时均显示出与BCS超导体十分不同的特征 特别是超导态的低温电子比热 核自旋 点阵弛豫率和伦敦穿透深度的变化等物理量 都表现为随温度变化的简单幂次规律 而不是各向同性BCS超导体的e指数型激发特征 这实际上是d波配对特征的反映 上页 下页 目录 75 铜氧化物超导体具有不同于BCS超导体的低温特性 这些异常的低温特性是与d波配对特征相一致的 1 4异常低温特性 下面利用各向异性超导理论 说明氧化物超导体的异常低温特性 d波能隙函数可以写成 式中 x y为CuO2平面 0代表最大能隙 一 d波的低频准粒子态密度 上页 下页 目录 76 根据系统在d波态的超导准粒子态密度公式 则可以写出0 o区域中的态密度为 上页 下页 目录 77 当 0时 可得低频区的态密度 即 上页 下页 目录 78 作变量代换 则有 从而得 上页 下页 目录 79 利用费米面附近正常态与超导态态密度的关系 以及关系式 则得 二 d波超导态的低温特性 1 比热 上页 下页 目录 80 令 则上式可写成 再利用积分公式 可求出低温比热 即 上页 下页 目录 81 根据公式 当T Tc时 有 2 伦敦穿透深度 上页 下页 目录 82 则得伦敦穿透深度的变化为 代入d波的低频准粒子态密度公式 即得 上页 下页 目录 83 直接根据固体物理学公式 有 由于 3 核自旋 点阵驰豫率 所以得 上页 下页 目录 84 1 d波的自恰方程式 相应的二维平面中的吸引势为 三 d波超导态的零温能隙与转变温度 此时 d波的二维能隙方程可以写成 d波的二维超导能隙函数公式为 上页 下页 目录 85 其中 上页 下页 目录 86 上式右端第二项为零 当二维能隙方程具有形式为 的简单解时 可得与d波相应的自恰方程 由此可具体计算零温度能隙和转变温度 上页 下页 目录 87 2 零温能隙与转变温度 在T 0时条件下 自恰方程可以写成 1 零温能隙 上页 下页 目录 88 上述推导考虑了弱耦合超导理论中的近似条件 由此得零温时最大能隙满足方程 即得零温时d波的最大能隙 上页 下页 目录 89 通过计算可知 零温时 d波的平均能隙与最大能隙之间满足 显然 零温时d波的平均能隙可以写成 上页 下页 目录 90 根据自恰方程 考虑到T Tc时能隙为零 可得 2 转变温度 式中 称为欧拉常数 上页 下页 目录 91 由上式即得 3 零温能隙与转变温度之比 在弱耦合情况下 d波配对的零温能隙与转变温度的比值为 92 3 与BCS的比较 对于BCS弱耦合超导体 零温最大能隙与转变温度比值的标准值为3 53 低于弱耦合d波的比值 但大于弱耦合d波零温平均能隙与转变温度的比值 早期多采用陶瓷或多晶样品 所测的比值应代表零温平均能隙与转变温度之比 其实测值往往大于5 近年来 已经能够在制备良好的单晶中较准确地测量最大能隙 但实验给出的零温最大能隙与转变温度比值在8 9之间 显然 无论从最大能隙还是从平均能隙与转变温度之比的实验结果来判断 氧化物超导体都不能用弱耦合描述 而必须采用强耦合的超导理论 上页 下页 目录 93 BCS超导体的正常态是普通的金属性 并且完全可以用标准的朗道费米液体理论描述 1 5正常态的反常特征 然而 大量的实验结果表明 铜氧化物超导体正常态的许多物理性质 例如直流电阻率 光电导 核磁共振中的自旋 点阵驰豫率等 均与普通的金属行为有很大的不同 表现出十分异常的奇特行为 而且不能用标准的朗道费米液体理论描述 本节着重介绍最佳化合物正常态的非费米液体行为 以及在弱掺杂区中发现的正常态能隙等奇异现象 上页 下页 目录 94 大量的实验结果证明 所有最佳化合物沿导电层的直流电阻率均随温度的升高而增大 其线性温区可以从Tc一直延伸到很高的上限温度Tmax 例如 x 0 15掺杂的La 214系Tmax 1000K 而Y 123和Bi 2212最佳化合物也可以延伸到600K 特别是Bi 2201 线性关系在7 700K的宽阔温区内都成立 而线性温区的下限温度可以低于10K 则是正常态电阻率反常行为的一个重要特点 一 最佳化合物的非费米液体行为 1 电阻率的反常特性 上页 下页 目录 95 式中 最佳化合物正常态的电阻率可以写成 是将电阻率关系外延到绝对零度时的插值 称为剩余电阻率 随着样品质量的不断提高 测得的剩余电阻率值越来越小 由此 可以认为 剩余电阻率的理论值趋于零 表征最佳化合物正常态电阻率的物理参数只是 几种高Tc超导体正常态电阻温度特性如图所示 96 对于普通金属 由于电阻温度特性取决于电子 声子的散射 由此电阻率随温度的变化规律可以写成 对于普通金属 德拜温度大约在200 400K之间 而对于铜氧化合物超导体 其值一般不低于200K 该式称为布洛赫 格林艾森公式 B G公式 上页 下页 目录 97 实际上 普通金属电阻率线性温区的下限可以放宽到约40K 低于此下限温度则进入电声子机制的非线性温区 而在Bi 2201中 线性温区的下限温度低于10K 导致在B G公式的非线性区域中出现反常的线性行为 在低于德拜温度的温区 迄今尚未观测到铜氧化物中出现 铜氧化物超导体电阻温度特性的反常行为主要体现为以下几点 1 线性温区下限远低于普通金属下限 2 在低于德拜温度以下温区未发现非线性关系 三维 或 二维 的行为 这一结果不能用电子被声子散射来解释 上页 下页 目录 98 在普通金属中存在电阻率的高温饱和现象 存在高温饱和现象的物理原因是 随着温度的升高 电子与声子的散射效应将不断增强 导致载流子平均自由层不断地减少 而平均自由层不能小于近邻原子的间距 即约飞判据 这个下限的存在将导致电声子散射机制的电阻率趋于饱和 若用Cu O键的键长作为电子被声子散射平均自由层的下限 则可以定性地估计铜氧化物中电声子机制的饱和电阻率约为1m cm 3 在高温区未发现饱和现象 然而 在最佳掺杂的La 214中线性温区高达1000K 所对应的电阻率远超过1m cm 却未发现饱和迹象 上页 下页 目录 99 利用光在单晶上垂直入射的反射比测量实验 可以在很宽的光子能量范围提供金属中电导率的重要信息 对于普通金属 其光电导率可以写成 式中 对于球形费米面 等离激元频率为 2 光电阻率的反常特性 上页 下页 目录 100 一般地 在远红外区 Drude光电子谱可以相当好地描述金属的光学行为 图中给出了室温下通过光学测量得到的Ag电导率 虚线表示Drude谱的理论计算值 可见在相当宽的范围内 Drude谱与实验一致 上页 下页 目录 101 利用光反射比实验 可以得到YBa2Cu3O7最佳化合物光电导率的实部曲线 如图所示 图中的实线分别是T 100K和200K时的实验曲线 虚线是特鲁特公式的拟合 实验结果可以看成由两个部分组成 2 随 相对平坦变化部分 出现在中红外区 1 出现在远红外区的尖峰部分 它以 0为中心 高度对应于直流电导率 而峰的半宽度略小于2kBT YBaCuO的 T 曲线 上页 下页 目录 102 显然 特鲁特公式也给出以 0为中心的尖峰 与其半宽度相当的光子应为 图中的虚线是取T 100K和200K时 特鲁特公式的拟合曲线 其T 100K的拟合曲线实验曲线在 kBT区符合很 好 而T 200K的拟合曲线与实验曲线在低频端的延伸也一致的 这表明 利用特鲁特公式作 2kBT的简单拟合可以说明光电导率的尖峰行为 但是这个拟合不能外推到 kBT的中红外区 为了再现远红外区的尖峰行为 可取 2kBT作为初步拟合 上页 下页 目录 103 为了反映光电导谱在中红外区的平台特征 人们在特鲁特公式的基础上引入一个随频率变化的散射率1 用于拟合实验的 T 曲线 式中A和B是数量级为1的常数 由上式可知 在低温 kBT条件下 得1 即铜氧化物在正常态不能用朗道的费米液体理论描述 一个能够定性解释远红外区与中红外区铜氧化物正常态特征的唯象公式 可以写成 上页 下页 目录 104 在金属晶格中 核自旋与传导电子 属于点阵系统 之间的散射是产生自旋 点阵驰豫的主要机制 在朗道费米液体理论中 由于费米面的存在 必然导致正常金属的自旋 点阵驰豫率正比与温度 即 上式中称为柯林嘎关系 3 核自旋 点阵驰豫率的反常特性 对于常规BCS超导体 柯林嘎关系在T Tc时普遍成立 说明其正常态具有费米液体的行为 上页 下页 目录 105 在铜氧化物超导体中 却观察到正常态核自旋 点阵驰豫率的异常行为 特别是对于导电层中Cu的测量 来自各著名研究组的数据基本一致 均表明氧化物超导体在T Tc温区的核自旋 点阵驰豫率满足经验公式 式中a和b都是与温度