制革工业废水处理.ppt

制革工业废水处理 第一节制革工业生产基本流程 制革生产一般包括准备 鞣制和整理三大工段 具基本工艺流程如图 1 准备工段准备工段是指将原料皮从浸水到浸酸之前的操作 其目的是除去制革加工不需要的物质 如头 蹄 耳 尾等废物 以及血污 泥沙和粪便 防腐剂 杀虫剂等 使原料皮恢复到鲜皮状态 以使经过防腐保存而失去水分的原料皮便于制革加工 并有利于化工材料的渗透和结合 除去表皮层 皮下组织层 毛根鞘 纤维间质等物质 适度松散真皮层胶原纤维 为成革的柔软性和丰满性打下良好基础 使裸皮处于适合鞣制状态 为鞣制工序顺利进行做好准备 2 鞣制工段鞣制工段包括鞣制和鞣后湿处理两部分 以铬鞣 常用的铬鞣剂为商品铬盐精 有效成分是碱式硫酸铬Cr OH SO4 铬含量以三氧化二铬 Cr2O3 20 25 为例 一般指从鞣制到加油之前的操作 它是将裸皮变成革的质变过程 鞣制后的革与原料皮有本质的不同 它在干燥后可以用机械方法使其柔软 具有较高的收缩温度 不易腐烂 耐化学药品作用 卫生性能好 耐曲折 手感好 铬初鞣后的湿铬鞣革称为蓝湿革 为进一步改善蓝湿革的内在品质和外观 需要进行鞣后湿处理 以增强革的粒面紧实性 提高革的柔软性 丰满性和弹性 并可染成各种颜色 赋予革某些特殊性能 如耐洗 耐汗 防水等性能 3 整饰工段整饰工段包括皮革的整理和涂饰操作 它属于皮革的干操作工段 其中整理多为机械操作 它可改善革的内在和外观质量 提高皮革的使用价值和利用率 皮革经过干燥 整理后大多数产品需要进行涂饰 才能成为成品革 涂饰是指在皮革表面施涂一层天然或合成的高分子薄膜的过程 皮革涂饰过程中 经常辅以磨 抛 压 摔等机械加工 以提高涂层乃至成革的质量 第二节制革废水的水质特征 一 废水来源 1 鞣前准备工段在该工段中 污水主要来源于水洗 浸水 脱毛 浸灰 脱灰 软化 脱脂 主要污染物为 有机废物 包括污血 泥浆 蛋白质 油脂等 无机废物 包括盐 硫化物 石灰 Na2CO3 NH4 NaOH等 有机化合物 包括表面活性剂 脱脂剂等 鞣前准备工段的废水排放量约占制革总水量的70 以上 污染负荷占总排放量的70 左右 是制革废水的最主要来源 2 鞣制工段在该工段中 废水主要来自水洗 浸酸 鞣制 主要污染物为无机盐 重金属铬等 其废水排放量约占制革总水量的8 左右 3 鞣后湿整饰工段在该工段中 废水主要来自水洗 挤水 染色 加脂 喷涂机的除尘污水等 主要污染物为染料 油脂 有机化合物 如表而活性剂 酚类化合物 有机溶剂 等 鞣后湿整饰工段的污水排放量约占制革总水量的20 左右 二 废水特征1 水量大我国现有制革企业约1万多家 2005年轻革 猪牛羊革 产量为6亿多平方米 不含剖层革 折合牛皮2亿标准张 占世界产量的20 以上 居世界第一位 鞋类产品 皮鞋 旅游鞋 布鞋 胶鞋等 产量为90亿双 占世界总产量的50 以上 皮件 皮革服装 毛皮及制品均名列世界产量首位 吨皮产生的废水大约为 猪皮60t 牛皮120t 羊皮150t 我国年排制革废水量一亿吨以上 排放的有害物质 铬3500吨 硫5000吨 悬浮物123万吨 化学耗氧量15万吨 生化耗氧量8万吨 污染在轻工行业中排第三位 因而制革工业污染治理已成为一个紧迫问题 根据BLC 英国皮革协会 资料 制革工业中只有20 原料皮革转变成革 其余的形成废物或副产品 如果把衬里革不算为废物 则转变成革被利用的原皮为31 5 2 水量和水质波动大水量和水质波动大是制革工业废水的又一特点 制革加工长的废水通常是间歇式排山 其水量变化主要表现为时流量变化和日流量变化 1 时流量变化由于皮革生产工序的不同 在每天的生产中都会出现生产高峰 通常一天内可能会出现5h左有的高峰排水 高峰排水量可能为日平均排水量的2 4倍 如南方某猪皮生产厂日投皮1200张 日排水563m3 每小时平均排水27 75m3 高峰排水56m3 h 综合废水日流量变化如图所示 图综合废水日流量变化曲线 2 日流量变化根据操作工序的时间安排 在每个周末 准备工段剥皮以前的各工序可能停止 因此 排水量约为日常排水量的2 3左右 而周日排水则更少 形成每周排水的最低峰 3 水质变化皮革废水水质变化同水量变化一样差异很大 随生产品种 生皮种类 工序交错而变动 如某猪皮制革厂 综合废水平均COD为3000 4000mg L BOD值值为1500 2000mg L 由于工序安排和排放时间不同 一天中COD在4000mg L以上的情况会山现4 5次 BOD值在2000mg L以上的情况会出现3次以上 综合废水pH值平均为7 8 而一天中pH值最高可达11 最低为2左右 水质变化大 显示出污染物排放的无规律性 3 污染负荷重皮革工业污水碱性大 其中准备工段段废水pH值在10左右 色度重 耗氧量高 悬浮物多 同时合有硫 铬等 皮革废水水质情况见表 一般来讲 制革废水中有毒 有害污水 含硫 含铬污水 占总污水量的15 20 其中来自铬鞣工序的污水中 铬含量在2 4g L 而灰碱脱毛废液中硫化物含量可达2 6g L 这两种浓污水是制革污水防治的重点 必须加以单独治理 制革加工各工段污水水质状况和部分工序的污水水质情况见表 表制革加工污水水质情况参数表 表部分工序的污水水质情况 从表可以看出 制革污水成分复杂 耗氧量高 悬浮物多 色深 含有蛋白质 脂肪 染料等有机物和铬 硫化物 氯化物等无机盐类 并随不同工段 不同工艺 不同工序变化很大 其中悬浮物 硫化物 耗氧量等污染指标主要来自于准备工段 铬主要来铬鞣工段 第三节制革废水的危害 由于制中废水中有机物含量及硫 铬含量高 耗氧量大 其废水的污染情况十分严重 主要表现在几方面 1 色度皮革皮水色度较大 采用稀释法测定其稀释倍数 一般在600 3500倍之间 主要由植鞣 是利用植物单宁做鞣剂与皮纤维结合 染色 铬鞣和灰碱废液造成 如不经处理而直接排放 将给地面水带上不正常颜色 影响水质 2 碱性皮革废水总体上呈偏碱性 综合废水PH值在8 10之间 其碱性主要来自于脱毛等工序用的石灰 烧碱和Na2S 碱性高而不加处理会影响地面水pH值和农作物生长 3 悬浮物皮革废水中的 ss 高达2000 4000mg L 主要是油脂 碎肉 皮渣 石灰 毛 泥沙 血污 以及一些不同工段的废水混合时产生的蛋白絮 Cr OH 3等絮状物 如不加处理而直接排放 这些固体悬浮物可能会堵塞机泵 排水管道和排水沟 此外 大量的有机物及油脂也会使地面水耗氧量增高 造成水体污染 危及水生生物的生存 4 硫化物硫化物丰要来自灰碱法脱毛废液 少部分来自于采用硫化物助软的浸水废液及蛋白质的分解产物 含硫废液在遇到酸时易产生H2S气体 含硫污泥在厌氧情况下也会释放出H2S气体 对水体和人的危告性极大 5 氯化物及硫酸盐氯化物及硫酸盐主要来自于原皮保藏 浸酸和鞣制工序 其含量为2000 3000mg L 当饮用水中氯化物含量超过500mg L时可明显尝出咸味 如高达4000mg L时会对人体产生危害 而硫酸盐含量超过100mg L时也会使水味变苦 饮用后易产生腹泻 6 铬离子皮革废水中的铬离子主要以Cr3 形态存在 含量一般在60 100mg L Cr3 虽然比Cr6 对人体的直接危害小 但它能在环境和动植物体内积蓄 对人体健康产生长远影响 7 化学需氧量 COD 和生物需氧量 BOD 由于皮革废水中蛋白质等有机物含量较高又含有一定量的还原性物质 所以COD和BOD都很高 若不经处理直接排放会引起水污染 促进细菌繁殖 同时废水排入水体后要消耗水体中的溶解氧 当水体的溶解氧低于4mg L时 鱼类等水生生物的呼吸将会变得困难及至死亡 8 酚类酚类主要来自于防腐剂 部分来自于合成鞣剂 酚对人体及水生生物的危害是非常严重的 是一种有毒物质 同家规定允许排放的最高浓度是0 5mg L 总之 皮革厂业废水水量大 污染负荷高 属以有机物为主体的综合性污染 必须加以行效 充分的治理 第四节制革工业废水处理技术 在由原料皮加工成成品皮革的生产过程中 由于操作工序的不同可能会导致该工序废液含有某种特定的污染物质 如脱脂废液中含有大量的油脂 脱毛皮液中含有大量的硫化物 铬鞣废液中含有大量的铬等 为此 需对各废液进行单独处理 对各工序所排出的废液进行单独收集和预处理 然后外排 与其他排水共同形成制革厂的综合废水 需进行统一处理 由于制革废水属于以有机物为主的综合性污染废水 可以采用以活性污泥法为主体的生物处理工艺进行处理 一 脱脂废液的处理 1 脱脂废液的水质原料皮经组批后 要经过去肉 浸水和脱脂 一般情况下 生猪皮的油脂含量在21 35 之间 去肉 机械脱脂 后油脂去除率为15 脱脂后油脂去除率为10 浸灰 鞣制后 原有油脂的85 左右被去除 大多数转移到废水中 并主要集中在脱脂废液中 致使脱脂废液中的油脂含量 COD和BOD等污染指标很高 以猪皮脱脂为例 其脱脂操作通常分两次进行 脱脂使用的化工材料为Na2CO3和脱脂剂 其废水量约占制革废水总量的4 6 每张皮平均产生脱脂废掖25 30L 其污染负荷相当高 其中含油量达1 2 CODcr浓度为20000 40000mg L 1g油脂相当于CODcr值3000mg L 其有机污染物负荷占污染总负荷的30 40 因此 对脱脂废液进行分隔治理 回收油脂 在皮革皮水治理中是切实可行的 同时也是一种经济 环境效益明显的治理手段 以每吨猪盐湿皮产生3t含油脂1 的脱脂废液计 每吨猪盐混皮可回收混合脂肪酸30kg 油脂回收率可达90 CODcr去除率90 总氮去除率达18 2 油脂回收方法油脂回收方法采用酸提取法 离心分离法或溶剂萃取法 目前较易为制革厂广泛接受的方法是酸提取法 含油脂乳液的废水在酸性条件下破乳 使油水分离 分层 将分离后的油脂层回收 经加碱皂化后再经酸化水洗 最后回收得到混合脂肪酸 酸提取法工艺流如图 酸化破乳控制条件 1 破乳及破乳剂由于脱脂过程中碱液的皂化作用 使脱脂废液中的油脂基本上处于乳化状态 即乳浊液状态 在此乳浊液中 液相与液相之间或液相与固相之间存在着表面张力 为使油脂能从液相中分离出来 须破坏它的乳化状态 在选择适合脱脂废液乳状液的破乳剂时 要根据其来源 价格和处理效果进行综合考虑 制革厂使用最多的破乳剂通常为硫酸 它具备上述特点和要求 其缺点是对设备腐蚀性较大 需要对处理设备进行防腐处理 2 pH值在反应温度 静置时间相同情况下 酸化pH值控制在4 脱脂乳液破乳 油水分离 分层效果最好 如pH值偏高 未达到蛋白质沉淀等电点 蛋白质不易与油脂分离 油水分离效果差 当pH值偏低时 由于酸碱反应剧烈而产生大量二氧化碳气泡粘在油脂上 也会对分离效果产生不良影响 不同pH使对脱脂废液COD去除率和油脂回收率的影响见下图 3 反应温度提高乳浊液的温度 可以降低乳化剂的吸附性 减少乳状液系统的黏度 以致发生被乳作用 因此在脱脂废液加硫酸破乳的同时 提高破乳反应的温度可以使破乳反应更加彻底 反应温度对油脂回收率和COD去除率的影响见图 温度为60 时 COD去除94 2 油脂回收96 2 从经济角度考虑 从经济角度考虑 温度不宜取高 分离方法采用间歇静置法 静置分离时间大于3h 分离方法采用连续气浮法 反应时间30min以上 分离时间15min以上 3 处理效果处理效果见下表 回收的粗泥含脂肪酸可用做饲料或精化后生产纯脂肪酸 经计算其经济效益完全能够抵消成本 甚至可获利 表常温下连续气浮法处理脱脂废水效果 二 灰碱脱毛废液的处理 目前 我国皮革工业生产中 脱毛操作多采用硫化碱脱毛技术 由于它质量稳定可靠 生产操作简单 易于控制 因此将在相当一段时期内成为我国皮革工业使用的主要脱毛技术 1 水量和水质脱毛用的化工原料主要是Na2S和石灰 其废水产生量约占皮革污水总量的10 每加工一张猪皮平均产生脱毛废液15 20L 每张牛皮产脱毛废液65 70L 其废水污染负荷高 毒性大 硫化物含量在2000 4000mg L 这部分废液占污染总量的50 硫化物污染占95 以上 此外 悬浮物和浊度值都很大 是皮革工业中污染最为严重的废水 2 处理方法处理加碱法脱毛废液的方法通常有化学沉淀法 酸吸收法和催化氧化法 化学沉淀法 向脱毛液中加入可溶性化学药剂 使其与废水中的S2 起化学反应 并形成难溶解的固体生成物 进行固液分离而除去皮水中的S2 处理硫化物常用的沉淀剂有亚铁盐 铁盐等 S2 和Fe2 在pH值大于7的条件下 反应生成不溶于水的FeS沉淀 进行硫化物分离 其反应式为 工艺流程 工艺操作脱毛废液出鼓后 由集液槽收集经分隔沟排入集水池 在集水池入口处设置格栅或滤床过滤掉毛和灰渣 由于脱毛废液是强碱性溶液 如直接加铁盐或亚铁盐脱硫 沉淀剂用量过大 颗粒细 速度慢 常先向脱毛废液中加入少量硫酸 调节废液pH值在8 9之间 再投入沉淀剂 除硫效果好 反应终点pH值在7左右 不会产生硫化氢气体 待静置澄清后 上层清液进入水处理系统 污泥则进入污泥浓缩干化系统 硫酸业铁投加量沉淀剂硫酸亚铁投加量按污水中硫化物含量计算 可预先配成一定浓度的清液 在不断搅拌的条件下缓慢地投入 一般加入量为废水量的0 2 FeSO4 7H2O实际投加量根据污水中的硫化物含量 按下式计算 曝气搅拌由于脱硫后的污水中含有大量有害杂质 虽然经过脱硫沉淀 但处理后的水质仍不稳定 存放期稍微加长就会出现水质变浊 这主要是由于存在大量不稳定的中间产物 向污水中加入一定量的氧化剂或通入空气进行曝气氧化即可克服上述缺陷 通入空气曝气较投加气化剂在成本上要合理得多 另外 曝气搅拌可促使反应更加充分合理 化学沉淀法优缺点优点 反应迅速 操作简单 污水中硫离子去除较完全 缺点 沉淀剂消耗量大 污泥产生量大 易造成二次污染 水体易受影响 带有黑色 酸化吸收法 脱毛废液中的硫化物在酸性条件下产生极易挥发的H2S气体 再用碱液吸收硫化氢气体 生成硫化碱回用 反应方程式如下 加酸生成硫化氢气体碱液吸收 工艺流程 工艺操作将含Na2S的脱毛废液由高位槽放入反应釜中 至有效液位后即关闭阀门 从贮酸高位槽向反比应内加入适量硫酸 将反应物调至pH4 4 5 再用空压机把空气从反应釜底部送入釜中 将所产生的硫化氢气体缓缓地吸入吸收塔 用真空泵连续抽山吸收塔尾部的气体 而后排空 整个过程约需要6h才可可完成 在整个反应过程中 要求吸收系统完全处于负压和密闭状态 以确保H2S气体不致外漏 反应完毕后的残渣可直接进入板框进行压滤脱水 这种残渣中主要含有机蛋白质 可用作农肥或饲料 采用酸化吸收法处理脱毛废液 硫化物去除可达90 以上 COD去除率达80 催化氧化法 在前两种脱硫体系中 特别是化学沉淀法除硫操作中 会产生大量的含琉污泥 而硫化物在污泥中的积累是皮革废水处胆所不希望的 它极易造成二次朽染 给滤泥的后期处里带来很大的问题 为了避免产生硫化物在污泥中的积蓄 应将废水中有毒的S2 转变为无毒的硫酸盐 硫代硫酸盐或元素硫 氧化法可达到这一目的 氧化法足借助空气中的氧 在碱性条件下将负二价的硫氧化成元素硫及其相应pH恒的硫酸盐 为提高氧化效果 在实际操作中大多添加锰盐作为催化刘 这就是常说的催化氧化法 通常 无论在酸件条件下还是碱性条件下 氧气都可将负二价硫氧化成单质硫 其反应如下 碱性条件 酸性条件 虽然在酸性条件下电位差值大 氧化反应容易得多 但在实际生产中 其氧化反应是按式碱性条件下进行的 目前 国内皮革厂对含硫废液进行分隔治理时多采用空气 硫酸锰催化氧化法 MnSO4只是一种催化剂 起载体作用 在碱性条件下 Mn2 会促进空气中氧对S2 的氧化 其反应式为 通常 氧化1kg的硫化物需O21kg 相当于空气3 7m3 标准大气压 但在废水处理中 上述第三个反应式存在 也需消耗O2 因此必须通入过量的O2以使反应完全 较快地进行 工艺流程及操作 收集的脱毛废液经分隔沟进入除硫系统 首先脱毛废液经格栅滤去大块碎皮等固体杂物 集中在贮液池内 再经离心泵送至反应池内 催化剂由贮罐经计量后加入反应池内 开动循环水泵 使废水通过充氧器进行强制循环 在催化剂作用下 废液中的硫化物被氧气氧化 以达到清除的日的 充氧器的作用是提供足够的氧气 使氧能充分地与硫化物接触反应 因此 充氧器的结构 所采用的充氧方式等能否使氧气与硫化物充分接触将是一个重要因索 三 铬鞣废液的处理 废铬液回收和利用的方法很多 其中包括减压蒸馏法 反渗透法 离子交换法 溶液萃取法 碱沉淀法以及直接循环利用等方法 在此不再赘述 四 综合废水处理 浙江通天星集团制革厂废水处理工程工艺设计实例 一 工程概况浙江通天星集团制革厂根据市场要求和企业经营决策 技改项目将原有年产300万张猪皮革生产线改为牛皮革生产线 使年生产能力达到45万张牛皮 制革厂现有1套1000t d处理能力的废水处理设施已不能满足处理能力和要求 因此必须对现有治理设施进行改造和扩建 设计规模为4000t d 污水处理站于2001年5月份竣工并投入试运行 2001年12月通过环保局验收 二 水量 水质及处理要求1 设计最大时处理能力225t h 2 设计废水水质废水水质数据如表1所列 表1废水水质数据 单位 mg L 3 出水水质要求污水排放执行国家 污水综合排放标准 GB8978 1996 一级标准 见表2 表2出水水质要求 单位 mg L 三 处理工艺1 原有污水处理工艺原有污水处理工艺流程如图1所示 图1原有污水处理工艺流程 2 设计工艺流程废水处理工艺流程如图2所示 图2废水处理工艺流程 3 工艺流程特点 1 加强综合废水的预处理 设置了2道粗 细机械格栅 沉渣池 沉淀池和调节池 预沉池前投加入FeSO4化学除硫 调节池内设置了预曝气 空气氧化脱硫 2 生物处理采用氧化沟工艺 氧化沟对COD BOD5和S2 的去除率分别可达到87 95 和99 处理效果稳定 抗冲击负荷强 操作管理维护简单 此外 在氧化沟前设置了生物选择器工艺 利用高有机负荷选菌种 抑制丝状茵的增长 提高污泥的絮凝 沉降性能 3 除新建氧化沟和二沉池外 其他构筑物单元均利用现有设施改造利用 原沉淀池改作凋节池 原有气浮池 因结构不合理 处理能力小 均予以拆除 四 工艺设计 参数 1 机械格栅综合废水沉渣池前 后设置旋转格栅机 栅隙5mm 和反切式细格栅 SXS型 栅隙1mm 2 初沉池现有初沉池有2座 1座为30m 12m 3 0mF1 360m21座为22m 6m 3 0mF2 132m2设计处理能力225m3 h 高峰时将达300m3 h 经校核qmax 300 360 132 0 6m3 m2 h 停留时间t 3h满足要求 现有初沉池采用重力排泥 地下池排泥困难 现改为潜污泵排泥 设置3台潜污泵 N 3 0kW 刮泥机保留 3 调节池有效容积1260m3 由原沉淀池改建而成 平均停留时间5 6h 池内设置穿孔管预曝气系统 按空气氧化脱硫测算 空气用量20m3 min 选用三叶罗茨风机2台 1用1备 型号SSR150 H 3000 N 22kW 4 生物选择器有效容积400m3 停留时间1 7h 校核BOD负荷为2kg kg d 去除率20 所需氧量经计算为24kg h 5 氧化沟采用双沟式氧化沟 设计参数如下 污泥负荷 0 09kgBOD kg d 泥龄 30dMLSS 4000mg L有效容积为4500m3 每组为2250m3 氧化沟有效水深3 6m 超高0 4m 总长度66m 单沟宽5 0m 1 沟设置4台YHG1400 A型转碟曝气机 2 沟3台YHG1400 A型转蝶曝气机 总计7台 单机功率15kw 充氧能力30kgO2 h 总充氧能力210kgO2 h 折合1 5kgO2 kgBOD5去除 校核氧化沟停留时间为27h 进水 BOD5为480mg L出水 BOD5为30mg L 去除率94 进水 COD为1000mg L出水 COD为180mg L 去除率82 氧化沟工艺如图3所示 图3氧化沟工艺图 6 二沉池设计参数 q 0 9m3 m2 h GL 120kg m2 d 设计二沉池直径18m 池壁有效水深3 8m 停留时间 3 5h污泥回流率 60 100 污泥回流分别进氧化沟和选择器 二沉池采用周边进水周边出水短流式沉淀池 池内设有周边转动刮泥机 7 污泥脱水系统 1 污泥池利用现有水池改造 有效容积270m3 池内设有穿孔空气管系统 防止污泥板结 每天污泥量约在120 150m3之间 含水率98 计 2 污泥脱水污泥反应池30m5 压缩空气搅拌 污泥脱水机选用 XMYl00 1000 Ub箱式压滤机2台 过滤面积100m2 台 每周期产脱水泥饼1 5t 泥饼含水率75 80 配套螺杆泵N 4 0kW 台 脱水机房采用轻质结构 面积160m2 脱水上清液返回调节池处理 五 主要设备主要设备如表3所列 表3主要设备 六 运行效果1 调试过程污水处理站从2001年4月竣工投入试运行 氧化沟在培菌时投入50t活性污泥 脱水污泥 含水率80 调试过程顺利 至7月份处理效果已趋于稳定 调试工作根据以下步骤进行 1 准备工作菌种45t 含水率80 试运行时运进厂工业硫酸亚铁10t 所有电器开机空载 确认无杂音和转动方向正确 开风机时 穿孔管水池进水淹没管道10cm 观察风机启动时 穿孔管出气是否均匀 不均匀时应立即调整管道水平度 使布气尽可能均匀 2 初沉池 硫酸亚铁投加配制浓度15 投加点 反切式格栅后明沟 投加量 大约在200mg L 即0 2kg m3污水 按250m3 h计算 每小时投加330L硫酸亚铁溶液 加药量控制 加药后进沉淀池pH值在9左右 不超过10 排泥每班每池刮泥1次 每池每天启动污泥泵将污泥泵入污泥池 巡视时观察初沉池出水沉淀效果 出水带泥多时应及时调整刮泥次数和排泥 一般上午排浸灰脱毛皮水 该废水pH值高 含硫化物高 因此必须加硫酸亚铁 下午至夜间硫酸亚铁可以少加或不加 以节省加药费用 检