白光LED用YAG荧光粉制备工艺研究开题报告.doc

电电 子子 科科 技技 大大 学学 工程硕士学位论文开题报告工程硕士学位论文开题报告 学位论文题目 白光 LED 用 YAG 荧光粉制备工 艺研究 工程领域名称 电子与通信工程 学 号 姓 名 校内导师姓名 企业方导师姓名 所 在 学 院 光电信息学院 电子科技大学研究生院制表 填表日期 2014 年 3 月 23 日 填填 表表 说说 明明 1 1 研究生须认真填写本表相关内容 2 2 开题报告内容见 电子科技大学工程硕士学位论文开题报告撰写格式规范 3 3 所列栏目填写不下的 可以另加附页 4 4 本表采取双面印制 且保持原格式不变 纸张限用 A4 页边距为上 下 2 5cm 左为 2 6cm 右为 2 1cm 字体为宋体小四 行间距为 18 磅 整齐装订 5 5 开题报告完成 经相关人员签字后 须交学院研究生教务秘书保存 开题报告登记表内容应包括以下部分 不少于 3000 字 1 说明选题来源 选题依据 国内外研究动态 2 说明选题在理论研究或实际应用方面的意义和价值 3 阐述学位论文中自身研究工作部分 论证完成研究工作拟采取的主要理论 技术路线和 实施方案 4 说明研究工作要实现的最终目标和研究成果形式 一 一 一 选题来源 选题依据 国内外研究动态一 选题来源 选题依据 国内外研究动态 1 1 选题来源与依据选题来源与依据 为了控制全球温室气体排放 节约消耗能源 近年来各国制定能源政策同时 无不竞相提出 节能减碳 计划 其中澳洲 欧盟以及美国加州等已陆续宣布淘 汰白炽灯作为照明设施 随着半导体发光技术的发展 白光 LED 以其高效 节能 环保等显著优点 在照明 显示等领域得到了广泛应用 对节能减排 可持续发展具有极其重要的 意义 实现白光 LED 的途径有多种 目前使用最为普遍最成熟的一种是通过在蓝光 晶片上涂抹一层黄色荧光粉 使蓝光和黄光混合成白光 采用蓝光 LED 加 YAG 荧 光粉的方式因其工艺较为简单 技术成本较低 因此 荧光粉是实现白光 LED 的 关键环节之一 荧光粉作为半导体照明技术中的关键材料之一 它的品质直接影 响着白光 LED 的发光亮度 光效 显色指数 色温 光衰及寿命等性能 目前 市场上最主流的 LED 荧光粉是 YAG 钇铝石榴石荧光粉 而掺铈杂钇铝 石榴石 YAG Ce3 是制备白光 LED 用荧光粉的首选 2 2 国内外研究动态国内外研究动态 白光 LED 的诸多优点使其具有广泛的应用前景和巨大的市场前景 被誉为继 白炽灯 日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源 受到世界各国的高度重视 美国 日本及欧洲均注入大量人力和财力 设立专门的机构推动半导体照明技术 的发展 1993 年日本日亚化学成功开发出全球第一个商业化以氮化镓 GaN 为材质的 蓝光 LED 加速了 LED 时代的来临 日亚化学在 1996 年研制出 InGaN Y3Al5O12 Ce3 的单芯片白光 LED 自此世界各国在白光 LED 相关技术研发上 展开了激烈的竞逐 1998 年日本拟定一项 21 世纪光计划 计划重点研究高质量材料的生长 高功率管芯的制备以及高效率白光荧光粉的获得 美国能源部设立了 固态照明 国家研究项目 National Research Program Oil Solid State Lighting 共 有 13 个国家重点实验室 公司和大学参加 由国家能源部 国防先进研究计划总 署和光电工业发展协会联合资助执行 欧共体设立了 彩虹 计划 Rainbow project AIlnGaN for multicolor sourccs 成立了执行研究总署 委托 6 个大 公司和 2 个大学执行 韩国启动 韩国国家 LED 进步项目 计划 2004 年开始 共投入 10 亿美元 在各国资金投入中居于榜首 2003 年 6 月 我国正式设立了 半导体照明工程 的国家级计划 该计划由 科技部牵头 国家发展和改革委员会 信息产业部等参与 对氮化镓基蓝 绿光 LED 荧光粉的研究和产业化 都给予了大力支持 并取得了重大进展 如专门从 事氮化镓基蓝 绿光 LED 生产的上海北大蓝光科技有限公司 上海蓝宝光电子有 限公司 深圳方大电子有限公司 厦门三安 大连路明等都得到了国家科技部和 国家计委的支持 产品相继上市 并正在增资扩股 扩大生产规模 这些进展为 我国白光 LED 照明光源的研究和产业化奠定了基础 2006 年 国家高技术沿究发展计划 863 计划 新材料技术领域重大项目 半导 体照明工程 再拨 2 2 亿 重点支持白光照明部分核心专利 解决半导体照明市 场急需的产业化关键技术问题 对白光 LED 中国台湾也有独立的 白光 LED 工程 和 下代照明 项目设立 共投入资金 5 7 亿 我国真正把 LED 荧光粉提上议程是 2003 年国家半导体照明工程启动时 这一 时期重点发展了适合蓝光 LED 激发的石榴石型铝酸盐黄色荧光粉 此外在硅酸盐 等其他荧光粉方面也进行了较为广泛的研究 尽管我国在该方面的研究起步较晚 但在北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心 有研稀土新材料股份有限 公司 北京大学 中国科学院长春光机与物理研究所 中山大学等主要单位的带 领下 无论是在科研成果还是产业化方面均取得了一定的成绩 二 选题在理论研究或实际应用方面的意义和价值二 选题在理论研究或实际应用方面的意义和价值 1 1 理论方面理论方面 随着白光 LED 技术的日趋成熟 白光 LED 以其高科技的形象出现在人们工作 生活的各个方面 在市场上也表现出很起很强的发展势头 国内外众多厂商纷纷 加入到 LED 照明这个市场中 极大的推动了固体照明业的发展 作为白光 LED 产 品重要的辅助材料 荧光粉市场也在不断发展 目前世界上大部分荧光粉的专利 和市场份额被日本 美国等发达国家占有 这极大地限制了我国相关产业的发展 努力发展我国自己的荧光粉产业 提升创新能力 只有不断研制出具有自主知识 产权的高亮度 高光效的荧光粉 我国的 LED 荧光粉及白光 LED 产业才能得到高 速发展 这是国家经济发展的大事 也是所有相关科研 生产单位面临的巨大挑 战 本课题运用先进的科学技术手段和方法 利用先进的生产和检测设备 研究 一种白光 LED 用 YAG 荧光粉的制备工艺 在 LED 荧光粉生产制备方面具有一定的 理论指导意义 2 2 应用方面应用方面 要实现 LED 照明的普及 荧光粉的研究开发是极其重要的一点 荧光粉和芯 片的匹配性是影响产品电学 光学性能及稳定性的重要因素 对于荧光粉材料的 选取 要从其激发光谱 发射光谱 光效 粒度 光衰等各方面综合考虑 还要 考虑产品的特性要求 找到适合的材料与用量 提高白光 LED 产品性能 结合我 国稀土占世界产量前列的有利国情 我国应该在原有基础上继续加强稀土发光材 料的研究 以科学发展观激励科技创新机制 促进稀土荧光粉更快发展 本课题 运用先进的科学技术手段和方法 利用先进的生产和检测设备 研究一种白光 LED 用 YAG 荧光粉的制备工艺 对发展我国 LED 产业的发展具有一定的应用价值 三 学位论文中自身研究工作部分 论证完成研究工作拟采取的主要理论 技术三 学位论文中自身研究工作部分 论证完成研究工作拟采取的主要理论 技术 路线和实施方案路线和实施方案 1 1 研究目标研究目标 荧光粉作为半导体照明技术中的关键材料之一 它的品质直接影响着白光 LED 的发光亮度 光效 显色指数 色温 光衰及寿命等性能 本课题根据实际的工 作情况 依据最新的理论指导 运用先进的科学技术手段和方法进行研究 目标 是找出一套适合现代工业生产的 LED 荧光粉的制备工艺 为工业生产出性能优良 的白光 LED 用 YAG 黄色荧光粉提供理论和应用指导 生产出高亮度 高光效 高 显色性 光衰小 寿命长 热稳定性能良好的 YAG 黄色荧光粉 2 2 主要研究内容主要研究内容 根据实际的工作情况和现有的理论依据 本课题研究的主要内容 1 白光 LED 用荧光粉的种类 制备方法 分析各种类和方法的优缺点 2 液相共沉淀法制备合格的前驱体 包括原材料的选定 沉淀剂和表面活 性剂的选择 溶液浓度的标定 仪器设备的选用 溶液均匀混合的方法 陈化温 度和时间条件 固液分离的方法 前驱体的清洗 检测和保存等 实验路线 用 不同的沉淀剂 陈化时间 分离方法 清洗方法进行实验 对得出样品的粒度 ph 值 电导率进行检测并对比分析 3 高温烧结 烧结炉的使用 温度条件 烧结时间 助熔剂的选择 破碎 球磨 筛分 清洗 实验路线 用不同的温度 时间对样品进行煅烧 同时选用 不同的助熔剂 对得出样品的粒度 相对亮度 色品坐标 进行检测并对比分析 4 二次烧结 利用氢气的还原性将晶体中的 Ce4 离子还原为 Ce3 目的是 提高荧光粉的发光效率 实验路线 用不同的温度 时间对样品进行煅烧 对得 出样品的粒度 相对亮度 色品坐标 热稳定性进行检测并对比分析 5 三次烧结 包覆处理 将五水偏硅酸钠与经过二次烧结的荧光粉充分均 匀混合 然后一起研磨 使荧光粉晶体表面形成一层 SiO2包覆层 从而提高成品 的发光性能和使用寿命 实验路线 选用不同的包覆材料进行包覆处理 对得出 样品的粒度 相对亮度 色品坐标 热稳定性进行检测并对比 6 成品的检测 仪器设备的选用 使用方法 LED 荧光粉检测的国家标准 检测参数 光谱性能 相对亮度 色品坐标 热稳定性 PH 值 电导率 粒度 D50 3 3 课题拟解决的关键问题课题拟解决的关键问题 1 制备前驱体 沉淀剂和表面活性剂的选择 溶液浓度的标定 溶液按比 例均匀混合的方法 最关键的难点是前驱体沉淀陈化后固液分离的方法 2 高温烧结的结晶温度温度和时间 助溶剂的选择 清洗时如何减小表面 张力 减弱团聚现象 3 二次烧结时氢气的浓度和还原时间 4 包覆处理的材料 方法和意义 5 成品和半成品的检测方法 检测仪器 检测数据 4 4 采取的研究方法和理论采取的研究方法和理论 通过大量查阅相关文献资料 学习了解 LED 相关的理论知识 LED 芯片种类 LED 发光原理 LED 封装技术 LED 荧光粉种类和优劣性 荧光粉各种制备方法种 类和优劣性 为开展本课题研究打下良好的理论基础 详细分析 选择工业生产上最有实际应用价值的 LED 荧光粉种类和生产方法 并进行可行性分析 根据实际的工作情况 依据以上的理论基础 利用现有的生产和检测设备 展开一系列实验 记录数据对比分析 确定一中适合现代工业生产的白光 LED 用 YAG 黄色荧光粉的制备工艺 生产出高亮度 高光效 高显色性 光衰小 寿命长 热稳定性能良好的 YAG 黄色荧光粉 5 5 研究工具或开发工具研究工具或开发工具 化学实验仪器设备 计算机 烧结炉 溶液混合及沉淀系统 纯水系统 清 洗系统 真空固液分离器 破碎机 球磨机 离心机 平面精细筛 超声高能筛 分机 积分球 杭州远方公司 LED 荧光粉综合分析系统 粒度分析仪 电导仪 PH 计 高精度分析天平等 6 6 采用的主要技术路线和实施方案采用的主要技术路线和实施方案 1 理论研究 分析白光 LED 用荧光粉的种类 制备工艺 选定合适的生产 目标和制备方法 2 制备前驱体 选购原辅材料 用液相共沉淀法 利用混合沉淀系统混合 标定好浓度的溶液并陈化 利用真空固液分离器分离出前驱体 然后进行清洗 干燥 检测和保存 实验路线 用不同的沉淀剂 陈化时间 分离方法 清洗方 法进行实验 对得出样品的粒度 ph 值 电导率进行检测并对比分析 3 一次烧结 将制备好的前驱体和一定量的助熔剂均匀混合 放进烧结炉 在一定温度下进行烧结一定的时间 然后进行破碎 球磨 筛分 清洗 实验路 线 用不同的温度 时间对样品进行煅烧 同时选用不同的助熔剂 对得出样品 的粒度 相对亮度 色品坐标 进行检测并对比分析 4 二次烧结 将一次烧结后的荧光粉再进炉烧结一定时间 利用氢气的还 原性将晶体中的 Ce4 离子还原为 Ce3 提高荧光粉的发光效率 实验路线 用不 同的温度 时间对样品进行煅烧 对得出样品的粒度 相对亮度 色品坐标 热 稳定性进行检测并对比分析 5 三次烧结 包覆处理 将五水偏硅酸钠与经过二次烧结的荧光粉充分均 匀混合 然后一起研磨 使荧光粉晶体表面形成一层 SiO2包覆层 从而提高成品 的发光性能和使用寿命 实验路线 选用不同的包覆材料进行包覆处理 对得出 样品的粒度 相对亮度 色品坐标 热稳定性进行检测并对比 6 总结分析各项试验数据 对工艺流程的各方面进行改进 优化 确定一 种适合现代工业生产的白光 LED 用 YAG 黄色荧光粉的制备工艺 四 研究工作要实现的最终目标和研究成果形式四 研究工作要实现的最终目标和研究成果形式 1 1 最终目标最终目标 完成本课题计划的各项试验任务 从整体上完成整个工艺流程的设计与实现 对工艺流程的各方面进行改进 优化 确定一种适合现代工业生产的白光 LED 用 YAG 黄色荧光粉的制备工艺 为实现白光 LED 荧光粉的工业生产提供一定的指导意 义 2 2 最终成果最终成果 形成学位论文 白光 LED 用 YAG 荧光粉制备工艺研究 学位论文工作计划表学位论文工作计划表 论文题目 白光 LED 用 YAG 荧光粉制备工艺研究 论文工作起止日期 2014 年 4 月 2015 年 4 月 工作项目工作内容计划完成日期 文献阅读 和科学调研 调研课题 主要内容 阅读主要文 献资料 确定题目 查阅收集 LED 工作原理 组成结 构 封装技术 YAG 荧光粉制备工艺等相关的文 献和资料 在网络上进行关键词相关文献检索 包括 LED YAG 荧光粉等 2014 年 4 月 2014 年 5 月 方案论证 课题的应 用价值与可 行性 学习与研究课题相关的专业知识 针对研究 项目进行深入的调研 结合实际情况 对所收 集的资料进行整理分析 进行整体的规划 确 定课题的应用价值 可行性 及完成课题所 需要做的研究和 实验 数据 2014 年 5 月 2014 年 7 月 设计或研究 阶段 研究方法 技术路线 实验方案 详细研究和设计本课题的研究方法 技术 路线 实验方案 根据该计划和实际条件情 况 对制备工艺流程进行分析研究和实验 整 理和总结实验数据 确定工艺流程 2014 年 7 月 2015 年 2 月 论文撰写 撰写论文 白光 LED 用 YAG 荧光粉制 备工艺研究 2015 年 2 月 2015 年 4 月 课题研制条件落实情况 1 已搜索查阅 下载收集了部分课题相关的文献资料 2 工作单位对课题相关的仪器设备及原材料已基本购置完成 课题来源 下达部门 自拟 课题名称 白光 LED 用 YAG 荧光粉制备工艺研究 课题负责人 论文类型 1 产品研发 2 工程设计 3 应用研究 在对应类型后 打 导师对开题报告和论文计划的可行性提出意见 是否同意开题 校内导师 签字 企业方导师 签字 年 月 日 时间 年 月 日 地点 开题报 告会 评审专家 至少3 位 评审专家组对学位论文的选题 方案实施的可行性 是否通过开题报告的具体意见 和建议 同意通过开题 不同意通过开题 组长签字 年 月 日 学院审批意见 学院主管领导 签字 盖章 日期 年 月 日 电子科技大学工程硕士学位论文文献综述 姓名 学号 工程领域 电子与通信工程 综述题目 白光 LED 用 YAG 荧光粉制备工艺研究 导师意见 校内导师 企业方导师 注 1 文献综述加页附后 整齐装订 2 纸张限用 A4 页边距为上 下 2 5cm 左为 2 6cm 右为 2 1cm 字体为宋体小四 行间距 为 18 磅 3 文献综述应对选题所涉及的工程技术问题或研究课题的国内外状况有清晰的描述与分析 一 般不少于 3000 字 4 至少应阅读 20 篇中外文献 其中英文文献不少于 5 篇 白光白光 LEDLED 用用 YAGYAG 荧光粉制备工艺研究荧光粉制备工艺研究 摘要摘要 为实现白光 LED 就目前技术水平和制造成本而言 目前使用最为普遍最成熟的 一种是是蓝光 InGaN LED 芯片覆盖一层掺铈钇铝石榴石黄色荧光粉 YAG Ce 使蓝光和 黄光混合得到白光 荧光粉是实现白光 LED 的关键环节之一 荧光粉作为半导体照明技 术中的关键材料之一 它的品质直接影响着白光 LED 的发光亮度 光效 显色指数 色 温 光衰及寿命等性能 目前白光 LED 用掺铈钇铝石榴石黄色荧光粉 YAG Ce 的制备 方法主要有高温固相烧结法 液相化学共沉淀法 水热法 溶胶凝胶法 Pechini 胶体 法 微乳液法 燃烧法 微波法等 关键字关键字 白光 LED 荧光粉 掺铈钇铝石榴石 YAG Ce 共沉淀法 发光性能 一 一 前言前言 为控制全球温室气体排放 节约消耗能源 近年来各国制定能源政策同时 都竞相 提出 节能减碳 计划 其中澳洲 欧盟以及美国加州等已陆续宣布淘汰白炽灯作为照 明设施 随着半导体发光技术的发展 LED 以其高效 节能 环保等显著优点 在照明 显示等领域得到了广泛应用 对节能减排 可持续发展具有极其重要的意义 随着白光 LED 技术的日趋成熟 白光 LED 以其高科技的形象出现在人们工作 生活 的各个方面 在市场上也表现出很起很强的发展势头 国内外众多厂商纷纷加入到 LED 照明这个市场中 极大的推动了固体照明业的发展 作为白光 LED 产品重要的辅助材料 荧光粉市场也在不断发展 目前世界上大部分荧光粉的专利和市场份额被日本 美国等 发达国家占有 这极大地限制了我国相关产业的发展 1 努力发展我国自己的荧光粉产 业 提升创新能力 只有不断研制出具有自主知识产权的高亮度 高光效的荧光粉 我 国的 LED 荧光粉及白光 LED 产业才能得到高速发展 这是国家经济发展的大事 也是所 有相关科研 生产单位面临的巨大挑战 实现白光 LED 的途径有多种 目前使用最为普遍最成熟的一种是通过在蓝光晶片上 涂抹一层黄色荧光粉 使蓝光和黄光混合成白光 采用蓝光 LED 加 YAG 荧光粉的方式工 艺较为简单 技术成本较低 2 因此 荧光粉是实现白光 LED 的关键环节之一 荧光 粉作为半导体照明技术中的关键材料之一 它的品质直接影响着白光 LED 的发光亮度 光效 显色指数 色温 光衰及寿命等性能 目前 市场上最主流的 LED 荧光粉是 YAG 钇铝石榴石荧光粉 而掺铈杂钇铝石榴石 YAG Ce3 是制备白光 LED 用荧光粉的首选 3 二 二 发展现状发展现状 白光 LED 的诸多优点使其具有广泛的应用前景和巨大的市场前景 被誉为继白炽灯 日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源 世界各国高度重视 美国 日本及欧洲各国 均投入大量人力和财力 设立专门的机构推动半导体照明技术的发展 1993 年日本日亚化学成功开发出全球第一个商业化以氮化镓 GaN 为材质的蓝光 LED 加速了 LED 时代的来临 日亚化学在 1996 年研制出 InGaN Y3Al5O12 Ce3 的单芯片 白光 LED 自此世界各国在白光 LED 相关技术研发上展开了激烈的竞逐 1998 年日本拟定一项 21 世纪光计划 计划重点研究高质量材料的生长 高功率 管芯的制备以及高效率白光荧光粉的获得 美国能源部设立了 固态照明国家研究项目 National Research Program Oil Solid State Lighting 共有 13 个国家重点实验室 公司和大学参加 由国家能源部 国防先进研究计划总署和光电工业发展协会联合资助 执行 欧共体设立了 彩虹 计划 Rainbow project AIlnGaN for multicolor sourccs 成立了执行研究总署 委托 6 个大公司和 2 个大学执行 韩国启动 韩国国家 LED 进步 项目 计划 2004 年开始 共投入 10 亿美元 在各国资金投入中居于榜首 2003 年 6 月 我国正式设立了 半导体照明工程 的国家级计划 该计划由科技部 牵头 国家发展和改革委员会 信息产业部等参与 对氮化镓基蓝 绿光 LED 荧光粉 的研究和产业化 都给予了大力支持 并取得了重大进展 如专门从事氮化镓基蓝 绿 光 LED 生产的上海北大蓝光科技有限公司 上海蓝宝光电子有限公司 深圳方大电子有 限公司 厦门三安 大连路美等都得到了国家科技部和国家计委的支持 产品相继上市 并正在增资扩股 扩大生产规模 这些进展为我国白光 LED 照明光源的研究和产业化奠 定了基础 2006 年 国家高技术沿究发展计划 863 计划 新材料技术领域重大项目 半导体照 明工程 再拨 2 2 亿 重点支持白光照明部分核心专利 解决半导体照明市场急需的产 业化关键技术问题 对白光 LED 中国台湾也有独立的 白光 LED 工程 和 下代照明 项目设立 共投入资金 5 7 亿 而且耳前台湾某些 LED 厂商已经获得日亚 Cree 等公司 专利授权 在 LED 生产和研究上 大陆要落后于台湾省 4 我国真正把 LED 荧光粉提上议程是 2003 年国家半导体照明工程启动时 这一时期重 点发展了适合蓝光 LED 激发的石榴石型铝酸盐黄色荧光粉 此外在硅酸盐等其他荧光粉 方面也进行了较为广泛的研究 尽管我国在该方面的研究起步较晚 但在北京有色金属 研究总院稀土材料国家工程研究中心 有研稀土新材料股份有限公司 北京大学 中国 科学院长春光机与物理研究所 中山大学等主要单位的带领下 无论是在科研成果还是 产业化方面均取得了一定的成绩 有研稀土新材料股份有限公司在系统研究基质和激活剂的基础上 认为双激活方式 能提高产物发光强度 并同时采用氟化物作为助熔剂 以此开发出了具有自主知识产权 的荧光粉 ZL02130949 3 除此以外 有研稀土还开发出了多种黄色荧光粉 并形成了 一定的产业化能力 产品质量已经达到国际先进水平 相对于 YAG Ce Eu2 激活的硅酸盐荧光粉具有更宽的发射调节范围 也就是说在 280 500nm 光的激发下可表现出绿光 黄光 橙红色光甚至红光发射 除了可以用来代 替 YAG Ce 黄色荧光粉 从而突破日亚 蓝光 LED YAG Ce 荧光粉 的专利封锁外 还可 弥补钇铝石榴石在红光部分 大于 600nm 严重短缺的问题 因此硅酸盐系列 LED 荧光粉 逐渐受到人们的青睐 大连路明提出了由碱土金属 稀土 过渡金属 卤族元素等多种元素组合而成的荧 光粉 该材料可以被作为激发光源的发射光谱在 240 510nm 的紫外 绿光区域的发光元 件激发 发出峰值在 430 630nm 范围内的发射光谱 近年来氮化物 氮氧化物荧光粉以其优良的性能在 LED 荧光粉市场上也占有了自己的 一席之地 氮化物 氮氧化物荧光粉结构的多样性决定了它具有多种发光颜色 近乎覆盖 了全可见光区域 且激发范围宽 适用于蓝光 紫光或紫外光激发 而其稳定的化学性 质和优良的高温发光性能又使得它应用的领域更宽 氮化物 氮氧化物作为一种新型的 LED 荧光粉具有许多其他系列荧光粉无法比拟的优势 是一种很有发展潜力的荧光材料 国内东华大学提供了一种发射波长为 550 610nm 的的荧光粉 该荧光粉同时具有能 被紫外 蓝光范围的波长有效激发以及能发射出黄色或橙黄色荧光的特点 克服了现有掺 杂铕的硅酸盐 M2SiO4 Eu M Ca Sr Ba 荧光粉不能被蓝色 LED 有效激发 热稳定性差 影响白光 LED 的发光效率和使用寿命的缺点 尽管含硫荧光粉存在着化学性质不稳定等无法克服的缺点 但由于许多含硫荧光粉 的激发光谱基本包含当前 LED 芯片的发射波长 且根据不同的成分可得到蓝光 黄光或 红光的发射光谱 因此仍有许多企业和研究单位在该领域进行了大量的研究 中山大学公开了一种白光 LED 用荧光粉 在 300nm 500nm 光线激发下发出 420nm 700nm 不同颜色的光 适用于近紫外光或蓝光 LED 芯片 除了上述主要的 LED 荧光粉类型 还有许多其他类型的 LED 荧光粉也取得了一定进 展 华东理工大学公开了一种可被紫外光和近紫外光激发的荧光粉 有较宽的激发光谱 可被在 300nm 420nm 的光线有效激发 通过改变组分和掺杂浓度 可以改变色坐标 中国科学院长春应用化学研究所申请的一种 LED 用红色荧光粉 其激发带与蓝光氮 化镓 LED 的发射峰重叠 能够有效被激发 主发射波长位于 612nm 附近 厦门大学提供了一种化学性质稳定 发光性能好 可被紫外 紫光或蓝光 LED 有效 激发而发红光 且在紫外激发时另一发射峰从红光到绿光可调的荧光粉 5 三 三 相关技术相关技术 1 1 白光白光 LEDLED 的实现方法的实现方法 目前 实现白光 LED 主要通过以下三种技术方法 第一种方法 蓝光芯片激发黄色荧光粉 使蓝光和黄光混合得到白光 一部分蓝光 被荧光粉吸收 激发荧光粉发射黄光 发射的黄光和剩余的蓝光混合 调控它们的强度 比 即可得到各种色温的白光 这种方案的缺点是该荧光体中 Ce3 离子的发射光谱不具 连续性 显色性较差 可以通过掺杂其他元素来改善 同时发光效率不够高 可以通过 提高烧结温度来改善 第二种方法 紫外光 LED 激发三基色荧光粉 多种颜色的荧光粉 利用该芯片发射 的长波紫外光 370nm 380nm 或紫光 380nm 410nm 来激发荧光粉而得到白光发射 这 种方法显色性较好 但是这种方法所用荧光粉转换效率较低 尤其是红色荧光粉的效率 需要较大幅度的提高 且红色和绿色荧光粉多为硫化物体 这类荧光粉发光稳定性差 光衰大 因此开发高效的 低光衰的白光 LED 用荧光粉已成为一项迫在眉睫的工作 第三种方法 将红 绿 蓝三色芯片按比例组合使红光 绿光 蓝光混合得到白光 但是 由于这种多芯片型白光 LED 中各芯片的发光特性随温度的变化曲线差别很大 且 各芯片的光衰速度 寿命均不一样 其结果是随着使用时间的增加白光逐渐出现色差 还有控制电路方面的成本也较高 这使得这种获得白光的方法应用受到了很大的限制 6 第一 二种方法使用荧光粉与 LED 组合实现白光的工艺 只需要一种芯片 蓝光或紫 外光 LED 芯片 就可以产生白光 可以通过改变荧光粉的发射波长 荧光粉厚度来调节白 光 LED 的色度 色温等 大大简化了白光 LED 装置 工艺较为简单 技术成本较低 因 此被广泛采用 发展迅速 7 因此就目前技术水平和制造成本而言 使用最为普遍 技术最成熟的一种是是蓝光 InGaN LED 芯片覆盖黄色荧光粉 使蓝光和黄光混合得到白光 而掺铈杂钇铝石榴石 YAG Ce3 是制备白光 LED 用黄色荧光粉的首选 8 2 LED2 LED 荧光粉的特性要求荧光粉的特性要求 用于白光 LED 的荧光粉有其特殊的要求 1 吸收波长 在蓝光 长波紫外光激发下 荧光粉产生高效的可见光发射 2 发射光谱 荧光粉的激发光谱应与 LED 芯片的蓝光或紫外光发射光谱相匹配 满足 混合获得白光的要求 3 转换效率 光能转换率高 使做成的 LED 器件具有高光效 4 温度特性 荧光粉的发光应具备优良的温度猝灭特性 5 稳定性 荧光的物理 化学性能稳定 抗潮 不与封装材料 半导体芯片等发生任 何作用 且在紫外光长期轰击下保持性能稳定 6 光衰 点亮一段时间后 与原来的光相比光通量保持率高 7 分散性 荧光粉必须具有良好的分散性 才能得到均匀的涂层 8 粒度 荧光粉的粒度必须兼顾工艺和优良发光性能的要求 荧光粉粒径过大则涂层 不均匀 影响灯的发光寿命 粒径过小则会对光辐射的反射增大 降低对光辐射的吸收 造成灯的光效下降 9 3 LED3 LED 荧光粉的种类及比较荧光粉的种类及比较 自从 1996 年日亚化学发表 InGaN YAG Ce 荧光粉的单芯片白光 LED 荧光粉转换白光 LED 技术随之成为市场主流 荧光粉的发展则由较不安定的硫化物与卤化物 演变至化 学与高温安定性较佳的铝酸盐 Aluminate 硅酸盐 Silicate 氮化物 Nitride 以及 氮氧化物 Oxynitride 荧光材料 近期氮化物 Nitride 以及氮氧化物 Oxy nitride 也 取得了一定的进展 10 现在业界公认效率最佳产生白光的组合仍是日亚化学利用蓝光 LED 芯片搭配 YAG Ce 黄光荧光粉 此外 欧司朗光电半导体所发展的黄光荧光粉 TAG 表现则较为逊色 另外 利用蓝光 LED 芯片搭配绿色与红色的硫化物或氧化物荧光粉亦是另一种可行的选项 11 一般业界所公认可提供白光 LED 使用的优质荧光粉须同时具备一下条件 对 LED 芯片 发射波长具强烈吸收与高度光 物理化学性质安定且无毒性 抗氧化 抗潮 不与封装 树脂 芯片 金属导线产生作用 优良的温度荧光淬灭特性 至少 120 以上 匹配 LED 的发光特性 发射波长与色度 以及粒径适中且分布范围窄 分散性良好 若粒度过大 或过小会导致光效 12 几类常用荧光粉的比较如表 1 表表 1 1 几类常用荧光粉的比较几类常用荧光粉的比较 12 12 钇铝石榴石 YAG 优点 铝酸盐荧光粉是一种物理化学性质非常稳定的化合物 具有优异的发光 性能和良好的稳定性 亮度高 发射峰宽 同时 YAG 荧光粉的生产工 艺相对成熟 易于合成 原材料价格比较便宜 应用广泛 缺点 因为激发波段窄 光谱缺乏红光成分 所以存在显色指数偏低的问题 而且半峰宽较宽 色彩饱和度较低 优点 硅酸盐荧光粉具有较宽的可调发射波长 主要应用在对显色指数要求不 高的暖白光照明领域和中低端背光显示领域 在黄绿光区域 具有较 高的色彩饱和度 能够满足中低端背光显示的要求 同时在橙光区域 在显色指数要求不高时 可以实现暖白光的要求 硅酸盐 SILICATE 缺点 硅酸盐自身的化学稳定性较差 对湿度敏感 易受潮 不耐高温 发射 峰窄 不能达到很好信赖性的诉求 不适用于大功率 LED 颗粒度较大 集中度和良率与铝酸盐荧光粉相比 均有一定的差距 而且硅酸盐荧光 粉吸潮后不能使用 优点 激发波段宽 温度稳定性好 能较好地满足高显色指数 LED 的要求 258 红粉 Sr2Si5N8 的发光亮度较高 但稳定性相对于 1113 红粉差 1113 红粉 CaAlSiN3 具有良好的稳定性 1113 的发射峰中心位于 660nm 的宽带发射 258 的发射峰中心位于 619nm 的宽带发射 1113 结 构的荧光粉更加稳定 性能更加好 高温高湿效果更好 氮化物 NITRIDE 缺点 发射峰较窄 价格比较昂贵 主要与其需苛刻的烧结合成设备 较高的 氮化物原材料价格以及产品的合格率较低等因素有关 优点 具有优良的化学稳定性和热稳定性 光效高 有极好的光衰效果 特别 适合与红粉进行组合搭配 可以满足日益增长的高显色 高亮度白光 LED 的巨大需求 且具有良好的信赖性 完全可以解决硅酸盐绿色荧光 粉的亮度衰减和颜色漂移的问题 LuAG 缺点 LuAG 荧光粉产品由于其原材料价格比较贵 且工艺较为复杂 所以价 格昂贵 优点 含 Ga 的 YAG 绿色荧光粉 具有优良的化学稳定性和热稳定性 激发效率 高 光衰小 颗粒较小且分布均匀 搭配氮化物红色荧光粉 可制作色 温 2500 6500K 高显色指数的正白及暖白光 LED 产品 显色指数可实 现 80 90 镓钇铝石榴石 Ga YAG 缺点激发波段窄 优点 SIALON 呈黄色 它的波长比 YAG 的长 容易做暖白色的 LED SIALON 是绿色的 例如三菱化学的 BG 601B 适合做背光源 应用在高 端背光显示领域 SIALON 缺点合成条件较苛刻所以价格昂贵 4 4 掺铈杂钇铝石榴石 掺铈杂钇铝石榴石 YAG YAG CeCe3 3 的制备方法 的制备方法 荧光粉作为半导体照明技术中的关键材料之一 它的品质直接影响着白光 LED 的发 光亮度 光效 显色指数 色温 光衰及寿命等性能 目前白光 LED 用掺铈钇铝石榴石 黄色荧光粉 YAG Ce3 的制备方法主要有高温固相反应法 沉淀法 煅烧法 溶胶 凝 胶法 喷雾热解法等 1 1 高温固相反应法 高温固相反应法 是合成YAG Ce荧光粉的传统方法 该法是一个比较复杂的多相扩散反应 将符合纯 度要求的原料以一定的比例混合 加入一定量的助熔剂 如BaF2 H3BO3 AlF3 YF3等 研 磨均匀 然后在一定温度 1400 以上 还原气氛和时间条件下进行灼烧 高温固相法 所需设备简单 工艺流程简单 操作方便 而且所获微粒的晶体质量优良 表面缺陷少 发光效率高 适合于工业批量生产 是合成荧光粉应用最早和最多的方法 国内外现在 一般都是用这种方法生产荧光粉 缺点是高温固相反应合成温度太高 反应时间长 生 产设备易于损坏 而且荧光粉产品颗粒较粗 硬度较大 难以达到满意的粒度 粒度分 布较宽 且不易得到单相的立方石榴石结构 但是这些缺点可以通过添加助熔剂 反复 的研磨以及借助机械力的方法来克服 高温固相法还是具有发展前景的 13 2 2 沉淀法 沉淀法 沉淀法可以分为均相沉淀和共沉淀两种 均相沉淀主要以尿素为沉淀剂 通过加热 释放碳酸根和氢氧根 使阳离子沉淀 共沉淀法 多以草酸 氨水和碳酸氢铵为沉淀剂 由于用碳酸氢铵作沉淀剂制备的粉体分散性更好 碳酸氢铵被广泛用作沉淀剂 沉淀工 艺主要有正向 沉淀剂溶液滴加到阳离子混合溶液中 和反向共沉淀 阳离子混合溶液 滴加到沉淀剂溶液中 两种 正向共沉淀时 溶度积小的先沉淀下来 因此容易造成成 分的不均匀 导致杂相的生成 而反向共沉淀能够达到所有阳离子同时沉淀的效果 14 沉淀法缺点是 反应在水溶液中进行 承的表面张力比较大 制备的粉体容易团聚 因此 颗粒容易发生硬团聚 粒度不易控制 为了防止粉体团聚 可以采用在溶液中加 入表面活性剂 用非极性溶液取代水和共沸蒸馏等方法减弱团聚 15 共沉淀法和高温固 相反应法两种方法是比较常用的方法 也已形成工业化生产 虽然两种方法存在着不足 但制备出来的产品比其他方法合成的产品在产业化方面有着很大的优势 16 3 3 煅烧法 煅烧法 燃烧法是在传统高温合成方法的基础上发明的新合成方法 它是利用相应金属硝酸 盐 氧化剂 和尿素或肼 燃料 的混合物的燃烧反应来合成无机材料 用这种方法制 备荧光粉 具有粉体颗粒小 组成均匀 样品合成温度低和降低能耗等特点 燃烧法是 发光材料合成中很有意义的高效节能合成方法 同时在制备产品的整个过程中 有大量 的气体产生 如NH3 N2 CO2以及氮的氧化物和水蒸气等产生 使产物呈疏松的泡沫状和 多孔性 同时这些气体具有还原性 对稀土元素起到保护作用 使其不被氧化 因此不 必另外通入还原或惰性气体就能得到产品 它与传统高温固相合成法不同的特点是 反 应物内部整体同时加热 升温速度快 反应时间大大缩短 节省能源 此外 由于合成 反应时间短 避免常规高温烧结过程晶粒长大 最终可获得粒度适中的荧光粉 但此方 法每次处理量小且加入有机物后会增加成本 17 4 4 溶胶溶胶 凝胶法凝胶法 溶胶 凝胶法是20世纪60年代发展起来的制备无机材料的新工艺 用这种方法来制备 YAG Ce荧光粉是一种具有广阔应用前景的软化学合成方法 基本原理是 稀土元素的硝 酸盐或醇盐溶于溶剂 水或有机溶剂 形成均质溶液 溶质与溶剂发生水解或醇解反应 反应产物为lnm左右的粒子并形成溶胶 溶胶经蒸发干燥转变为凝胶 凝胶再经干燥 煅 烧 转化为最终产物 这种方法可以得到化学成份完全均匀分布的前驱物 合成的产品均匀性好 粒径小 纯度高 在后期的固相合成中 形成晶核和扩散反应都较容易 合成温度低 可节省能 源的优点 缺点是生产流程过长 以金属醇盐作原料 成本较高 有较大毒性 对人体 健康和环境都有害 很难产业化 不符合现在绿色环保的要求 在非氧化物气氛下有机 配位体中的碳不易除去 影响体色和发光亮度 18 5 5 喷雾热解法喷雾热解法 喷雾热解是气相反应 但前驱体的获得跟燃烧法 共沉淀法 溶胶 凝胶法一样 也 是液相化学法 喷雾热解整套装置主要包括载气装置 超声雾化装置 管式加热炉和收 集装置四部分 采用压缩空气作为载气 雾化器装有超声换能片 石英反应管 控制石 英管内温度为900 首先 将氧化钇 氧化铝 氧化铈按一定比例混溶于硝酸 加热至 结晶 去除多余的硝酸 将得到的混合物溶于定量硼酸 搅匀后即为前驱体溶液 将配 制好的上述前驱体溶液加入雾化器内 并保持其液位在一定位置 以保证最佳的雾化效 率 打开空气阀保持一定流速 启动雾化器 溶液经雾化形成大量微小液滴组成的气溶 胶 由空气流送入至石英反应管中经过蒸发 干燥 分解 结晶反应等过程后得到 YAG Ce前驱体粒子 通过特定的收集器收集 得到的喷雾热解产物再经过一定温度煅烧 使其进一步结晶完善 即可得到YAG Ce粉体 19 上述为常见的制备YAG Ce荧光粉的方法 它们的主要区别在于前驱体的获得方法不 同 一般配料方法分为干法 湿法 干法是把各种原料机械地混合起来 如球磨法 湿 法是把各原料配成一定的化合物或各种组分均匀分布的固溶体 这种配料方法制得的产 品均匀性好 反应温度低 20 目前应用最广 最适合工业化大生产的是高温固相法 由于烧结温度高 制得荧光 粉的荧光强度高 但存在粉体粒径过大 研磨使荧光强度造成一定程度的下降 共沉淀 法制得的粉体形态好 呈球状 且粒径小 适于应用 但容易团聚 而且荧光强度低 提高烧结温度可以提高荧光强度 因为高温有利于铈离子往YAG晶格内的掺杂 四 四 液相共沉淀法制备液相共沉淀法制备 YAG 荧光粉工艺研究荧光粉工艺研究 1 溶液配制及标定溶液配制及标定 为了精确配制钇 铈和铝离子溶液 先用分析天平秤取一定量的试剂 用容量瓶进 行粗略配制 然后 把粗略配制的溶液用乙二胺四乙酸二钠 EDTA 进行标定 1 溶液配制 锌离子标准溶液的配制 在分析天平上准确称取锌粒 0 33 0 35g 精确至 0 0001 克 于小烧杯中 加入 5 6ml 1 1 盐酸 盖上表面皿后 微热使锌粒溶解在盐酸中 溶解完 全后用洗瓶冲洗表面皿 将溶液移至 250ml 容量瓶中 稀释至刻度 摇匀 式中 CZn2 标准溶液的浓度 mol L mZn Zn 粒的质量 g MZn Zn 的摩尔质量 g mol 2 1000 250 Zn Zn Zn m C M 醋酸 醋酸钠缓冲溶液的配制 21 pH 值控制在 5 7 准确称取 60 30g 无水醋酸钠固 体溶解于适量水中 加入 4 46ml 冰醋酸 然后将溶液稀释至 500ml 摇匀后转入试剂瓶 中待用 标定用 0 05M EDTA 配制 取基准试剂乙二胺四乙酸二钠 18 612g 稀释至 1L 摇 匀后转入试剂瓶中待用 0 2 二甲酚橙指示剂的配制 22 0 2g 二甲酚橙溶于 100ml 去离子水中 钇离子溶液配制 23 配制 0 5M 500ml 钇离子溶液 称取 Y2O3 28 23g 加入一定 量去离子水充分润湿 量取 53 5ml 硝酸倒入烧杯中 加热溶液以加速 Y2O3溶解 冷却 后 稀释到 500ml 铈离子溶液配制 配制 0 5M 500ml 铈离子溶液 称取 Ce NO3 6H2O 10 86g 加 入去离子水溶解 稀释至 500ml 铝离子溶液配制 配制 1M 500ml 铝离子溶液 称取 Al NO3 3 9H2O 187 56g 加 入去离子水溶解 稀释至 500ml 2 溶液标定 钇离子浓度的标定 24 取 10ml 钇离子溶液稀释至 250ml 取 20ml 稀释后的溶液加入 10ml Hc NaAc 缓冲溶液 用 0 05M EDTA 滴定 滴定终点为溶液由红色变为黄色 消耗 EDTA VEDTA 钇离子浓度 MY 0 0625 VEDTA 铈离子浓度的标定 取 25ml 铈离子溶液稀释至 100ml 取 25ml 稀释后的溶液加入 10ml Hc NaAc 缓冲溶液 用 0 05M EDTA 滴定 滴定终点为溶液由红色变为黄色 消耗 EDTA VEDTA 铈离子浓度 MCe 0 008 VEDTA 铝离子浓度的标定 取 10ml 铝离子溶液稀释至 250ml 取 5ml 稀释后的溶液加入 8ml EDTA 0 05M 水浴加热 冷却后用锌离子标准溶液 浓度 MZn 滴定 滴定终点为溶液由黄色变 为红色 消耗 Zn VZn 铝离子浓度 MAl 0 4 MZn VZn 5 2 前驱体的制备前驱体的制备 首先将上述经过标定的溶液按 Y2 97Ce0 03Al5O12的组成配成混合溶液 并加入一定量 的表面活性剂 PEG6000 再将混合溶液以 2ml min 的滴加速度滴入沉淀剂碳酸氢铵溶液 中 边滴加边用磁力搅拌器搅拌 滴加完后陈化 8 小时 前驱体制各过程中的滴加方式有正滴和反滴两种 即沉淀剂滴入混合阳离子溶液中 或将混合阳离子溶液滴入到沉淀剂中 这两种方法的主要区别是盐溶液 PH 值变化的速 度和范围的不同 对于含有多种阳离子的溶液体系 反滴技术可使前驱体中组分分布更 均匀 25 因此 本论文采用反滴技术制备前驱体 将陈化好的沉淀进行真空抽虑脱水 分别用超纯水和无水乙醇各清洗 3 次 除水后放入 50 的烘箱中进行烘干 8 小时 工艺理论依据 工艺理论依据 共沉淀法制备荧光粉工艺首先必须通过阳离子共同沉淀制备前驱体 再进行煅烧 用于后续煅烧的前驱体质量好坏直接影响最终成品的质量 前驱体的性质是多方面的 但最重要有以下 3 个方面 化学特性 结构特性和物理特性 化学特性即指主要成分 杂质种类 成分分布 原子价态 结构特征指物料存在的相态 主相与其他相及它们的 相对含量 物理特性指物料的密度 比表面积 流动性 一次颗粒的尺寸及其分布 颗 粒形状与团聚的情况等 26 要使制备的荧光粉具有良好的可靠性和重复性 作为其基础的前驱体必须具有如下 特性 1 化学成分的准确配比 这是最基本的要求 不同化学成分及含量直接决定了 制品的性能 对 YAG Ce 粉体而言 要求制备的 YAG Ce 前驱体成分配比符合所设计的 化学计量比 2 成分分布均匀 若分布不均匀会使局部的成分配比偏离平均的配比值 从而影响粉体的煅烧及发光性能 3 颗粒度细和尺寸分布窄 4 团聚少 要获得理 想的荧光粉 粉体中不能有团聚存在 由于团聚体的存在 超细粉体本身所应有的煅烧 上的优势就会失去 团聚体尺寸越大 含量越高 煅烧性就能越差 同时 前驱体的团 聚经过煅烧后 变成硬团聚 对发光有猝灭作用 所以要获得良好的发光性能 要尽量 减少前驱体的团聚 27 28 碳酸氢铵作沉淀剂 在制备前驱体过程中 PH 值波动小 得到的粉体粒径分布窄 分散性好 同时 碳酸氢铵作沉淀剂 制各的前驱体含有碳酸根 减弱了氢键的影响 改善了分散性 碳酸氢铵作沉淀剂制备的前驱体成分均一性好 后面的煅烧中直接转变 为 YAG 相 没有其他杂相生成 降低了煅烧温度 缩短了煅烧时闻 随着煅烧湿度的 升高 碳酸氢铵作沉淀剂制备的荧光粉发射强度增加 发射波长向长波长移动 这为改 变 YAG Ce 荧光粉的发射波长提供了条件 因此 碳酸氢铵是一种比较好的沉淀剂 在 后面的前驱体制备过程中均采用碳酸氢铵作沉淀剂 在沉淀剂未大量过量的情况下更有利于 Al 的完全沉淀 因此 为了保证稀土和铝能 够共同沉淀 碳酸氢铵浓