絮凝剂絮凝机理及絮凝技术的发展应用【文献综述】【整理版】.doc

毕业设计文献综述海洋技术絮凝剂絮凝机理及絮凝技术的发展应用【摘 要】 人类在21世纪面临严重的淡水紧缺问题，水资源缺乏已成为关系到贫穷、可持续发展乃至世界和平与安全的重大问题。因此海水淡化是解决水资源短缺的重要途径,愈来愈得到政府的重视，海水淡化技术也得到了快速发展。目前舟山正在建设国家海水淡化与综合利用工程示范基地,在海水淡化产业化体系和技术路线方面具有自己海岛特色,可以为全国海岛开展海水利用提供样板和借鉴.但是海水淡化技术及应用知识还未在舟山居民中广泛普及,各海水淡化产业部门间的信息交流和资源共享状况尚待提高,淡化产业体系中出现的问题有待相关单位进一步研究。【关键词】 海水淡化 絮凝剂 影响因素 有机分子 无机分子引言水是生命的源泉,是社会经济发展的命脉,是人类宝贵的、不可替代的自然资源。随着社会经济的高度发展和人口的急剧增加,淡水资源危机已经成为仅次于全球气候变暖的世界第二大环境问题。中国是世界上严重缺水的国家之一,华北、东北、西北地区连年干早缺水;南方地区水体污染严重,使水源性缺水成为经济和社会发展的突出问题,特别是经济发达的地区也存在着严重的淡水危机,主要沿海大中城市不同程度的缺乏水资源,许多地区由于严重的地下水超采,已造成地下水位大幅沉降、地面下沉、海水倒灌,严重的影响着这些地区的人民生活和经济发展。海水淡化逐渐演变成为一个有关高科技、环境以及人类协调发展急需解决的重要课题,海水淡化絮凝剂的种类、絮凝机理及其应用是一个涉及多学科交叉的重要课题。海水淡化问题逐渐引起各国政府和科技工作者的重视,目前采用絮凝剂沉淀法是主要的解决办法之一。海水淡化逐渐演变成为一个有关高科技、环境以及人类协调发展急需解决的重要课题。絮凝剂按照其化学成分总体可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两类。其中无机絮凝剂又包括无机低分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂；有机絮凝剂又包括合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。1絮凝剂1.1絮凝剂工作机理所谓絮凝剂是一种可使分散状颗粒聚集起来，从而得到较大的颗粒，提高固液分离速度的物质。其作用机理可分为化学絮凝和物理絮凝两种。前者假设粒子以明确的化学结构凝集,并由于彼此的化学反应造成胶质粒子的不稳定状态，后者则是由于存在双电层及某些物理因素,当加入与胶体粒子具有不同电性的离子溶液时,会发生凝结作用。是通过减少或使胶体间的电斥力反向以及通过聚合物架桥作用使颗粒连接变大而引起固液分离。当发生凝结作用时,胶体粒子必失去稳定作用或发生电性中和,不稳定的胶体粒子再互相碰撞而形成较大的颗粒. 当加入絮凝剂时,它会离子化,并与离子表面形成价键. 为克服离子彼此间的排斥力,絮凝剂会由于搅拌及布朗运动而使得粒子间产生碰撞,当粒子逐渐接近时,氢键及范德华力促使粒子结成更大的颗粒. 碰撞一旦开始,粒子便经由不同的物理化学作用而开始凝集,较大颗粒絮凝体长大到一定体积后即在重力作用下脱离水相沉淀。1.2无机絮凝剂无机絮凝剂有时称无机混凝剂。由无机组分组成的絮凝剂，絮凝剂主要是增加混凝固体的碰撞，使其水解产物附聚、架桥絮凝形成可沉降的或可过滤的絮凝物。无机絮凝剂按金属盐可分为铝盐系和铁盐系；按阴离子成分又分为盐酸系和硫酸系；按分子量又可分为低分子系和高分子系两大类。1.2.1无机低分子絮凝剂无机低分子絮凝剂是一类低分子的无机盐,其絮凝作用机理为无机盐溶解于水中, 电离后形成阴离子和金属阳离子。由于胶体颗粒表面带有负电荷, 在静电的作用下金属阳离子进入胶体颗粒的表面中和一部分负电荷而使胶体颗粒的扩散层被压缩, 使胶体颗粒的电位降低, 在范德华力的作用下形成松散的大胶体颗粒沉降下来。无机低分子絮凝剂分子量较低, 故在使用过程中投入量较大, 产生的污泥量很大, 絮体较松散含水率很高, 污泥脱水困难。目前随着水处理对絮凝剂的要求不断提高，由于其自身的弱点(用量大，沉降速度慢，腐蚀性强，对设备要求高，某些场合净水效果不理想)日益突出，由于上述种种原因无机低分子絮凝剂已逐渐为无机高分子絮凝剂所取代。1.2.2无机高分子絮凝剂无机高分子絮凝剂是60 年代后在传统的铝盐、铁盐的基础上发展起来的一类新型的水处理药剂, 这类絮凝剂在水中存在多羟基络离子, 能强烈吸引胶体微粒, 通过粘附、架桥和交联作用, 促进胶体凝聚, 同时还发生物理化学变化, 中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷, 降低了电位, 从而使胶体离子发生互相吸引作用, 破坏了胶团的稳定性, 促进胶体微粒碰撞, 形成了絮状沉淀。按照组成，可把无机高分子絮凝剂分为以下三类：阳离子型、阳离子型和无机复合性。该药剂与无机低分子絮凝剂相比, 其絮凝效能提高23 倍, 和传统药剂相比，它能成倍的提高絮凝效果，且价格相应较低，因而有逐步成为主流药剂的趋势。高分子絮凝剂的优点是在给水系统中，不存在铝离子的沉析故障，也不必象酸性絮凝剂那样，随后需要调节pH 值，避免了轻质絮体的外逸，沉淀的污泥量少；沉淀污泥脱水容易，沉淀掩埋容易，投加絮凝剂后，水相中阴离子增加不多，提高水质，节省经费等优点，但其分子量和絮凝架桥能力仍较有机高分子絮凝剂有较大差距, 也存在诸如处理水中残余离子浓度较大, 影响水质、造成二次污染等缺点。1.3有机絮凝剂 有机絮凝剂是指能产生絮凝作用的天然的或人工合成的有机分子物质。根据其可离解的基团特性，可分为阴、阳离子型及两性型等类；其链状分子可以产生粘结架桥作用，分子上的荷电基团对胶团的扩散层起电中和压缩的作用。1.3.1有机合成高分子絮凝剂有机合成高分子絮凝剂是一类利用有机单体经化学聚合或高分子化合物共聚而成的有机高分子化合物, 含有带电的官能基或中性的官能基, 能溶于水中而具有电解质的行为。其絮凝机理是通过电中和, 使高分子链与多个胶体颗粒以化学键相结合, 形成桥连同时高分子具有较强的吸附作用, 因而形成大的胶体颗粒分子团而沉降下来。另外, 其絮凝过程还具有网捕卷扫作用, 使得沉降更加迅速。有机高分子絮凝剂具有比较高的相对分子质量, 约在105107 之间, 其絮凝效果更好。尽管有机合成高分子絮凝剂因其良好的絮凝效果和低廉的价格而被广泛应用, 但此类絮凝剂如聚丙烯酰胺的单体有神经毒性和三致效应( 致畸、致癌、致突变) , 所以其应用大受限制。1.3.2天然有机高分子改性絮凝剂 天然有机高分子改性絮凝剂包括淀粉、纤维素、含胶植物、多糖类和蛋白质等类的衍生物。絮凝剂电荷密度小, 分子量较低, 易发生生物降解而失去絮凝活性, 所以它们的使用远少于人工合成高分子絮凝剂, 但天然有机高分子絮凝剂由于原料来源广泛、价格低廉、无毒、易于生物降解等特点, 显示了良好的应用前景。主要可分为三大类:碳水化合物类、多聚糖类、甲壳素类。1.3.3微生物絮凝剂微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外具有絮凝活性的代谢产物。是利用生物技术，通过细菌、真菌等微生物培养方法生产的。一般由多糖、蛋白质、DNA、纤维素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物质构成, 它是一种无毒的生物高分子化合物,包括机能性蛋白质和机能性多糖类物质,其絮凝性主要由位于染色体上和染色体外的絮凝遗传基因决定,絮凝基因是由多个基因控制的,絮凝基因经过修饰和校正基因的修正后,絮凝基因方可有效表达絮凝素. 微生物本身可以作为一种絮凝剂,还可以从细胞壁提取的象葡聚糖、甘露聚糖、蛋白质等均可作为絮凝剂使用. 能够分泌絮凝剂的微生物称为絮凝剂产生菌. 目前研究比较透彻的有酱油曲霉、拟青霉素属微生物、红平红球菌等,也在开发混合菌株产生的絮凝剂.2影响絮凝剂性能的因素絮凝效果的好坏取决两个因素：（1）絮凝剂水解后产生的高分子络合物形成吸附架桥的联结能力，这由絮凝剂的性质决定,即絮凝活性的内在影响因素；（2）微小颗粒的碰撞几率和如何控制它们进行合理的有效碰撞，这由絮凝过程的动力学条件决定，即絮凝活性的外在影响因素。对高分子絮凝剂而言，其性质主要由絮凝剂的分子结构决定，如分子量、支化度、离子型官能团；当絮凝剂带有电荷时，其所带电荷种类、数量、密度对絮凝性能均有影响。另外，废水中胶体粒子的比表面积，带电性，废水的pH 值，污泥浓度以及搅拌条件等等都会影响凝效果。2.1絮凝活性的内在影响因素絮凝剂结构、形状、分子大小和所带基团对絮凝剂的活性都有影响。2.1.1分子结构的影响一般认为, 絮凝剂分子呈现无规则线团时, 分子的有效长度变短, 不利于吸附架桥;而分子充分伸展, 呈现柔性线状则有利于絮凝。因此, 线性分子比非线性分子絮凝活性高, 因其有利于分子链架桥形成絮体, 分子交联多或支链多, 将因空间位阻会使絮凝活性降低。分子质量对活性也有影响, 絮凝剂分子量越大, 其分子链越长, 所带电荷和活性吸附位点越多, 桥联力更强、絮凝活性更高。2.1.2特殊基团的影响一些特殊基团在絮凝剂中充当颗粒物质的吸附部位或维持一定的空间构象, 对絮凝活性有很大影响。大多数微生物絮凝剂的红外光谱表明, 在其结构中存在着羧基、羟基、氨基和磷酸盐基。大多数研究人员认为, 羧基在絮凝中起重要作用, 但也强调氨基和磷酸盐基的重要性。絮凝活性也与细胞表面疏水性有关, 处于对数生长后期的细胞, 表面疏水性增强,其絮凝活性升高。处理污水可降低微生物絮凝剂的细胞表面疏水性, 其絮凝性能会明显下降。而聚合阳离子却可增强细胞表面的疏水性, 从而提高细胞的絮凝活性图1 阴离子基团含量对硅藻土悬浮液沉降体积的影响2.1.3电荷影响高分子絮凝剂所带电荷的影响当高分子絮凝剂带有电荷时，其所带电荷种类、数量、密度对絮凝性能均有影响。例如，大多数的胶体颗粒带有负电荷，当其和带负电荷的阴离子型聚合物或带正电荷的阳离子型聚合物相互作用时，不仅在粒子上发生的絮凝机理不同，而且所得絮凝效果也不一样。带电的聚合物因受本身电荷量、悬浮液的pH 值、盐类的影响，表现出高分子电解质的特有性质，其絮凝性能也要发生变化。2.1.4官能团的影响离子型官能团的影响有机聚合物，相对分子质量由数千至1000 万以上不等。它含有带电的官能团或中性官能团等，能溶于水中而具有电解质的行为。依其所存在的电荷形式，可分为：阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型。其离子型官能团不同，在水中电荷特性则不同，对絮凝性能影响不一样。此外，分子结构对高分子絮凝剂絮凝性能的影响还有分子量分布，离子性基团分布（嵌段共聚物与无规共聚物的差别）等等，但这类研究还鲜见报导。2.2絮凝活性的外在影响因素2.2.1温度对絮凝剂的影响 在结构中以蛋白质或缩氨酸为主链的絮凝剂通常不具有热稳定性, 高温可使这些高分子物质空间结构改变, 导致变性, 从而使絮凝活性下降。但那些由糖类构成的絮凝剂则是热稳定性的, 它们对温度不敏感, 絮凝剂活性不随温度改变而变化, 或者改变较少。这主要是因为絮凝活性的功能基团在高温处理后结构不改变, 仍能与胶体颗粒结合, 保持其絮凝活性。图2 温度对污泥比阻的影响2.2.2PH值对絮凝剂的影响微生物絮凝剂的絮凝活性随着pH 值变化而变化。不同的絮凝剂对同一被絮凝物有不同的最适pH 值。由于pH值影响胶体颗粒表面电荷和微生物絮凝剂的性质，从而影响他们之间的靠近、吸附及电性中和行为。不同絮凝剂对pH值的变化敏感程度不同，同一种絮凝剂对不同的被絮凝物有不同的初始pH值要求。生物絮凝剂在一定pH值范围内表现出的良好絮凝活性是由于在此pH 值范围内, 胶体颗粒的表面电荷有所降低, 使得颗粒之间的相互斥力减弱, 从而有利于絮凝剂与颗粒之间的桥联作用, 促进架桥形成和颗粒的沉淀。絮凝体系中絮凝剂和被处理物的浓度也是影响絮凝剂活性的重要因素。特定体系中絮凝剂活性高低依赖于絮凝剂和底物浓度。微生物絮凝剂的使用都有一个最佳投加量, 过多过少都影响其絮凝活性。据分析, 絮凝剂的最佳加入量大约是固体颗粒表面吸附高分子化合物达到饱和时的一半吸附量, 因为此时高分子在固体粒子上架桥几率最大。在图3中我们可以看出同一种絮凝剂在不同pH 条件下, 絮凝效果不一样.。PAC 和三氯化铁适应pH 范围基本相同, 都比硫酸铝范围宽。从絮凝效果可见, pH 7 时PAC 优于三氯化铁。絮凝剂投放在不同的pH 水中所表现的形态对絮凝效果会产生影响。 图3 3 种絮凝剂在不同pH 值条件下絮凝效果对比絮凝剂投加量: 三氯化铁8 mg/ L( 以FeCl3 计) ;PAC 2 mg/ L( 以Al2O3 计) ;硫酸铝2 mg/ L( 以Al2O3 计)2.2.3被处理物浓度对絮凝剂的影响 絮凝体系中絮凝剂和被处理物的浓度也是影响絮凝剂活性的重要因素。特定体系中絮凝剂活性高低依赖于絮凝剂和底物浓度。微生物絮凝剂的使用都有一个最佳投加量, 过多过少都影响其絮凝活性。据分析, 絮凝剂的最佳加入量大约是固体颗粒表面吸附高分子化合物达到饱和时的一半吸附量, 因为此时高分子在固体粒子上架桥几率最大。图4 A91, A92, A2对涂料废水的净化效果2.2.4金属离子对絮凝剂的影响有些微生物产生的絮凝剂中含有金属离子， 金属离子可以加强微生物絮凝剂的架桥作用和电性中和作用， 对微生物絮凝剂的絮凝活性有重要意义，甚至是必需条件。即使对于不含有金属离子的微生物絮凝剂，添加一些金属离子也能提高絮凝效果。一定浓度的金子键结合而促进絮凝, 即加强其架桥作用和中和作用。即使在不含有金属离子的生物絮凝剂中添加一些金属离子也能提高其絮凝活性, 容易受金属离子影响的多数是蛋白质型的生物絮凝剂。但金属浓度不宜太高, 否则由于大量离子占据了絮凝剂属离子可以加强絮凝剂分子与悬浮颗粒以离分子的活性位置, 并把絮凝剂分子与悬浮颗粒隔开而抑制絮凝.另外, 各种金属离子对于絮凝机理不同的生物絮凝剂的影响并不一致。金属离子的影响，特别是Ca2促进作用的报道很多，研究者发现Ca2能增加大分子对悬浮颗粒的吸附量，保护絮凝剂不受降解酶的影响。添加Na、Mg2也可以增加絮凝剂的活性，Fe2、Al3对絮凝活性也有作用。但应注意的是，不同的微生物絮凝剂适合的离子种类有所差异。也有报道认为，盐的加入会降低微生物絮凝剂的活性。3 结论我国的海水淡化处理技术研究和应用还处于初始阶段,近年来,随着人们对水处理认识的不断提高,如何减少二次污染的问题已经引起越来越多的重视。絮凝法作为一种简便、高效、投资省的水处理方法,日益显示出其无以伦比的魅力,得到越来越多的重视。纵观絮凝剂的现状可以看出,絮凝剂品种繁多,从低分子到高分子,从单一到复合,总的趋势是向价廉实用、无毒高效的方向发展。其中比较有前途的是聚硅酸盐絮凝剂,而从长远的观点看来,由于微生物絮凝剂具有许多特性和优点, 尤其是具有安全性和可生物降解, 微生物絮凝剂潜力无限生物絮凝剂易被微生物降解,克服了常规的无机絮凝剂和有机絮凝剂对人体有害和易产生二次污染等缺点,且具有高效、无毒、絮凝对象广泛、脱色效果独特等优点,这些是目前使用无机或有机合成高分子絮凝剂等所不具备的。而产生微生物絮凝剂的微生物来自广阔的大自然和土壤中,资源极其丰富, 获得的方法也较简单, 成本较低廉。因此, 将微生物生物絮凝剂作为新一代高效无毒无二次污染的水处理剂进行研究并开发, 确实是一个新的努力方向。参考文献1 马青山,贾瑟,孙丽珉. 絮凝化学和絮凝剂M . 北京:中国环境科学出版社,1998. 3.2 Levine N M. 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