美拉德反应及其在食品风味中的应用研究.doc

美拉德反应及其在食品风味中的应用研究中国食品添加剂ChinaFoodAdditives2005No.2美拉德反应及其在食品风味中的应用研究肖怀秋李玉珍林亲录(湖南农业大学食品科学与技术学院,湖南长沙410128)摘要:美拉德反应(MaillardReaction)是指氨基化合物和羰基化合物之间发生的反应.在食品中反应物通常是氨基酸,肽,蛋白质和还原糖类,是食品香味产生的主要来源之一.食品在加热过程中发生的美拉德反应(也称非酶褐变反应)会产生某些特有的食品风味,但也会使食品的营养价值降低,甚至还会产生毒性物质.因此,采取适当措施控制maillard反应程度既能为食品提供风味,亦能使有毒副产物尽可能降低.本文就美拉德反应机理,影响因素,控制方法及在食品风味中的应用进行了综述.关键词:美拉德反应;作用机理;控制方法;食品风味中图分类号:TS201.1文献标识码:A文章编号:10062513(2005)020o2704MaillardreactionanditsapplicationinfoodflavorXIAOHuai-qiu,LINQin-lu,LIYu-zhen(FoodScienceandTechnologyInstituteofHunanAgfi(ulturalUniversity,HunanChangsha410128)Abstract:Maillardreactionisareactionthathappensbetweenamideandcarboxylcompounds,reactantincludingaminoacids,peptides,proteins,andreducingsugar,whichisamainlyresourceoffoodflavor.Somepoisonousmightbeformedduringmaillardreaction(noenzymaticreaction)anddevaluedfoodnutritionandfoodflavor.andSOitiSadvisabletocontrolmaillardreactionSdegreetoprovideflavorandreducetoxinmaterials.Thisarticlereviewedthemechanismaffectingctomcontrolmethodsofmaillardreactionanditsapplicationinfoodflavor.Keywords:MaillardReaction;Mechanism;ControlMethod;FoodFlavor:美拉德反应(MaillardReaction),又称羰氨反应或非酶反应,是指氨基化合物和羰基化合物之间发生的反应,是食品风味产生的主要来源之一.美拉德反应(MaillardReaction)是由法国着名化学家MaillardL.C在1912年发现的,此后的几年中他对该反应进行了深人研究,因此美拉德反应以他的名字命名.几乎所有含有羰基(来源于糖或者油脂氧化酸败过程中产生的醛和酮)和氨基(来源于蛋白质)的食品在加热条件下均能产生Maillard反应.Maillard反应能赋予食品独特的风味和色泽.所以,Maillard反应成为食品研究的热点.本文就Maillard反应机理,控制方法,影响因素及在食品收稿13期:20041115作者简介:肖怀秋(1981一),男,苗族,在读硕士,研究方向;食品科学风味中的应用进行了综述,最后对Maillard在食品工业中今后的应用进行了展望.1Maillard反应机理美拉德反应研究包括了醛,酮,还原糖与胺类,氨基酸,肽,蛋白质之间的反应.目前对该反应产生低分子和中分子的反应机理比较清楚,而对产生的高分子聚合物的机理仍不能满意的解释.食品化学家Hodge认为美拉德反应过程可以分为初期,中期和末期,每一阶段又可细分为若干反应.1.1初期阶段氨基化合物中游离氨基酸与羰基化合物的游27中国食品添加剂ChinaFoodAdditives2005No.2离羧基缩合形成亚胺衍生物(Schiffsbase),该产物不稳定,随即环化成N一葡萄糖基胺.N一葡萄糖基胺在酸的催化下经Amadori分子重排生成有反应活性的1一氨基一1一脱氧一2一酮糖,即单果糖胺.此外,酮糖还可与氨基化合物生成酮糖基胺,而酮糖基胺可以经过Heyenes分子重排异构成2一氨基一2一脱氧葡萄糖.Maillard初级反应产物不会引起食品色泽和香味的变化,但其产物是不挥发性香味物质的前体成分.1.2中期阶段1一氨基一1一脱氧一2一酮糖的降解可以通过不同途径.如脱水生成羟甲基糖醛(hydroxymethylfur-fural,HMF),HMF的积累与食品褐变速度有显着相关性,当HMF积累到一定程度后即发生褐变.1一氨基一1一脱氧一2一酮糖还可以脱去胺残基重排生成还原酮,J比外还可以经过2,3一烯醇化最后生成还原酮类(reductones).还原酮类中间产物化学性质活跃,进一步脱水后可以与胺类缩合,亦可裂解成分子量较小的二乙酰,乙酸,丙酮醛等.经过中间阶段后开始初步形成无氮或含氮的褐色可溶性化合物.1.3末期阶段Maillard中间反应阶段形成大量有活性的中间体,如葡萄糖酮醛,3一脱氧Osulose(3一DG),3,4一二脱氧Osulose(3,42DG),HMF,还原酮类及不饱和亚胺类等,可进一步与氨基酸反应,最终生成类黑精色素一褐色含氮色素等高分子色素.2影响Maillard反应的因素Maillard反应机制相当复杂,不仅与参加反应的糖类的羰基化合物及氨基酸等氨基化合物种类有关,而且还与温度,氧气,水分,金属离子等外界因子有关.了解这些因素对Maillard反应的影响,有助于我们控制食品褐变,对食品工业具有重大的现实意义.2.1氨基酸和糖种类有研究表明,Gly,Ala,Tyr,Asp等氨基酸于18Occ和等量葡萄糖反应可产生焦糖香气;而Val能产生巧克力香气;His,Lys,Pro可产生烤面包香味;Phe则能产生一种特殊的紫罗兰香气(见表1).因此在加工过程中,我们可以利用氨基酸的这种性质,将其和葡萄糖直接加人食品并热处理,使食品产生宜人的风味和色泽,以提高营养和改善食品的风味.糖是Maillard反应中必不可少的一类物质.有资料表明,单糖和ARP(Adnadofi重排产物)的28喃喃或吡喃糖比其它形式的糖更能脱水.环状ARP脱水后随着温度的升高形成共轭产物,再经过专一的再环化,可形成5,6,7环杂环化合物,而许多杂环类化合物本身就是风味物质.有研究者认为随着环状结构的增大,Maillard反应速度急剧降低.所以,在食品加工中可以人为的添加适量的糖,使形成诱人的风味,色泽.2.2水分和pH值食品中水分含量与Maillard反应速度有一定的关联,一般要求食品水分含量在10%以上,通常为15%为好.在一定范围内(1025%),Maillard反应速度随水分的增加有上升趋势;一般Maillard反应随着pH(310)上升呈上升趋势,在偏酸性环境中,反应速率降低,因为在酸性条件下,N一葡萄糖胺容易被水解,而N一葡萄糖胺是Maillard特征风味形成的前体物质.2.5加工温度和时间一般情况,Maillard反应速度随加工温度的上升而加快,过高的温度不仅使食品中营养成分氨基酸和糖类遭到破坏,而且可能产生致癌物质.如花生,油脂等物料的焦化就有可能产生致癌物质,对食品安全造成影响.在利用Maillard反应制备食用香精时,通常控制条件:温度180oC,时间4hr,pH7.0,水分含量为1525%最佳.表1等量葡萄糖与氨基酸混合物加热产生的香气氨基酸斯雷克香气味号醛类100150cc180oC1无无无焦糖2甘氨酸甲醛焦糖糖的焦香3丙氨酸乙醛焦糖糖的焦香4氨基丁酸丙醛焦糖糖的焦香5缬氨酸异丁醛焦糖,槭树汁味沁鼻的巧克力香6亮氨酸异戊醛果香,黑麦面包干酪的焦香7异亮氨酸2一甲基丁醛果香,霉腐味干酪的焦香8丝氨酸2一羟基乙醛淡槭树汁味糖的焦香9苏氨酸2一羟基丙醛,焦香10苯丙氨酸Or-甲基苯甲醛,紫罗兰,q-Cv11酪氨酸焦糖糖的焦香12蛋氨酸甲硫基丙醛土豆,卷心菜味土豆,卷心菜昧13半胱氨酸肉香,臭蛋昧,煨鸡味14丝氨酸肉香,煨鸡味15脯氨酸谷祥香烘烤香中国食品添加剂ChinaFoodAdditives2005No.2l6羟基脯氨酸l7组氨酸l8精氨酸l9赖氨酸2O天门冬氨酸21天门冬酰胺22谷氨酸23谷氨酰胺24色氨酸土且面包香,黄油面包香,谷香面包,.米糖的焦香花,烘烤土豆一面包香,炸土豆焦香硬糖焦糖糖的焦香焦香,旧的木香糖的焦香,鸡香巧克力咸味奶油硬糖巧克力糖的焦香3Maillard反应控制方法美拉德反应作用机理相当复杂,涉及中间产物众多,终产物结构也十分复杂.完全抑制美拉德反应相当困难,而且影响美拉德反应的因素众多,有效抑制美拉德反应必须是多种因素协同作用的结果.一般认为可采用以下方法控制美拉德反应J.3.1使用不易褐变的原料还原糖和氨基酸是参加Maillard反应的主要组分.还原糖提供了与氨基相作用的羰基,一般而言,反应速度五碳糖>六碳糖>双糖.就氨基化合物而言,胺类较氨基酸易发生褐变,氨基酸中以碱性氨基酸易于发生揭变,氨基酸的氨基在s位或位于末端的易于发生褐变.因此,使用不易褐变的原料或去除诱发食品褐变的少量甚至微量反应物(特别是糖),就能够减少美拉德反应的发生.例如:在蛋粉生产中,加入酵母利用发酵法去除微量糖来减少美拉德反应的发生.3.2降低温度Maillard反应是一个吸热反应,随着温度的增加,反应速率也随之加快.一般温度每升高10%,反应速度提高35倍.有研究表明,在100oC得到的甘氨酸和葡萄糖色度,56C要求反应250hr才能达到这个色度.因此,食品冷藏或低温贮藏有利于抑制食品的褐变.3.3降低pI-I值和调节水分活度(Aw)在酸性条件下(pH<3.0)美拉德反应中的羰氨缩合是一个可逆过程,因为羰氨缩合过程中封闭了游离氨基酸,反应体系pH下降,因此碱性条件有利于反应的进行.另外,褐变还与食品的水分活度有关,在完全无水情况下,褐变无法进行,因为氨基化合物和羰基化合物在无水介质中无法运动,而在水分含量很高的食品介质中,反应基质浓度很低时,反应也很难进行.美拉德反应进行所要求的最佳食品含水量一般为l015%.3.4金属离子和o20,的存在能加速褐变的进行;金属铁离子和亚铁离子能加速反应进度,而钙镁离子则对反应有一定的抑制作用.3.5褐变抑制剂J3.5.1亚硫酸盐亚硫酸盐是使用最为广泛且有效的美拉德反应褐变抑制剂.主要有:亚硫酸钠(NaSO,),亚硫酸氢钠(NaHSO),焦亚硫酸钠(NaS,0)等.亚硫酸盐抑制美拉德反应褐变的原因主要有,首先,亚硫酸根与羰基结合形成加成化合物,然后再与氨基化合物缩合,缩合物不能进一步形成N一葡萄糖胺,从而阻遏了反应的进行;亚硫酸盐能产生还原作用,阻止或减轻某些中间反应,从而避免或减少了色素的合成.另外,亚硫酸盐还能消耗O,和降低pH值,所有这些都证明了亚硫酸盐类是Mail.1ard反应的有效抑制剂.3.5.2使用氧化剂美拉德形成的产物结构中有相当部分均具有共轭双键结构,氧化剂能破坏羰基化合物及中间产物的双键结构,使色素分子破坏成分子量低,双键含量低的物质.改变了生色基团的结构,减少生色基团的产物中的存在数量,从而减轻了食品褐变程度.目前常用的氧化剂有:NaC10,H0,0等.4Maillard反应在食品风味中的应用4.1Maillard反应与食品色泽食品经加热处理后或长时间贮藏后,都会产生不同程度的类黑精色素.比如面包,烤肉,熏肉,烤鱼,咖啡,茶以及酱油,豆酱等调味品中都有美拉德反应产生,因为这一大类反应没有酶的参与,故又称非酶褐变(NoenzymaticBrowning).乳及乳制品在加工中由于酪蛋白末端氨基酸赖氨酸的氨基与乳糖(或者其它还原糖)生长葡萄糖胺,然后Amadori重排,裂解,脱水等过程生成棕褐色物质.这类褐变是人们不希望出现的.在焦糖生产过程中,在糖质原料中添加一定量的含氨化合物(如氨基酸,胺等),高温处理使之形成诱人的焦糖色素J.面包生产过程中上色工序色泽变化主要是含有氨基酸与糖类,使面包表面形成金黄色.色泽深度与否与还原糖的浓度成一定比例,因此在生产过程中可以通过调节还原糖用量或增减氨基酸来控制面包表面的色泽.29中国食品添加剂ChinaFoodAdditives4.2Maillard反应与食品香味食品香味的来源主要有三个方面:一是食品本身固有的香味,如葱蒜,芜荽本身就有一种特有的香味.二是食品原料在加工过程中由于酶促反应形成的风味.三是食品在蒸煮,焙烤及油炸过程中产生的食品香味,也即食品经过了热分解,氧化,重排或降解形成的香味前体,然后形成特殊的食品风味.如爆米花,烤面包,烤肉等食品所形成的香味.这类香味的形成机理就是Maillard反应产物的积累.酱香型白酒香味的形成,Maillard反应也有一定的贡献.食品加热过程中Maillard反应产生的香味物质与加热温度和加热时间等条件有关.产生的香味物质主要有含氧化合物,含氮化合物,含硫杂环化合物,包括含氧杂环喃喃类,含氮杂环的吡嗪类,含硫杂环的噻吩和噻唑类,同时还包括硫化氢和氨类物质.通过选择氨基酸和糖类,我们可以有目的的合成含有吡嗪类,吡咯类和呋喃类的不同香型香精.目前,利用Maillard反应制备肉类香精成为研究Maillard反应的一个热点.汪秋安等人利用Maillard反应制备肉精香味料.艾萍等也研究了利用Maillard反应来制备肉类香味料,并阐述了其形成机理,他们认为肉类香味料香味形成的机理是由于糖类和氨基酸通过Maillard和Strecher降解反应产生的.5小结与展望自Maillard发现美拉德反应至今快有近一个世纪的时间了,Maillard反应受到各国科学家的重视,特别是近几十年随着分析,检测技术与分析方法的进步,如高效液相色谱,气相色谱,气一质联.00000000000.302o05NO.2用,红外一质谱联用等现代化手段在研究中的应用将为Maillard产物分离,纯化及鉴定做出巨大贡献.相信随着反应机理和应用研究的深入,利用Maillard反应生产天然绿色的天然香味一定会得到实现,而且具有广阔的前景.参考文献:1WallerCR,eta1.TheMaillardReactioninFoodsandNutritionACSSymps.Ser,215,Washington,DC,19832陈华.影响食品中美拉德反应的因素J.四川食品与发酵.1998(3).一21233MendelFriedman.Foodbrowninganditsprevention(Anover-view).J.AgrieFoodChem.,1996,44,一6316484李林,卢家炯.美拉德反应的抑制及消除方法J.广西轻工业.2000(4).一16185SapersG.M;Brow