晶格振动ppt课件.ppt

第三章晶格振动 三维晶格振动 声子 一维晶格振动 确定晶格振动谱的实验方法 晶体比热 晶体的非简谐效应 长波近似 第一节一维晶格的振动 3 1 1一维单原子链的振动 3 1 2一维双原子链 复式格子 的振动 本节主要内容 3 1一维晶格的振动 3 1 1一维单原子链的振动 1 振动方程及其解 1 模型 一维无限长的单原子链 原子间距 晶格常量 为a 原子质量为m 用xn和xk分别表示序号为n和k的原子在t时刻偏离平衡位置的位移 用xnk xn xk表示在t时刻第n个和第k个原子的相对位移 2 振动方程和解 平衡时 第k个原子与第n个原子相距 为两个原子间的互作用势能 平衡时为 t时刻为 第n个与第k个原子间的相互作用力 振动很微弱时 势能展开式中忽略掉 r 二次方以上的高次项 只保留到 r 2项 简谐近似 忽略掉作用力中非线性项的近似 简谐近似 得 原子的振动方程 只考虑最近邻原子间的相互作用 且恢复力系数相等 给出试探解 原子都以同一频率 同一振幅A振动 相邻原子间的位相差为aq 晶格中各个原子间的振动相互间都存在着固定的位相关系 即原子的振动形成了波 这种波称为格波 将试探解代入振动方程得振动频率 推导略 给出试探解 由色散关系式可画图如下 2 色散关系 是波矢q的周期性函数 且 q q 且 故取 简约布里渊区 且 3 玻恩 卡门周期性边界条件及波矢q的取值 1 玻恩 卡门周期性边界条件 设在实际晶体外 仍然有无限多个完全相同的晶体相连接 各晶体中相对应的原子的运动情况都一样 晶体中任一个原子 当其原胞标数增加N N为晶体中原胞的个数 后 其振动情况复原 由N个原胞组成的单原子链 由玻恩 卡门周期性边界条件 对于一维布拉维晶格 原胞标数与原子标数相同 2 波矢q的取值 波矢也只能取N个不同的值 共N个值 晶格振动波矢只能取分立的值波矢的数目 个数 晶体原胞的数目 4 长波极限 在长波近似的情况下 晶体可视为连续介质 格波可视为弹性波 例1 求由5个原子组成的一维单原子晶格的振动频率 设原子质量为m 恢复力常数为 只考虑近邻原子间的相互作用 由玻恩 卡门周期性边界条件 解 设最近邻原子间的恢复力系数为 则 将试探解代入振动方程得色散关系 模型 运动方程 试探解 色散关系 波矢q范围 一维无限长原子链 m a 晶格振动波矢的数目 晶体的原胞数 B K条件 波矢q取值 3 1 2一维双原子链 复式格 的振动 1 运动方程和解 1 模型 一维无限长原子链 原子质量为m和M 且m M 相邻原子间距均为a 恢复力系数为 晶格常量为2a 质量为M的原子编号为2n 2 2n 2n 2 质量为m的原子编号为2n 1 2n 1 2n 3 若只考虑最近邻原子的相互作用 则有 2 方程和解 其他原子位移可按下列原则得出 1 同种原子周围情况都相同 其振幅相同 原子不同 其振幅不同 2 相隔一个晶格常数2a的同种原子 相位差为2aq 2 色散关系 上式看成是以A B为未知数的线性齐次方程 若A B不全为零 必须其系数行列式为零 即 推导略 0 光学支格波 A 声学支格波 1 色散曲线 由玻恩 卡门边界条件 设晶体有N个原胞 则 2 波矢q的取值 共有N个值 一维双原子链 每个原胞有两个原子 晶体的自由度数是2N 由N个原胞组成的一维双原子链 波矢的数目为N 频率的数目为2N 格波 振动模式 数目为2N 晶格振动波矢的数目 晶体的原胞个数晶格振动频率 振动模式 的数目 晶体中原子的自由度数 3 声学波和光学波 在长波近似的情况下 声学支格波与弹性波的情况类似 推导略 2 相邻原子的振幅之比 对于声学支格波 声学支格波 相邻原子都是沿着同一方向振动的 长声学波 相邻原子的位移相同 原胞内的不同原子以相同的振幅和位相作整体运动 因此 可以说 长声学波代表了原胞质心的运动 对于光学波 光学支格波 相邻原子振动方向是相反的 长光学波 原胞的质心保持不动 所以定性地说 长光学波代表原胞中两个原子的相对振动 光学支格波 相邻原子振动方向是相反的 声学支格波 相邻原子振动方向是相同的 可以证明 q 2a时 在声学支格波上 质量为m的轻原子保持不动 在光学支格波上 质量为M的重原子保持不动 例2 一维无限长原子链 原子质量为m和M 且m M 靠得较近的两个原子构成一个分子 设一个分子内两原子平衡位置的距离为b 恢复力系数为 1 分子间两原子间的恢复力系数为 2 晶格常量为a 如图所示 求色散关系 a 解 只考虑最近邻原子间的相互作用 将试探解代入方程得 据玻恩 卡门周期性边界条件 可以确定波矢q的取值 0 光学支格波 A 声学支格波 q可取N个值 第二节三维晶格的振动 本节主要内容 3 2 1色散关系 3 2 2波矢q的取值和范围 模型 运动方程 试探解 色散关系 波矢q范围 B K条件 波矢q取值 一维问题的处理步骤 晶格振动的波矢数目 晶体的原胞数N 格波振动频率数目 晶体的自由度数 格波的支数 原胞内原子的自由度数 一维单原子链 设晶体有N个原胞 原胞内原子的自由度数 1 1支格波 晶体的自由度数 N 频率数为N 一维双原子链 设晶体有N个原胞 原胞内原子的自由度数 2 2支格波 晶体的自由度数 2N 频率数为2N 3 2 1色散关系 1 模型 设三维无限大的晶体 每个原胞中有n个原子 各原子的质量分别为原胞中这n个原子平衡时的相对位矢分别为 表示平衡时顶点位矢为的原胞内第s个原子的位矢 3 2三维晶格的振动 表示顶点位矢为的原胞内第s个原子离开平衡位置在 方向的位移 在简谐近似下 上式的右端是位移的线性代数式 3 s n 共有3n个方程 1 2 3 s 1 2 3 n 可得到3n个线性齐次方程 2 运动方程和解 试探解 这3支格波称为声学支格波 其余的 3n 3 支格波的频率比声学波的最高频率还要高称之为光学支格波 3 2 2波矢q的取值和范围 设晶体有N个原胞 原胞的基矢为 沿基矢方向各有N1 N2 N3个原胞 As 有非零解 必须其系数行列式为零 3n个 的实根 在3n个实根中 其中有3个当波矢q0时 根据玻恩 卡门周期性条件 1 2 3为整数 波矢具有倒格矢的量纲 得出 每个波矢代表点占有的体积为 正格子原胞体积 波矢密度 波矢空间中单位体积的波矢数目 将的取值限制在一个倒格子原胞范围内 此区间称为简约布里渊区 每个波矢代表点占有的体积为 晶格振动频率数目 晶格振动的波矢数目 晶体的原胞数N 格波振动频率数目 晶体的自由度数mNn 晶体中格波的支数 原胞内原子的自由度数mn 设晶体有N个原胞 每个原胞有n个原子 m支声学波 m n 1 支光学波 这里m是晶体的维数 n是原胞中原子的数目 波矢可取的数目 例2 金刚石结构有几支格波 几支声学波 几支光学波 设晶体有N个原胞 晶格振动模式数为多少 答 有6支格波 3支声学波 3支光学波 振动模式数为6N 晶格振动的波矢数目 晶体的原胞数N 格波振动频率数目 晶体的自由度数mNn 晶体中格波的支数 原胞内原子的自由度数mn 第三节能量量子化 声子 3 3 1能量量子化 本节主要内容 3 3 2声子 晶格振动 格波 简谐近似 独立的振动模式 由B K边界条件 q分立值 声子 晶格振动能量量子化 3 3 1能量量子化 一维单原子链的情况 由玻恩 卡门周期性边界条件 q可以取N个值 3 3能量量子化声子 根据经典力学 系统的总能量为势能U和动能T之和 则 令 拉格朗日函数 推导略 Xn t 是实数 1 证明 2 证明 若 均为整数 广义动量 哈密顿函数 又 据量子力学 频率为 i的谐振子的振动能 由N个原子组成的一维单原子链的振动等价于N个谐振子的振动 谐振子的振动频率就是晶格振动频率 晶格振动能量 三维晶格振动的总能量为 其中N为晶体中的原胞个数 n为每个原胞中的原子个数 格波 晶格振动 的能量量子 声子 晶格振动的能量是量子化的 能量单位为 3 3 2声子 声子不是真实的粒子 称为 准粒子 它反映的是晶格原子集体运动状态的激发单元 声子只存在于晶体中 脱离晶体后就没有意义了 1 声子是晶格振动的能量量子 其能量为 准动量 为 2 一个格波 一种振动模式 称为一种声子 一个 q就是一种声子 当这种振动模式处于本征态时 称为有ni个声子 ni为这种声子的声子数 3 由于晶体中可以激发任意个相同的声子 所以声子是玻色型的准粒子 遵循玻色统计 4 当电子 或光子 与晶格振动相互作用时 交换能量以为单位 若电子从晶格获得能量 称为吸收一个声子 若电子给晶格能量 称为发射一个声子 在简谐近似下 声子是理想的玻色气体 声子间无相互作用 而非简谐作用可以引入声子间的相互碰撞 正是这种非简谐作用保证了声子气体能够达到热平衡状态 第四节长波近似 本节主要内容 3 4 1长声学波 3 4 2离子晶体的长光学波 3 4长波近似 3 4 1长声学波 下面以一维双原子链为例讨论 1 对于声学支格波 2 对于连续介质 考虑介质中x与 x dx 间长度为dx的一段 设一维介质的线密度为 则这段介质的运动方程为 改用偏微商的符号 则有 上式是标准的波动方程 其解为 代入得 由此得弹性波的传播相速度 在简单情况下上式中c相当于杨式模量 恢复力 将上式用于一维复式格子 应变是 其中um 1和um分别是第m 1个及第m个原子的位移 a为第m 1个及第m个原子平衡时的间距 又 对一维复式格子 显然密度 为 可推知 由此可以看出 弹性波的波速与长声学波的波速完全相等 即长声学波与弹性波完全一样 长声学波 格波可以看成连续波 晶体可以看成连续介质 3 4 2离子晶体的长光学波 长光学波 在半波长范围内 正负离子各向相反的方向运动 电荷不再均匀分布 出现以波长为周期的正负电荷集中的区域 由于波长很大 使晶体呈现出宏观上的极化 因此长光学波又称为极化波 由两种不同离子组成的一维复式格子 1 黄昆方程 离子晶体的极化 离子位移极化 电子位移极化 对于长光学波 在相当大的范围内 同种原子的位移相同 所以离子位移极化强度为 对于立方晶格 洛伦兹提出了求解有效电场的方法 由理论分析得到 e 为离子的有效电荷量 一个原胞内正负离子受到有效电场的作用 产生的电子位移极化强度为 其中 为原胞的体积 分别为正负离子的电位移极化率 则总的极化强度为 将代入 得 作用在离子上的除了准弹性恢复力以外 还要考虑到有效电场的作用 则正负离子的运动方程为 再看离子运动方程 我们对一维复式格子的方程 由上式得 引进位移参量 则有 黄昆方程 1 式代表振动方程 右边第一项为准弹性恢复力 第二项表示电场附加了恢复力 2 式代表极化方程 表示离子位移引起的极化 第二项表示电场附加了极化 晶体内无自由电荷 得 将电场分成有旋场和无旋场两部分 2 LST关系 Lyddane Sachs Teller关系 将黄昆方程代入得 上式的成立条件是 由黄昆方程得 将上式中的有旋场与无旋场分开得到 上面两方框中式子均为简谐方程 由此得振动频率 为了将系数b11 b21 b12 和晶体的介电系数联系起来 再考虑两种极端情况 式中 s是离子晶体的相对介电常数 对于光频振动 离子的惯性已跟不上如此高频的振动 其位移W 0由黄昆方程 2 式得 式中 是离子晶体的光频介电常量 又 著名的LST关系 光频介电常量 静电介电常量 有些晶体在某种温度下 恢复力消失 发生位移的离子回不到原来平衡位置 即晶体结构发生了改变 在这一新结构中 正负离子存在固定的位移偶极矩 产生了所谓的自发极化 2 铁电软模 光学软模 相当于弹簧振子系统中的弹簧丧失了弹性 即弹簧变软 称的振动模式为铁电软模 或光学软模 3 极化声子和电磁声子 因为长光学波是极化波 且只有长光学纵波才伴随着宏观的极化电场 所以长光学纵波声子称为极化声子 长光学横波与电磁场相耦合 它具有电磁性质 称长光学横波声子为电磁声子 第五节确定晶格振动谱的实验方法 本节主要内容 3 5 1中子的非弹性散射 3 5 2光的散射和X射线散射 3 5晶格振动谱的实验方法 实验方法主要有中子的非弹性散射 X射线和光的散射 3 5 1中子的非弹性散射 1 原理 散射过程满足能量守恒和准动量守恒 中子与晶体中声子的相互作用 中子与晶体的相互作用 中子吸收或发射声子 非弹性散射 晶格振动的频率 与波矢之间的关系称为格波的色散关系 也称为晶格振动谱 入射中子流 从晶体中出射的中子流 为中子质量 由能量守恒和准动量守恒得 表示吸收一个声子 表示发射一个声子 测出不同散射方向上的动量 固定入射中子流的动量 2 仪器 3 5 2光的散射和X 射线散射 1 光的散射 散射过程满足能量守恒和准动量守恒 光子与晶体中声子的相互作用 光子与晶体的相互作用 光子吸收或发射声子 非弹性散射 表示吸收一个声子 表示发射一个声子 和 代表入射光的波矢和能量 和代表出射光的波矢和能量 可见光范围 波矢为105cm 1的量级 故相互作用的声子的波矢也在105cm 1的量级 只是布里渊区中心附近很小一部分区域内的声子 即长波声子 1 布里渊散射 光子与长声学波声子的相互作用 2 拉曼散射 光子与光学波声子的相互作用 2 X 射线散射 3 斯托克斯散射 散射频率低于入射频率的散射 4 反斯托克斯散射 散射频率高于入射频率的散射 第六节晶体的比热 3 6 1晶体比热的一般理论 本节主要内容 3 6 2晶体比热的爱因斯坦模型 3 6 3晶体比热的德拜模型 3 6晶体的比热 下面分别用经典理论和量子理论来解释晶体比热的规律 晶体比热的实验规律 1 在高温时 晶体的比热为3NkB N为晶体中原子的个数 kB 1 38 10 23J K 1为玻尔兹曼常量 2 在低温时 晶体的比热按T3趋于零 晶体的定容比热定义为 3 6 1晶体比热的一般理论 晶体的平均内能 晶格振动比热 晶体电子比热 通常情况下 本节只讨论晶格振动比热 1 杜隆 珀替定律 经典理论 根据能量均分定理 每一个自由度的平均能量是kBT 若晶体有N个原子 则总自由度为 3N 低温时经典理论不再适用 它是一个与温度无关的常数 这一结论称为杜隆 珀替定律 2 晶格振动的量子理论 晶体可以看成是一个热力学系统 在简谐近似下 晶格中原子的热振动可以看成是相互独立的简谐振动 每个谐振子的能量都是量子化的 第i个谐振子的能量为 ni是频率为 i的谐振子的平均声子数 第i个谐振子的能量为 晶体由N个原子组成 晶体中包含3N个简谐振动 总振动能为 对于宏观晶体 原胞数目N很大 波矢q在简约布里渊区中有N个取值 所以波矢q近似为准连续的 频率也是准连续的 上式可以用积分来表示 3 频率分布函数 模式密度 设晶体有N个原子 则 1 定义 其中 m是最高频率 又称截止频率 2 计算 因为频率是波矢的函数 所以我们可以在波矢空间内求出模式密度的表达式 包含在内的振动模式数为 单位频率间隔内的振动模式数 波矢密度 两个等频率面间的体积 每一支格波的振动模式数 每一支格波的模式密度 晶格总的模式密度 两个等频率面间的波矢数 体积元 dq 两等频面间的垂直距离 ds 面积元 体积元包含的波矢数目 由梯度定义知 代入上式得 证明 法一 例1 证明由N个质量为m 相距为a的原子组成的一维单原子链的模式密度 一维单原子链 共有N个值 dq间隔内的振动模式数为 间隔内的振动模式数为 因子2是因为一个 对应于正负两个波矢q 即一个 对应两个振动模式 式中 m为截止频率 法二 一维单原子链只有一支格波 且 对于一维单原子链波矢空间的波矢密度为 解 在波矢空间 等频率面为球面 球半径为q 3 6 2晶体比热的爱因斯坦模型 1 晶体中原子的振动是相互独立的 2 所有原子都具有同一频率 1 模型 设晶体由N个原子组成 因为每个原子可以沿三个方向振动 共有3N个频率为 的振动 2 计算 1 比热表达式 通常用爱因斯坦温度 E代替频率 定义为kB E 爱因斯坦比热函数 爱因斯坦温度 E如何确定呢 选取合适的 E值 使得在比热显著改变的温度范围内 理论曲线与试验数据相当好的符合 对于大多数固体材料 E在100300k的范围内 3 高低温极限讨论 2 低温时 当T E时 但CV比T3趋于零的速度更快 是什么原因使爱因斯坦模型在低温时不能与实验相吻合呢 按爱因斯坦温度的定义 爱因斯坦频率 E大约为1013Hz 处于远红外光频区 相当于长光学波极限 具体计算表明 在甚低温度下 格波的频率很低 属于长声学波 也就是说 在甚低温度下 晶体的比热主要由长声学波决定 因此爱因斯坦模型在低温时不能与实验相吻合 3 6 3晶体比热的德拜模型 1 晶体视为连续介质 格波视为弹性波 1 模型 2 有一支纵波两支横波 3 晶格振动频率在之间 D为德拜频率 2 计算 1 模式密度表达式 由弹性波的色散关系 vq 在波矢空间 等频率面是半径为q的球面 弹性波有1支纵波 2支横波 共3支格波 所以总的模式密度为 模式密度为 2 比热表达式 德拜比热函数 1 当T D时 x 1 3 高低温极限情况讨论 高温时与实验规律相吻合 2 低温时 当T D时 由上式看出 在极低温度下 比热与T3成正比 这个规律称为德拜定律 温度越低 理论与实验吻合的越好 第七节晶体的非简谐效应 3 7 1热膨胀 本节主要内容 3 7 2热传导 3 7 3晶体的状态方程和热膨胀 3 7晶体的非简谐效应 简谐近似 1 在简谐近似的情况下 晶格原子振动可描述为3N个线性独立的谐振子的迭加 各振子间不发生作用 也不交换能量 2 晶体中某种声子一旦产生 其数目就一直保持不变 既不能把能量传递给其他声子 也不能使自己处于热平衡状态 用简谐近似理论不能解释晶体的热膨胀和热传导现象 晶体的非简谐效应 微扰项 声子间有相互作用 能量交换 系统达到热平衡 两个声子通过非简谐项的作用 而产生第三个声子 这可以看成是两个声子的相互碰撞 最后产生第三个声子 声子间的相互作用遵循能量守恒和准动量守恒 碰撞前后系统准动量不变 对热流无影响 3 7 1热膨胀 热膨胀 在不施加压力的情况下 晶体体积随温度变化的现象称为热膨胀 假设有两个原子 一个在原点固定不动 另一个在平衡位置R0附近作振动 离开平衡位置的位移用 表示 势能在平衡位置附近展开 1 物理图象 1 简谐近似 两原子间距不变 无热膨胀现象 2 非简谐效应 两原子间距增大 有热膨胀现象 由玻尔兹曼统计 原子离开平衡位置的平均位移 2 理论计算 c g均为正常数 1 简谐近似 是 的奇函数 在简谐近似下无热膨胀现象 2 非简谐效应 在非简谐效应下 有热膨胀现象 推导略 线膨胀系数 当势能只保留到3次方项时 线膨胀系数与温度无关 若保留更高次项 则线膨胀系数与温度有关 显然 在简谐近似下 g 0 0 3 7 2热传导 当晶体中温度不均匀时 将会有热能从高温处流向低温处 直至各处温度相等达到新的热平衡 这种现象称为热传导 为正值 为热传导系数或热导率 负号表明热能传输总是从高温区流向低温区 晶体热传导 电子热导 晶格热导 电子运动导热 金属 格波的传播导热 绝缘体 半导体 1 气体热传导 CV单位体积热容 平均自由程 热运动平均速度 1 微观解释 2 晶格热传导 晶格热振动看成是 声子气体 CV单位体积热容 声子自由程 声子平均速度 常取固体中声速 2 讨论 与T的关系 1 高温时 T D CV单位体积热容 声子自由程 声子平均速度 常取固体中声速 基本与温度无关 Cv和 与温度密切相关 2 低温时 T D 因为在实际晶体中存在杂质和缺陷 声子的平均自由程不会非常大 对于完整的晶体 D为晶体线度 实际上热导系数并不会趋向无穷大 低温时 3 7 3晶体的状态方程和热膨胀 由热力学知 压强P 熵S 定容比热CV和自由能F之间的关系为 自由能F T V 是最基本的物理量 求出F T V 其他热力学量或性质就可以由热力学关系导出 1 晶体的状态方程 晶格自由能 F1 U V F2 由统计物理知道 Z是晶格振动的配分函数 频率为 i的格波 配分函数为 由晶格振动决定 T 0时晶格的结合能 若能求出晶格振动的配分函数 即可求得热振动自由能 忽略晶格之间的相互作用能 总配分函数为 由于非线性振动 格波频率 i也是宏观量V的函数 所以 式中 表示频率为 i的格波在温度T时的平均能量 而 是与晶格的非线性振动有关与 i无关的常数 称 为格林艾森数 为晶格振动总能量 对于大多数固体 体积的变化不大 因此可将在晶体的平衡体积V0附近展开 若只取一次方项 则 晶体的状态方程 格林艾森方程 2 由状态方程讨论晶体的热膨胀 其中K是体积弹性模量 热膨胀是在不施加压力的情况下 体积随温度的变化 上式两边对温度T求导得 上式等号右边第二项是非常小的量可略去 所以 格林艾森定律 1 热膨胀系数与格林艾森数成正比 对于简谐近似 0 无热膨胀现象 热膨胀是非简谐效应 可作为检验非简谐效应大小的尺度 同样 也可用作检验非简谐效应的尺度 实验测定 对大多数晶体 值一般在1 3范围内 2 热膨胀与热振动成正比 所以热膨胀系数 与晶体热容量成正比 第三章晶格振动总结 三维晶格振动 声子 一维晶格振动 确定晶格振动谱的实验方法 晶体比热 晶体的非简谐效应 长波近似 振动很微弱时 势能展式中只保留到 r 2项 3次方以上的高次项均忽略掉的近似为简谐近似 忽略掉作用力中非线