耐火材料10.doc

第十章 隔热耐火材料 10.1 隔热耐火材料概述 定义隔热耐火材料是指气孔率高，体积密度小，其有隔热性能，对热可起屏蔽作用的材料。由于隔热耐火材料的重量轻，通常又称为轻质耐火材料。隔热耐火材料，除了主要用在高于环境温度条件下防止热的流出损失外，还用于低于环境温度的下以防止热的流入。在前一种情况下使用时，常称为保温材料。由于节能降耗的要求，隔热耐火材料得以迅速发展。10.1.1 隔热耐火材料分类 隔热耐火材料的品种繁多，可从不同的角度进行分类。最常用的一种分类方法是根据材料的化学矿物组成或生产用原料进行分类和命名，如采用粘土原料、硅质或高铝质原料制成的轻质隔热耐火制品称为轻质粘土砖、轻质硅砖或轻质高铝砖。 如果按照使用温度来分类，隔热耐火材料可分为3种：1）低温隔热材料，600；2）中温隔热材料，6001200；3）高温隔热材料，1200。 从体积密度来看，轻质隔热耐火材料的体积密度一般不大于1.3 gcm-3，常用的轻质隔热耐火材料的体积密度为0.6 1.0gcm-3，若体积密度为0.3 0.4gcm-3或更低，则称为超轻质隔热耐火材料。 隔热耐火材料还可以根据材料的形态分为：粉粒状隔热材料、定形隔热材料、纤维状隔热材料和复合隔热材料等。1）粉粒状隔热材料有不含结合剂的直接利用耐火粉末或颗粒料作填充隔热层的粉粒散落关材料与含有结合剂的粉粒散落状轻质不定形隔热耐火材料。粉粒状隔热材料使用方便，容易施工，在现场填充和制作即可成为高温窑炉和设备的有效的绝热层。2）定形隔热材料是指具有多孔组织结构的、形状一定的隔热材料，其中以砖形制品最为普遍，因而一般又称为轻质隔热砖。轻质隔热砖的特点是性能稳定，使用、运输和保管都很方便。3）纤维状隔热材料系棉状和纤维制品状隔热材料。纤维材料易形成多孔组织，因此，纤维状隔热材料的特点是重量轻、绝热性能好、富有弹性，并有良好的吸声和防震等性能。4）复合隔热材料，主要指纤维材料与期货材料配制而成的绝热材料，如绝热板、绝热涂层等隔热材料。 从结构上看，隔热耐火材料系由固相和气相（气孔）构成。据此，隔热材料又可按固相与气相的存在方式和分布状态分为以下三类：1）气相为连续相而固相为分散相的隔热材料；2）固相为连续相而气相为分散相的隔热材料；3）气相与固相都为连续相的隔热材料，这种分类方法对分析研究组织结构对隔热材料性能的影响比较方便。10.1.2 隔热原理热传递在隔热耐火材料热量交换中表现为三种方式：传导热 + 对流热 + 辐射热。具体表述见 225 页 2 段。理解：分子（ 原子 ）在晶格位置热振动，反映宏观物理量，温度；且能使物体温度传递；这是在红外波段范围内的能量传递。（声子导热）其他波段范围内的能量传递，也是电磁波迁移，可改变物质不同的物理性质。如高能粒子的辐射能量，在改变物体不同的物理性质同时，亦可改变物体温度。（光子导热）10.1.3 隔热耐火材料相分布与热导率的关系1.概述热导率(tlaermal conductivity)在单位时间内，单位温度梯度时，单位面积所通过的热量。它是直接表征物质导热能力的物理量，单位w(mK)。曾称导热系数、导热率，用单位kcal(cmhK)，1kcal(cmhK)=1163w(mK)。在稳定传J下导传热中，傅里叶公式为，式中Q为传热量，F为传热面积，为传热时间，dT/d为温度梯度，UL为热导率。可见A值越大，表示导热量越大。习惯上把1称为热阻，表示阻止导热的能力。热导率是耐火材料最重要的热物理性能之一。对于高温热工设备的设计是不可缺少的重要数据，用于砌体厚度设计、温度分布及热损失计算等。对于那些用于隔热的保温材料和要求导热性能良好的隔焰加热炉的结构材料，其热导率尤为重要。采用热导率小的材料砌筑炉墙可以减少厚度或热损失。采用热导率大的材料作为隔焰板和换热器管，可以提高炉膛温度和传热效率，耐火材料的热导率也直接影响制品的抗热震性、抗侵蚀性等重要使用性能。 材料的值与温度；物质晶相有关。构成耐火材料的多数氧化物晶体在室温以上时，随温度升高值 下降。玻璃相的值 随温度升高而增大。由玻璃相和晶体的混合物组成的耐火材料的值，则随温度升高而上升或下降。由于许多硅酸盐玻璃和氧化物晶体在高温时能透过光子而导热(热辐射导热)，会使耐火材料高温下的有效值 有所提高。材料的值 大小主要由其化学组成、物相组成和显微结构所决定。不同组成的晶体的有很大差异。材料的化学成分越复杂，杂质含量越多，尤其是形成固溶体时，直下降越明显。例如镁铝尖晶石的值比Al2O3和MgO的都小。晶界，尤其是晶界上的杂质和畸变，会使有所降低，因为气体的。比固体要小得多，所以材料中的气孔能显著降低材料的值。常见的耐火材料的热导率随温度变化的规律，见图。由于成分、结构的差异，各种耐火材料值 差别很大。碳化硅制品是高热导率的品种。随着制品中SiC含量减少，值显著降低。石墨是高导热的，含碳耐火材料也具有高值，且与石墨种类、碳含量密切相关。其值易于用石墨加入量进行调节。镁砖的值随温度升高而显著下降。高纯刚玉砖、烧结白云石砖、氧化锆砖和镁铬砖的值随温度升高而缓慢降低。碳化硅砖、硅砖、橄榄石砖的川直则随温度升高而增大。多数耐火材料的值在16W(mK)之间。隔热材料的值在002035W(mK)之间，且随温度升高而增大。2. 材料类型隔热材料（绝热材料）类型不同，导热系数不同。隔热材料的物质构成不同，其物理热性能也就不同；隔热机理存有区别，其导热性能或导热系数也就各有差异。即使对于同一物质构成的隔热材料，内部结构不同，或生产的控制工艺不同，导热系数的差别有时也很大。对于孔隙率较低的固体隔热材料，结晶结构的导热系数最大，微晶体结构的次之，玻璃体结构的最小。3. 热流方向导热系数与热流方向的关系，仅仅存在于各向异性的材料中，即在各个方向上构造不同的材料中。纤维质材料从排列状态看，分为方向与热流向垂直和纤维方向与热流向平行两种情况。传热方向和纤维方向垂直时的绝热性能比传热方向和纤维方向平行时要好一些。一般情况下纤维保温材料的纤维排列是后者或接近后者，同样密度条件下，其导热系数要比其它形态的多孔质保温材料的导热系数小得多。见 226 页 图 102 （a）；其分析：见 226 页 公式。对于各向异性的材料(如木材等)，当热流平行于纤维方向时，受到阻力较小；而垂直于纤维方向时，受到的阻力较大。以松木为例，当热流垂直于木纹时，导热系数为0.17w/(mK)，平行于木纹时，导热系数为0.35W/(mK)。10.1.4 热导率与温度，体积密度和气孔的关系1. 热导率与温度的关系温度对各类绝热材料导热系数均有直接影响，温度提高，材料导热系数上升。因为温度升高时，材料固体分子的热运动增强，同时材料孔隙中空气的导热和孔壁间的辐射作用也有所增加。但这种影响，在温度为0-50范围内并不显著，只有对处于高温或负温下的材料，才要考虑温度的影响。 见 228 页 图 103 2. 热导率与体积密度的关系容重(或比重、密度)是材料气孔率的直接反映，由于气相的导热系数通常均小于固相导热系数，所以保温隔热材料往往都具有很高的气孔率，也即具有较小的容重。一般情况下，增大气孔率或减少容重都将导致导热系数的下降。但对于表观密度很小的材料，特别是纤维状材料，当其表观密度低于某一极限值时，导热系数反而会增大，这是由于孔隙率增大时互相连通的孔隙大大增多，从而使对流作用得以加强。因此这类材料存在一个最佳表观密度，即在这个表观密度时导热系数最小。见 228 页 图 104 3. 热导率与气孔的关系气孔质材料分为气泡类固体材料和粒子相互轻微接触类固体材料两种。具有大量或无数多开口气孔的隔热材料，由于气孔连通方向更接近于与传热方向平行，因而比具有大量封闭气孔材料的绝热性能要差一些。对于孔隙率高的隔热材料，由于气体(空气)对导热系数的影响起主要作用，固体部分无论是晶态结构还是玻璃态结构，对导热系数的影响都不大。在孔隙率相同的条件下，孔隙尺寸越大，导热系数越大；互相连通型的孔隙比封闭型孔隙的导热系数高，封闭孔隙率越高，则导热系数越低。见 228 页 图 105 10.1.5 热传递方式及研究高效隔热耐火材料原则 自学10.2 轻质耐火材料生产工艺10.2.1 轻质粘土制品生产1. 轻质耐火材料制备基本思路含铝量30%-46%的轻质耐火制品，以粘土熟料或轻质熟料为主要原料，通常采用可燃物法生产，也可采用化学法或泡沫法形成多孔结构。配料与水混合制成可塑泥料或泥浆，以挤压成型或浇注成型，干燥后于1250-1350氧化气氛中烧成。常用的粘土砖的体积密度为0.75-1.2g/cm3之间.现实中用比重为1.0的较多。2. 轻质粘土制品轻质粘土砖产品是由粘土熟料作骨料，耐火粘土作结合剂制成的Al2O3含量为30-48%的耐火制品。该产品价格低廉，但热震稳定性好，隔热性能好，主要用于热力锅炉、玻璃窑炉、水泥窑炉、化肥造气炉、高炉、热风炉、焦化炉、电炉、铸造及浇钢用砖等。普通轻质隔热耐火砖生产的材质有粘土质、高铝质高强漂珠砖，低铁莫来石、高铝聚轻隔热耐火砖，硅藻土隔热耐火砖。 3. 可燃加入物特性 自学4. 可塑法成型生产工艺流程选择轻质隔热砖的生产工艺流程： (1)可燃物加入法。是在制砖的配料中加入易烧尽的可燃物(如锯木屑、石油焦、木炭、烟煤和木质素等)。在制品烧成过程中，可燃物被烧掉，制品具有较高的气孔率。此法工艺简单、操作方便，但制品体积密度仍然较高，耐压强度也较差。用可燃物加入法生产粘土轻质隔热砖的工艺流程见图1。图1 可燃物加入法生产粘土轻质隔热砖工艺流程示意图成型方法分为半干法和可塑法，可根据加入物的特性进行选择。如果加入物没有弹性或弹性很小并且成型性能好，可选用半干法成型。当加入物有较大的弹性并且成型困难，则可选用可塑法成型。可塑法成型应设置困料室，将困好的泥料经螺旋挤泥机制成荒坯，再经机压或手工成型制成砖坯。经12801520烧制成粘土轻质砖。 2310.2.2 轻质高铝砖生产多孔轻质耐火制品主要有轻质砖、轻质高铝砖、空心球制品和轻质耐火混凝土。生产的方法很多，但无论采用何种方法，根本目的在于制取具有气孔率高、气孔尺寸小、分布均匀、体积密度小、稳定性高和绝热性能好而强度也较高的绝热耐火制品。1. 制取稳定泡沫的原理泡沫的含义： 见 230 页 1 段泡沫，是聚在一起的许多小泡。由不溶性气体分散在液体或熔融固体中所形成的分散物系。泡沫剂：是一种表面活性物质，由高分子；无机碱等及水混合而成。泡沫剂，又称发泡剂，是指能够降低液体表面张力，产生大量均匀稳定的泡沫，是用以生产泡沫混凝土的外加剂。泡沫剂能使其水溶液在机械作用力引入空气的情况下，产生大量泡沫，就是表面活性剂或者表面活性物质，实质就是它的表面活性作用。没有表面活性作用，就不能发泡。泡沫形成分析：从气球模型得知，大气压力与固体胶皮表面张力平衡气球内气压，构成稳定体系。泡沫由散布在液体中的气泡组成。在气泡形成过程中，出现了气-液分界面，立即使得表面活性剂譬如润湿分散剂、乳化剂的极性分子饱和。这样形成的气泡在液体中也向着极性分子层向上运动。这时每个气泡壁由两个表面活性剂分子层组成，保留少量的液体。这种结构加强了气泡壁的抵抗能力，因此使得泡沫的稳定存在。很多因素影响泡沫的形成和稳定，其中有以下方面：搅拌和使用过程，温度，pH和媒介的粘性。因此需要使用一种可以降低表面张力和泡沫形成的机械抵抗性能的助剂，它能使气泡破裂和阻止气泡形成泡沫稳定泡沫稳定性的因素除了膜的强度和膜的弹性外，影响泡沫稳定性因素还有体相粘度和表面粘度。体相粘度和表面粘度大，则排液速度慢，泡沫稳定。另外，泡沫总是由大小不均的气泡组成，根据拉普拉斯方程，小泡中气体压力比大泡中的大，于是气体从小泡穿过液膜扩散到大泡中，小泡消失，大泡变大，最终泡沫破坏。如果起泡剂分子吸附膜排列紧密，表面粘度大，则气体分子不易透过，泡沫稳定。泡沫增加稳定性的措施为了增加泡沫稳定性，常加入极少量稳泡剂（碳链较长的极性有机物，如月桂醇），稳泡剂和起泡剂不仅可在表面形成紧密的混合膜，而且还可降低起泡剂的胶团临界形成浓度和降低起泡剂的吸附速度，因而可增加膜的弹性，使泡沫稳定性增加。2. 稳定泡沫制取泡沫法采用的起泡剂主要是松香皂溶液，其制作方法是：将松香(31%)、NaOH(6.1%)、水(62.9%)的混合物在7090加热至全部皂化。 再用清水洗涤67次，澄清后过100目筛。稳定剂用水胶和钾明矾或者用木胶、石膏或钾-铝明矾调制而成，稳定剂主要是吸收泡沫中的水分，使泡沫的结构接近固态物质，从而使泡沫稳定下来。3. 泡沫法轻质高铝砖生产。往制砖的泥浆中加入泡沫剂(如松香皂、角皂素、聚苯乙烯等)，以机械方法起泡，制成泡沫泥浆，再注入模型中。为加快浇注脱水过程，可采取真空式或加压式及离心式浇注法。然后经于燥、烧成和加工制成。此法生产的制品结构均匀、机械强度大、隔热保温性能好。用化学法或泡沫法制成轻质多孔熟料(体积密度为0.91.0g/cm3)或空心球作骨料，然后加一定量的结合剂(如结合粘土)，再在13601410下烧制成轻质耐火制品。10.3 耐火纤维中国从20世纪70年代初开始试制硅酸铝质耐火纤维，并成功地用于工业炉。80年代在纤维的基础理论，新产品开发和推广应用方面都取得很大进展。已成功地研制出Al2O3 72%，Al2O3 80%，Al2O3 95%3种多晶质耐火纤维。在试验室还研制成功ZrO2多晶纤维。10.3.1 纤维的分类及使用温度耐火纤维分为非晶质(玻璃态)和多晶质(结晶态)两大类。非晶质耐火纤维，包括硅酸铝质、高纯硅酸铝质、含铬硅酸铝质和高铝质耐火纤维。多晶质耐火纤维，包括莫来石纤维、氧化铝纤维和氧化锆纤维。也有按耐火纤维最高允许使用温度分类的。见 233 页10.3.2 纤维性质 硅酸铝质耐火纤维用杂质含量较低的粘土熟料(焦宝石)作为原料，经18002000高温熔融、喷吹或甩丝成纤，纤维中Al2O3含量45左右，长期使用温度不超过1000。 高纯硅酸铝耐火纤维采用工业氧化铝和高纯硅石砂或石英砂作原料，亦可加入少量B2O3或ZrO2等作为添加剂，经配料混合、熔融喷吹或甩丝成纤，制成的纤维含Al2O350左右，Al2O3+SiO2%26gt;99，最高使用温度1260，长期使用温度约1100。 含铬硅酸铝耐火纤维以工业氧化铝、硅石粉和氧化铬为原料，按照硅石粉4060、工业氧化铝4055，氧化铬36配料，经熔融喷吹或甩丝成纤，最高使用温度1400，长期使用温度11501200。 高铝耐火纤维以工业氧化铝和高纯硅石作为主要原料，配合料经熔融喷吹或甩丝成纤，得到氧化铝含量58以上的高纯度玻璃态硅酸铝耐火纤维。最高使用温度1400，长期使用温度为1200。 莫来石质耐火纤维用氯化铝、金属铝粉、硅溶胶、冰乙酸及各种有机添加剂作原料，经制胶、纤维化、热处理等工艺过程，制得Al2O37280的多晶纤维，其主成分为莫来石，使用温度13001500。 氧化铝耐火纤维用氯化铝、金属铝粉、硅溶胶、冰乙酸和各种有机添加剂作原料，经制胶，纤维化，热处理等工艺过程，制得Al2O395左右、SiO2约5的多晶纤维，使用温度14001600。 氧化锆耐火纤维用醋酸锆、氧氯化锆及YCl3、MgCl2、CaCl2等作原料，经制胶、纤维化、热处理等工艺过程，制得主成分为ZrO2(含稳定剂)大于98的耐火纤维，使用温度1600。 美国、日本和西欧的一些国家，通常按耐火纤维的最高允许使用温度进行分类，其方法是把耐火纤维样品加热保温24h，其线收缩接近并小于25时的温度作为分类温度。实际允许最高长期使用温度要比分类温度低，在氧化气氛下允许最高长期使用温度应比分类温度低100150，在还原气氛下应低200250，在真空气氛下应低400450。10.3.3 耐火纤维生产方法我国制造多晶氧化铝纤维主要采用胶体工艺法，将铝盐制成溶液，加热收缩，制成纺丝胶体，然后在特定条件下成纤和热处理，获得多晶氧化铝纤维。与国外相比，国内多晶耐火纤维在技术水平和产品质量上都还存在一定差距，生产工艺和装备也相对落后。.耐火纤维制造方法 玻璃态耐火纤维成纤工艺方法就是采用高温熔融喷吹和离心甩丝法。连续纤维和多晶质耐火纤维其制取方法及工艺比较多，目前各种新的制作方法及工艺仍在试验中，已应用的工艺方法有: （1）拉丝法(获取连续纤维)，将熔体或纺丝溶胶放人白金或其他材质的增垠内，利用加热或其他方法，使它具有拉丝时所需的熟度。该液料从柑涡漏板上的小孔中拉出，再经高速拉伸即可获得所需直径的纤维。通过调整毅度、漏板孔的直径和拉丝速度可获得不同直径的纤维。 (2)挤压一拉丝法(获取连续纤维)。将纺丝溶胶放人柑涡内，并施加一定的压力，使溶胶挤过漏板上的小孔，再经高速拉伸可获所需直径的纤维。该法适合制备各种连续耐火纤维的前驱体纤维。 (3)喷吹法(获取短纤维)。将垂直流下的熔体流股，用从水平或成一定角度的喷嘴中，喷射出高速气流或过热蒸汽流，使熔体分裂，牵伸成纤维的工艺方法。一般用于熔点不高的耐火纤维或溶胶制耐火纤维前驱体的制造中。适合制造各种短纤维。 (4)离心甩丝法(获取短纤维)，亦称为多辊离心法。采用3根或4根不同转速和直径的高速旋转辊，借其产生离心力，将落在辊外缘的熔体或溶胶逐级分离、加速甩成纤维。适合于制备短纤维。 (5)晶体生长法(获单晶纤维)。将所需组分的原料熔融，再从小孔上引出的方法通过保温进行缓冷，允许结晶过程发生、长大和稳定晶相形成)，形成连续的单晶纤维或利用晶体的生长机制形成所需的单晶晶须。用此法生长的纤维强度高，但可绕性差，制造过程的控制非常困难，产品的价格较高，产量低。 (6)前驱体法。制备多晶耐火纤维的主要工艺方法之一。由于许多陶瓷成分的熔点高，难以用熔融法直接拉成纤维，只能采用前驱体纤维，经过加热处理后，使其转化为陶瓷体的一种工艺方法。目前以其制备前驱体的原料形式不同，可分为有机纤维浸渍法、无机盐法、溶胶、凝胶法、无机聚合物前驱体法及泥浆溶液法等。 1)有机纤维浸溃法。该方法是前驱体法制陶瓷纤维的方法之一。以有机纤维(人工合成或天然有机纤维)作为前驱体，将它放在稀盐酸或乙二胺等溶液中浸泡、膨胀，使有机纤维的非晶态区域膨胀，再置于金属盐的水溶液中，使它进人非晶态的空穴中，经特定条件处理后，盐类分解为氧化物而获得稳定的耐火纤维的工艺方法。 2)无机盐法是前驱体法制陶瓷纤维的方法之一。将无