溶胶凝胶.ppt

1 溶胶 凝胶法及其应用 2 基本概念发展历程溶胶 凝胶技术的分类基本原理和工艺过程常用测试方法溶胶 凝胶法的应用优势和缺陷发展 3 溶胶 凝胶法的基本概念 胶体 colloid 是一种分散相粒径很小的分散体系 分散相粒子的重力可以忽略 粒子之间的相互作用主要是短程作用力 溶胶 Sol 是具有液体特征的胶体体系 分散的粒子是固体或者大分子 分散的粒子大小在1 100nm之间 凝胶 Gel 是具有固体特征的胶体体系 被分散的物质形成连续的网状骨架 骨架空隙中充有液体或气体 4 溶胶 凝胶法 就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体 在液相下将这些原料均匀混合 并进行水解 缩合化学反应 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系 溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合 形成三维空间网络结构的凝胶 凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂 形成凝胶 凝胶经过干燥 烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料 溶胶 凝胶法的基本概念 5 溶胶 凝胶法的发展历程 1846年法国化学家J J Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后 发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶 20世纪30年代W Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜 1971年德国H Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了SiO2 B2O Al2O3 Na2O K2O多组分玻璃 1975年B E Yoldas和M Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜 80年代以来 在玻璃 氧化物涂层 功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用 6 溶胶 凝胶技术的分类 胶体溶胶 凝胶法 这种方法是从胶体化学发展而来的 它的过程主要是将直径为1 100nm的胶体颗粒在液体介质中分散形成稳定的液体溶胶 而后液体胶体转变为凝胶 这种方法主要适用于初始原料为无机盐 如硝酸盐 氯化盐等 7 溶胶 凝胶技术的分类 金属有机物转变为无机聚合物的凝胶法 金属有机物在恰当的溶液中分散 伴之以水解 缩合和聚合一系列的化学反应 最后生成具有连续无机网络的凝胶 两种方法可以制备无机聚合物凝胶 一种是基于醇盐的水解 另一种是基于金属无机盐的络合 8 溶胶 凝胶技术的分类 形成有机聚合物的凝胶法有机聚合反应制备凝胶是利用有机聚合反应使溶胶 或溶液 转变为凝胶 可溶的线形有机聚合物 用金属离子作为交键剂 可形成凝胶 凝胶在高温处理过程中 先是发生聚合物断裂 生产金属氧化物和小分子有机物 再继续受热 有机物进一步分解 以CO2和H2O蒸气的形式蒸发掉 金属氧化物则按化学配比发生反应形成均质晶体 9 溶胶 凝胶法的基本原理金属醇盐水解 聚合反应 水解反应 M OR n xH2O M OH x OR n x xROH M OH n缩聚反应失水缩聚 M OH HO M M O M H2O失醇缩聚 M OR HO M M O M ROH 10 11 溶胶 凝胶法的基本原理 溶胶凝胶合成中常用的醇盐 12 溶胶 凝胶法的基本原理无机盐水解 聚合反应 溶剂化 M H2O nz M H2O n 1 OH z 1 H 金属离子的三种配体 失水缩聚 M OH HO M M O M H2O 13 溶胶 凝胶工艺参数 催化剂的影响 反应速率 pH值对TEOS水解 缩聚反应速率的影响 14 溶胶 凝胶工艺参数 反应温度的影响 反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系升高温度可以缩短体系的凝胶时间提高温度对醇盐的水解有利对水解活性低的醇盐 如硅醇盐 常在加热下进行水解 当体系的温度升高后 体系中分子的平均动能增加 分子运动速率提高 这样就提高了反应基团之间的碰撞的几率 而且可以使更多的前驱体原料成为活化分子 这相当于提高了醇盐的水解活性 从而促进了水解反应的进行 最终缩短了凝胶时间 15 溶胶 凝胶工艺参数 络合剂的使用 络合剂 16 络合溶胶凝胶法 乙二胺四乙酸 EDTA 因其配位原子多易形成鳌合物 能与大多数金属离子形成稳定的络合物 而且可以在碱性溶液中稳定存在 从而大大提高了对金属离子的络合能力 因此以EDTA为胶凝剂更有优越性 络合溶胶凝胶法是利用一些含有大量可供金属离子络合的羟基 羧基的长链有机物来作为络合剂 通过蒸发水分使有机物通过氢键以及其它一些作用力来形成溶胶 进而形成凝胶的方法 17 柠檬酸络合溶胶 凝胶法 与普通的溶胶 凝胶法相比 它不仅过程简单 而且克服了溶胶制备过程中各种阳离子盐水解速度不一致的困难 因为整个过程均使用水作为溶剂 所以制备成本较低 18 柠檬酸络合溶胶 凝胶法 柠檬酸和无机盐配制成均匀溶胶后 加入乙二醇 使乙二醇中的羟基 OH 与柠檬酸中的羧基 COOH 等进一步聚合 增加溶胶的均匀性 稳定性和粘度 旋转涂覆制膜 在以柠檬酸和乙二醇为络合剂的基础上 引入乙二胺四乙酸 EDTA 作为辅加络合剂来制备SBT溶胶 EDTA结构中的N O键可与金属离子配位 由于具有五元环结构的EDTA配合物很稳定 尤其在络合Bi离子方面显示出较高的络合度 19 无水溶胶 凝胶体系 Bi4Ti3O12纳米粉体的制备Bi NO3 3 5H2O加入到乙二醇甲醚中 搅拌溶解后再加入Er NO3 3 6H2O 搅拌溶解后再滴入钛酸四丁酯 得到钛酸铋前驱体溶胶 将钛酸铋前驱体溶胶在40 60 烘箱中烘干10h 形成干凝胶后 再于600 700 条件下热处理2小时 得到稀土铒掺杂钛酸铋纳米晶材料 20 溶胶 凝胶法常用测试方法 测定前驱物金属醇盐的水解程度 化学定量分析法 测定溶胶的物理性质 粘度 浊度 电动电位 胶粒尺寸大小 准弹性光散射法 电子显微镜观察 溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变化 XRD 中子衍射 DTA TG 确定烧结温度反应中官能团及键性质的变化 红外光谱 拉曼光谱仪 溶胶 凝胶粒子中的结构 GC MS 固态物体的核磁共振谱测定M O结构状态 21 溶胶 凝胶法的应用 控制干燥超临界干燥 22 1 薄膜及涂层材料 工艺流程 将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法在基板上形成液膜 经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态 或多晶态 膜或涂层 成膜机理 采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触 在基底毛细孔产生的附加压力下 溶胶倾向于进入基底孔隙 当其中介质被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留 增浓 缩合 聚结而成为一层凝胶膜 对浸渍法来说 凝胶膜的厚度与浸渍时间的平方根成正比 膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加 随基底孔径增加而减小 优点 膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学 光学 化学和力学等方面的特殊性能 23 溶胶 凝胶薄膜工艺常用的几种方法 旋转法和提拉法镀膜工艺示意图 24 控制水解溶胶 凝胶法制备YSZ膜流程图 25 醇盐控制水解的溶胶 凝胶法制备YSZ膜 水解 Zr OR H2O Zr OH ROH缩合 1 Zr OH HO Zr Zr O Zr H2O 2 Zr OH RO Zr Zr O Zr ROH 3 Zr OH 2 ZrO H2O 26 2 粉体材料 采用溶胶 凝胶合成法 将所需成分的前驱物配制成混合溶液 经凝胶化 热处理后 一般都能获得性能指标较好的粉末 凝胶中含有大量液相或气孔 在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度 CaTiO3纳米粒子TEM 27 28 溶胶 凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构 且每一维尺度均大于1mm的各种形状且无裂纹的产物 3 块体材料 玻璃陶瓷材料 根据所需获得材料的性能需求 将前驱体进行水解 溶胶 凝胶 老化和干燥 最终通过热处理工艺获得材料 该方法制备块体材料具有纯度高 材料成分易控制 成分多元化 均匀性好 材料形状多样化 且可在较低的温度下合成并致密化等优点 可以用于制备各种光学透镜 功能陶瓷块 梯度折射率玻璃等 成本较高 生产周期长 故不适宜材料大规模的生产 29 溶胶 凝胶制备的YAG 钇铝石榴石 纤维 4 纤维材料 前驱体经反应形成类线性无机聚合物 当粘度达10 100Pa s时 通过纺丝可制成凝胶纤维 热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难 工艺可以在低温下进行 纤维陶瓷均匀性好 纯度高 30 功能材料纤维 31 32 气凝胶块体 5 多孔材料 多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成 33 相间以化学键作用的有机 无机杂化材料 1 有机改性前驱体合成杂化材料 2 官能化大分子合成有机 无机杂化材料组分间以次价力作用的有机 无机杂化材料 1 小分子掺杂有机 无机杂化材料 2 有机相在无机凝胶中原位聚合 3 无机相在有机相中原位生成 4 有机无机互穿网络的原位合成 6 复合材料 OIHMs 34 溶胶 凝胶法的优点 起始原料是分子级的能制备较均匀的材料较高的纯度组成成分较好控制 尤其适合制备多组分材料可降低程序中的温度具有流变特性 可用于不同用途产品的制备可以控制孔隙度容易制备各种形状 35 溶胶 凝胶法的缺点 原料成本较高存在残留小孔洞存在残留的碳较长的反应时间有机溶剂对人体有一定的危害性 36 Li2O Al2O3 SiO2 LAS 系微晶玻璃的制备 37 溶胶与微乳液的结合 38 主要参考书 黄剑锋编 溶胶 凝胶原理与技术 化学工业出版社 2005 39 Differentpathsforobtaininghybridmateri