紫外光谱的基本原理ppt课件.ppt

2 1紫外光谱的基本原理 2 1 1紫外光谱的产生 波长范围紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的 分子中价电子经紫外或可见光照射时 电子从低能级跃迁到高能级 此时电子就吸收了相应波长的光 这样产生的吸收光谱叫紫外光谱紫外吸收光谱的波长范围是100 400nm 纳米 其中100 200nm为远紫外区 200 400nm为近紫外区 一般的紫外光谱是指近紫外区 第二章紫外光谱 1 可以跃迁的电子有 电子 电子和n电子 跃迁的类型有 n n 各类电子跃迁的能量大小见下图 2 1 2有机分子电子跃迁类型 2 既然一般的紫外光谱是指近紫外区 即200 400nm 那么就只能观察 和n 跃迁 也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物 3 2 1 3紫外光谱表示法 1 紫外吸收带的强度吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率 遵从Lamder Beer定律 A 吸光度 消光系数 c 溶液的摩尔浓度 l 样品池长度 I0 I分别为入射光 透射光的强度 4 2 紫外光谱的表示法 紫外光谱图是由横坐标 纵坐标和吸收曲线组成的 横坐标表示吸收光的波长 用nm 纳米 为单位 纵坐标表示吸收光的吸收强度 可以用A 吸光度 T 透射比或透光率或透过率 1 T 吸收率 吸收系数 中的任何一个来表示 T I I0吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况 曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置 纵坐标为它的吸收强度 5 对甲苯乙酮的紫外光谱图 以数据表示法 以谱带的最大吸收波长 max和 max max 值表示 如 CH3I max258nm 387 6 2 1 4UV常用术语 生色基 能在某一段光波内产生吸收的基团 称为这一段波长的生色团或生色基 C C C C C O COOH COOR COR CONH2 NO2 N N 助色基 当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时 会形成非键电子与 电子的共轭 p 共轭 从而使电子的活动范围增大 吸收向长波方向位移 颜色加深 这种效应称为助色效应 能产生助色效应的原子或原子团称为助色基 OH Cl 7 红移现象 由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象 蓝移现象 由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象 增色效应 使 值增加的效应称为增色效应 减色效应 使 值减少的效应称为减色效应 末端吸收 在仪器极限处测出的吸收 肩峰 吸收曲线在下降或上升处有停顿 或吸收稍微增加或降低的峰 是由于主峰内隐藏有其它峰 8 2 2非共轭有机化合物的紫外吸收 2 2 1饱和化合物 含饱和杂原子的化合物 n 吸收弱 只有部分有机化合物 如C Br C I C NH2 的n 跃迁有紫外吸收 饱和烷烃 能级差很大 紫外吸收的波长很短 属远紫外范围 例如 甲烷125nm 乙烷135nm 9 同一碳原子上杂原子数目愈多 max愈向长波移动 例如 CH3Cl173nm CH2Cl2220nm CHCl3237nm CCl4257nm 小结 一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收 不能将紫外吸收用于鉴定 反之 它们在近紫外区对紫外线是透明的 所以可用作紫外测定的良好溶剂 10 2 2 2烯 炔及其衍生物 非共轭 跃迁 max位于190nm以下的远紫外区 例如 乙烯165nm 15000 乙炔173nm C C与杂原子O N S Cl相连 由于杂原子的助色效应 max红移 小结 C C C C虽为生色团 但若不与强的助色团N S相连 跃迁仍位于远紫外区 11 2 2 3含杂原子的双键化合物 1 含不饱和杂原子基团的紫外吸收 如下页表所示 n 属于远紫外吸收n 跃迁为禁戒跃迁 弱吸收带 R带 2 取代基对羰基化合物的影响当醛 酮被羟基 胺基等取代变成酸 酯 酰胺时 由于共轭效应和诱导效应影响羰基 max蓝移 3 硫羰基化合物R2C S较R2C O同系物中n 跃迁 max红移 12 13 2 3共轭有机化合物的紫外吸收 2 3 1共轭体系的形成使吸收移向长波方向 共轭烯烃的 跃迁均为强吸收带 10000 称为K带 共轭体系越长 其最大吸收越移往长波方向 且出现多条谱带 14 2 3 2共轭烯烃及其衍生物 Woodward Fieser规则 取代基对共轭双烯 max的影响具有加和性 应用范围 非环共轭双烯 环共轭双烯 多烯 共轭烯酮 多烯酮 注意 选择较长共轭体系作为母体 交叉共轭体系只能选取一个共轭键 分叉上的双键不算延长双键 某环烷基位置为两个双键所共有 应计算两次 15 16 计算举例 17 18 当存在环张力或立体结构影响到共轭时 计算值与真实值误差较大 应用实例 19 2 3 3 不饱和醛 酮 乙醇或甲醇为溶剂 20 非极性溶剂中测试值与计算值比较 需加上溶剂校正值 计算举例 21 22 注意 环张力的影响 23 2 3 4 不饱和酸 酯 酰胺 不饱和酸 酯 酰胺 max较相应 不饱和醛 酮蓝移 不饱和酰胺 不饱和腈的 max值低于相应的酸 24 2 4芳香族化合物的紫外吸收 2 4 1苯及其衍生物的紫外吸收 1 苯苯环显示三个吸收带 都是起源于 跃迁 max 184nm 60000 E1带 max 204nm 7900 E2带 max 255nm 250 B带 25 2 单取代苯烷基取代苯 烷基无孤电子对 对苯环电子结构产生很小的影响 由于有超共轭效应 一般导致B带 E2带红移 助色团取代苯 助色团含有孤电子对 它能与苯环 电子共轭 使B带 E带均移向长波方向 不同助色团的红移顺序为 NCH3 2 NHCOCH3 O SH NH2 OCH3 OH Br Cl CH3 NH3 26 生色团取代的苯 含有 键的生色团与苯环相连时 产生更大的 共轭体系 使B带E带产生较大的红移 不同生色团的红移顺序为 NO2 Ph CHO COCH3 COOH COO CN SO2NH2 NH3 应用实例 酚酞指示剂 27 3 双取代苯 对位取代两个取代基属于同类型时 max红移值近似为两者单取代时的最长波长 两个取代基类型不同时 max的红移值远大于两者单取代时的红移值之和 共轭效应 2 邻位或间位取代两个基团产生的 max的红移值近似等于它们单取代时产生的红移值之和 28 4 稠环芳烃 稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系 紫外吸收比苯更移向长波方向 吸收强度增大 精细结构更加明显 2 4 2 杂芳环化合物五员杂芳环按照呋喃 吡咯 噻吩的顺序增强芳香性 其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收 呋喃204nm 6500 吡咯211nm 15000 噻吩231nm 7400 29 2 5空间结构对紫外光谱的影响 2 5 1空间位阻的影响 直立键 max 平伏键 max 30 2 5 2顺反异构 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体 反式 max 顺式 max 31 2 5 3跨环效应 指非共轭基团之间的相互作用 使共轭范围有所扩大 max发生红移 32 2 6影响紫外光谱的因素 1 紫外吸收曲线的形状及影响因素紫外吸收带通常是宽带 影响吸收带形状的因素有 被测化合物的结构 测定的状态 测定的温度 溶剂的极性 2 吸收强度及影响因素1能差因素 能差小 跃迁几率大2空间位置因素 处在相同的空间区域跃迁几率大3 吸收位置及影响因素 33 2 7紫外光谱的解析及应用 2 7 1 隔离效应与加和规律设A为生色团 B为生色团或助色团 当A与B相连生成A B时 若B为生色团 二者形成更大的共轭体系 若B为助色团 助色团的孤电子对与A形成p 共轭 相比于A A B出现新的吸收 一般均为强化了的吸收 设C为不含杂原子的饱和基团 在A B C结构中 C阻止了A与B之间的共轭作用 亦即C具有隔离效应 从另一方面来看A B C的紫外吸收就是A B紫外吸收之加和 这称为 加和规律 34 2 7 2 紫外谱图提供的结构信息 1 化合物在220 800nm内无紫外吸收 说明该化合物是脂肪烃 脂环烃或它们的简单衍生物 氯化物 醇 醚 羧酸等 甚至可能是非共轭的烯 2 220 250nm内显示强的吸收 近10000或更大 这表明K带的存在 即存在共轭的两个不饱和键 共轭二烯或 不饱和醛 酮 3 250 290nm内显示中等强度吸收 且常显示不同程度的精细结构 说明苯环或某些杂芳环的存在 4 250 350nm内显示中 低强度的吸收 说明羰基或共轭羰基的存在 35 5 300nm以上的高强度的吸收 说明该化合物具有较大的的共轭体系 若高强度吸收具有明显的精细结构 说明稠环芳烃 稠环杂芳烃或其衍生物的存在 2 7 3与标准谱图比较 36 2 7 4 应用 1 推断官能团如果一个化合物在紫外区有强的吸