湿化学法制备超细氧化锆粉的研究进展.doc

湿化学法制备超细氧化锆粉的研究进展王零森杨勇张金生樊毅(中南工业大学粉末冶金研究所，长沙，410083) 摘要氧化锆超细粉的制备是制取性能优盘氧化问题。 匿亘j耍噩囹 锆陶瓷的关键。本文综述了湿化学法制备氧化格陶瓷粉的常用方法，并重点介绍了近年来用化学共沉淀法圈一去离子水制备氧化锆超细粉的新工艺厦其相关的制备原理。关键词超细粉鼠化锆陶瓷湿化学法制粉+一加入氨水1引言厦ii因(pH值在9以上)圆+氧化话陶瓷是一种具有广泛用途的高技术陶瓷。全稳定氧化锆陶瓷具有良好的氧离子传导特性，用它+ 制成的氧传感器可测定氧的浓度，用于炼钢工业中钢囝二习一去离子水控制等，还可以制成氧泵和高温燃料电池。而部分稳圈(70c100c)液氧浓度的测定，汽车发动机和中、小型锅炉的燃烧圃(800c，lh)定氧化锆陶瓷(PSZ)则有良好的韧性，可用于制备各种相变增韧的结构陶瓷产品，如热机零件、挤压模具，高性能氧化锫材料对粉末的要求是：高纯度、超固刀具、阀门等。十 细、固聚程度低t各组分达到分子级剐上的均匀混台。传统固相法制备的粉末达不到上述要求。湿化学法通巨亘翻过液相合成，稳定剂的含量可精确控制，各组分的混图1共沉淀法工艺流程合均匀度可达到分子级水平，可以得到粒径分布窄、平均粒径为纳米级的超细粉。目前，湿化学法已成为由上述工艺制得的氧化锫粉，其BET比表面积 实验室和工业生产中制备氧化锆粉束的重要方法之可达40m2g以上，相当于平均粒度小于25rim。但用 沉降法测得的粒度却是为几十微米，说明粉末的团聚2化学共沉淀法相当严重。压坯烧成温度也相当高(1600以上)。 Rhodes口。研究了粉末团聚对烧结制品性能的影响。他化学共沉淀法的基本原理是：形成zf件和稳定发现那些在压制过程中不能被压碎的硬团聚体，由于 剂阳离子掣+、Ca抖、Mg什的混合盐溶液，加人氨水其内部颗粒之间结合紧密，在烧结过程中，收缩速度(或草酸、碳酸氢铵)生成不溶性的共沉淀物，将溶液 要比周围基体快，结果在团聚体周围形成大的孔隙， 中的阳离子滤去t经煅烧分解，得到氧化锆粉末。工艺产品性能恶化。为解决粉末的团聚问题，材料工作者 流程如图1。 进行了长期深入的研究，取得了一系列成果。共沉淀 工艺过程中，混合盐溶液总阳离子浓度应合理控 法中的每一步工艺都对粉末团聚体的形成有影响，因 制。浓度太大，生成的粉末粒径粗，团聚严重；浓度太 此，可对其中某一步进行改进，以减少粉末的团聚。综 小，则生产效率低。为了保证锫离子和稳定剂阳离子 合起来有：乙醇脱水法、喷雾干燥法、共潍蒸馏法、表Y抖、Ca2+的同时沉淀，通常是采用反滴定法，并施以面活性剂法、乳浊液法、冷冻干燥法。 剧烈搅拌。沉淀结柬，用去离子水或蒸馏水洗涤沉淀 下面对各方法作简要介绍。 以充分除去沉淀物中的盐类，防止残留的无机盐对后21乙醇脱水法 续烧结工艺的有害影响n)。煅烧以后，有时还霈球磨，以破碎煅烧过程中形成的团聚体。但球磨使粉末脏 Dole和Habevko等”“最先认识到，氢氧化锆化，近来多不采用，而改用其他方法解决粉末的团聚胶体的洗涤和干燥是造成粉末团黎的关键。Habevko功能材料增刊199B10 587先对氢氧化锆胶体用蒸馏水彻底清洗，然后用乙醇洗 vo聚现象明显减轻，团聚体强度明显减弱。粉末压坯在 _穴_。涤凝胶，置换氢氧化锫中的水，再烘干，煅烧，粉束团1300(2烧结3h，相对密度达到98，而未经乙醇洗涤 的粉末，在同样烧结条件下试样相对密度只有85。么+ 乙醇和其它醇类能显著降低氧化锆粉团聚体的强度，”少广、弋形成疏松的软团聚体，粉末的烧结性能明显提高。这一结果随后得到许多人的反复验证口”。 ”从“、A，DOle61则用丙酮一甲苯一丙酮洗涤凝胶，然后烘干煅烧。制得的氧化锫粉末同未经上述处理的粉末相比，烧结性能也有所改善，但效果远不如乙醇。(A)水洗粉末 乙醇洗涤可以减轻粉末团聚的原因，最初用毛细管效应解释。水的表面张力较大(727510一Ncm，20C)在氢氧化锆千燥过程中，存在于颗粒之问的水 以毛细管力将各个颗粒紧紧拉在一起，干燥过后，形 成大而硬的团聚体。用乙醇将水置换掉以后，乙醇的 表面张力很小(ZZ7510Nera，zOc)，因而颗粒 之间的相互作用力很弱，干燥后粉末团聚体的直径变 小，团聚体密度低。Lee和Ready等”叫1从氢氧化错的分子结构出 发，对团聚体的形成和无水乙醇的作用作出了新的解释。氢氧化锫的分子结构如图2。 “蕊 艺鬣端莱“7。芥(；。留3不同工艺条件下粉末团聚形成机理刚( 表示氢键)：。啸臂羊撼谗分 过水分子 中，水分子去掉，颗粒问形成了化学键L见崮儿n，这样的联接导致了硬宙聚体的形成。而用乙醇洗涤沉 施剑林等人惭咒J巾哪弦 一淀后，乙氧基取代了颗粒表面的桥接羟基，在颗粒表 化锆细粉的工业。他们先用共沉淀法制得氢氧化锗凝面覆盖了一层不与水形成氢键的非极性基膜。在干燥 胶，水洗去cl。，用乙醇洗涤两次以减少粉料的团聚，过程中，颗粒间不形成键力很强的化学键，而是同一 然后把沉淀与元水酒清混合，稍加球磨制得喷雾用的个颗粒表面的相邻乙氧基结合成乙烯分子和水而脱 悬浮液。最后喷雾干燥，煅烧，得氧化锆粉。喷雾干燥除(见图3(B)。烘干后的粉末呈软团聚态。同时，包得到的粉末在外观形态上显得疏松，流动性好，电镜 覆在颗粒表面的烷基还具有空间位阻效应，阻止邻近 下观察t喷葬干燥粉末呈球状，各颗粒大小接近。而烘颗粒因范德华力而相互靠近。值得注意的是，乙醇取 箱干燥的粉末星不规则形状，颗粒大小不一。1350C 代颗粒表面的羟基是一个弱的可逆反应，只有在醇作 烧结zh后，喷雾粉压制品的密度可达5799cm3，而 溶剂的条件下，此反应才能进行得较充分，这就是要 烘箱干燥粉制得的样品，密度只有5309cra3，他们 用乙醇反复洗涤凝胶的原因，因此要耗用大量的乙 还研究了喷雾条件与粉末性能的关系。要得到团聚体 醇，粉末制备成本较高。 尺寸小、结台强度低的粉料，悬浮液浓度宜低，悬浮液功能材料增刊199810进料量与雾化空气量之比宜小。喷雾干燥法一次可处 聚体产生，则可起到防止粉束团聚的效果。引人的表 理大量的粉料，适用于工业化的粉末生产。 面活性剂在后续煅烧工艺中排除。许迪春、徐明霞等人口扣“1系统研究了聚乙二醇23共沸蒸馏法(PEG)在氧化锆粉末制备过程中的作用。将聚乙二醇从乙醇的防团聚效果可以看出，共沉淀凝胶中所 按一定的比例溶于钇锆混合盐溶液中，然后滴人氨水 含的水分是造成粉末硬团聚的主要因素。因此，共沉 生成沉淀，水洗除c11，不经乙醇脱水即烘干、煅烧得 踺凝胶中水分去除越充分，越能减少粉末的团聚。采 ZrOz粉末。PEG是一种长链状的高分子，分子式为 用共沸蒸馏可以非常充分地除去凝胶中的水分，国外HO(CH。c巩一O)nH。它首先以氢键形式，其次以静 在80年代已将此项应用于氧化错粉末的工业生 电引力形式吸附到刚生成的氢氧化锆胶体分子表面一 产n，国内近年来也开展了一些有关的研究。吸附在颗粒表面的仅是分子链的一点或几点，链节的 仇海波、高辣等人1妇用共沸蒸馏法制备了部分大多数则延伸到水中。由于溶剂化作用，胶体周围形稳定氧化锆粉。他们用ZrOCl：8H20和Y(N03)a 成很厚的水化膜，从空间上阻碍了胶粒的靠拢，减少 的混合溶液以25mlmin的速率喷雾至浓氧水中，得 了胶体之间的内聚力，降低了团聚体的强度。PEG的 氢氧化物凝胶。水洗凝脏除去clI然后真空抽滤以尽 分子量和添加量都对粉末性能产生影响。用PEG处可能除去多余的水份。将胶体在强力机械搅拌下与正 理的粉末(省略乙醇脱水工艺)、BET比表面积达26丁醇混合，再转入蒸馏瓶内进行共沸蒸馏。当悬浮液 9m2g，而用乙醇脱水处理的粉末是322m2g。两者 温度达到水一正丁醇体系(水占45，正丁醇占55) 用沉降法测得的平均粒径都是05,urn。 的共沸温度93(2时，凝胶内的水份以共沸物的形式 表面活性剂的采用省略了乙醇脱水步骤，降低了 蒸发出去。随着胶体内水份不断减少，体系的沸点不 粉末制造成本，但表面活性剂易在水洗沉淀的过程中 断升高。胶体内水份完全脱赊后，体系的沸点升至正逐渐流失。如果减少水洗的次数，又不能彻底清除粉 丁醇本身的沸点117。继续在此温度回流30min，整 末中残留的无机盐，因此，如何提高表面活性剂的吸个过程结束。烘干，煅烧后得非常疏松、团聚轻的超细 附速度，增强表面活性剂在颗粒表面的附着力，是今粉体。后需要研究的课题。 共沸蒸馏中，正丁醇与胶体分子的作用与乙醇相25冷冻千燥法同。胶体分子表面的一OH基圈被一OCH，基团取代，防止了颗粒问的氢键联接，并产生空间位阻效应。在 冷冻干燥法制取氧化锆粉末的基本过程是：将含高温下，水分子可以挣脱氢键的作用而蒸发出去。水 水的氢氧化锫凝胶雾化喷人液氮中，使之快速凝固成份被彻底脱除，其脱水效果比用乙醇洗涤脱水要好得 细小的冰晶。将冰晶置人真空干燥系统中，在低压下多，因此能更有效地防止粉末硬团聚。文献报道， 冰晶中的固态水升华除去。然后煅烧得氧化锆粉末。 共沸蒸馏不仅可以脱除胶体间的残余水份，甚至可将 由于结冰的速度快，固相颗粒仍保持其在水中的均匀 氢氧化锆凝胶分子中的一OH基团脱去，生成少量的 分布状态，冰升华时，不存在水的表面张力作用，圈相 ZrO。可见，共沸蒸璃对凝胶的脱水是非常彻底的。 颗粒不会过分靠近而圃聚。由冷冻干燥制得的氧化锆 共沸蒸馏脱水的另一个优点是，共沸蒸馏出的正丁醇 粉末团聚轻，烧结性能好。可以蒸馏提纯后重复利用，粉末制造成本比用乙醇还 刘德富等人用冷冻干燥法制备了MgO稳定要低。ZrOz的超细粉。他们先用中和沉淀法制得氢氧化锆 共沸蒸馏采用的共沸物，还可以是其它沸点高于凝胶，水洗除cl。后，将其分散于Mg(NOs)。水溶液 水的有机物，如二甲苯“”、C2CI1“。不过，用醇类作中，经煅烧得ZrO：(10mol“Mgo)超细粉束。等静压 共沸物既可以脱水，又附在胶体表面形成空问位阻效 成型并在1600C烧结，试样相对密度达95以上。用 应，效果最好。瞢通共沉淀法制备MgO-ZrO：超细粉时，MgO以 Mg(OH)2形式加入，由于Mg(0H)z和Zr(0H)溶24表面活性剂法度积相差很大，共沉淀时MgO的分布不均匀或者在共沉淀胶体分子形成初期，为降低体系的自由 Mg外不能充分沉淀，使粉末偏离名义组成，煅烧后的 能，胶体分子会自发地团聚在一起。如果在溶液中引 粉末中仍有少量游离MgO晶体。而用冷冻干燥法， 人一种高分子表面活性剂，吸附在剐生成的胶体分子 镁以离子状态与氢氧化锆腔体均匀混合，冷冻干燥 表面，利用其位障作用进行“胶体保护”，防止大的团 后，过种均匀性被保持下来。煅烧庙，Mg什全部进入功能材料，增刊199810 589ZrOz的晶格中，形成完全筒溶的立方ZrOs超细粉。zrO。相态的形成起着重要作用。水热法与其它湿化 学法的最大区别在于省略了粉末的煅烧过程，不存在26乳浊液法困煅烧而带来的粉末硬团聚的问题。从电镜显微照片乳浊液法的基本过程是：将锆钇的混合盐溶液进看，Zr02粉末颗粒呈清晰的多面体状，颗粒大小均 行乳化分散处理，使混合盐溶液在连续的油相介质中匀，基本无圃聚。 分散成极其微细的小液滴(可达I,um左右)，在其后4尿素法的共沉淀过程中可使沉淀的形核、生长、聚结都局限在个微小的区域内，沉淀出来的颗粒被周围的油相尿素法叉称作均相匀沉淀法。犯话钇的混合水溶 包围，防止了颗粒阐的团聚，此法的燕键是乳浊液的液与尿素溶液按一定比例混合，置于70的水溶液 制备。要形成油包水型的乳浊液，采用的表面活性剂恒温器中。溶液温度升至70以后，尿素缓慢地发生 亲水疏水平衡常数(HLB)应在36范围内。非离子分解。 型表面活性剂Span一80、Span一60的HLB值分别为4 (NH2)2CO+3HzO=2NH。OH十C023、47，能满足此项要求。油相可以是煤油、二甲苯等生成的沉淀剂NH。OH均匀分布在整个溶液之 有机物。中。溶液的pH值逐渐升高，使氢氧化锆同时在溶液 乳浊液制出后，往乳浊液中通以氨气t分散的盐的每一处形核、生长。由于沉淀剂是逐步生成的，限制 溶液小液滴变为沉淀。分离油相与沉淀，然后，洗涤沉了氢氧化锫粒核迅速长大，形成团聚体。沉淀生成以淀，烘干、煅烧，制得氧化锆粉末。也可以对得到的乳 后，后续处理同共沉淀法一样，粉末堑软团聚态。 浊液进行共沸蒸馏处理n“，例如，制得以二甲苯为抽材料工作者近年来对尿素法作了一定的改进。有 相的乳浊液沉淀后，移人蒸馏瓶中共拂蒸馏(以二甲 的研究者在尿素溶液中加人高分子表面活性剂，利用 苯作为共潍物)，完毕后分离出沉淀，用乙醇洗涤以除表面活性剂的空间位阻效应防止粉末团聚珊。有的 去残留的二甲苯和乳化剂，最后用红外灯烘干、煅烧，研究者则改变尿素溶液的加热方式。在水浴中加热 得氧化锆粉末。对乳浊液还可能进行热油浴快速干燥 时，受传热速度的限制，溶液各处不能同时升温。为了 处理“，用锆和钇的醋酸盐制成均匀的混合水溶液， 保证溶液受热均匀，往往要施以剧烈的搅拌，丽这种 加乳化荆制成乳浊液，将制得的乳浊液滴人热的煤油剧烈的搅拌，一定程度上使均匀成核受到破坏，溶液 中。热煤油保持170的恒温，并不断加以磁力搅拌。 的流动促使粒核相互靠近而长大。最终得到的粉末仍液滴中的水分快速蒸发，生成相应盐的粉末。再经过 然团聚在一起。为此，Yong Tae Mnon等人2“研究了 滤、煅烧，得氧化锫粉束。用乳浊液法制得的氧化锆粉 微波炉加热法。较之水浴加热，微波加热有以下优点： 末呈球形，有较好的烧结性能。 (1)是“体加热”而非表面热吸收和热传导，整个溶液3水热法均匀受热，不用施吼尉烈搅拌；(2升温速率快#(3)温 度控制简单而精确。他们制备出了均匀粒度0SLm，水热法可用来制造许多氧化物陶瓷粉末。用水热 球形、单分散的元团聚氧化锆超细粉。整个制造工艺 法制备稳定氧化锆粉近年来日益受到人们的重 比常规水浴加热还有所简化。 视u”。水热法的基本原理是：在高温、高压环境下，氢5溶胶一凝胶法氧化锫、氢氧化钇在水中的溶解度大干其对应氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化锫溶于水中，再析出变 溶胶一凝胶法是又一类制备超细、高纯度单分散 为氧化锫。例如，将共沉淀制得的胶体置入高压釜内。陶瓷粉束的优秀方法。制备稳定氧化锆常见的溶胶一 并加入KBr、KCL、NaCl等强电解质之一作矿化剂，凝股法是金属醇盐法。具体工艺广见于陶瓷文献，在 丽高压釜充人氮气作压力介质。反应完毕，将浆料出此不赘述金属醇盐法制得的粉末比共沉淀法制得的 室，然后过滤、水洗、乙醇洗，烘干，得氧化锆粉末。粉末般来说质量更优，但金属醇盐较贵，粉末制造 高压釜内的反应分两个阶段：(1)溶解阶段，zr成本较高。近年来，人们尝试用无机金属盐作溶胶一凝(OH)4粒子间的相互作用在高温高压下被破坏并分 胶法的原料制取氧化锆粉末，简要工艺流程如图4。散到介质中，粒子的最小形态可能是镀钇的氢氧化物下面简述两种方法。 分子；(2)晶体析出阶段，介质中的氢氧化锆分子通过s1-EDTA一凝胶法一定的取向叠合结晶形成ZrOz晶粒。反应时间和反应温度都对晶粒粒度有影响，KBr等矿化剂则对 EDTA即乙二胺四乙酸，它可以同许多金属离功能材料j增刊199810子生成稳定的络台物，被广泛用于分析化学中金属离 局部烧结而成硬团聚体。 子的检测。EDTA与zr“、Y”也能生成络台物。具体。6+。，卜州方法是：将EDTA溶于水中，配制ZrOCl。8HzO和YC|。的混合溶液，然后按总阳离子摩尔数与EDTA就目前各种氧化锆粉末制备方法看，均存在着一 靡尔数要求的配比将混合溶液与EDTA混合制成胶些不足，如共沉淀法制备过程烦琐，工艺周期长，粉束 体溶液，蒸发除去溶液中的水分，烘干，煅烧得氧化锆收得率低，粉末易团聚；醇盐法原料较贵，水解工艺条 粉末。件不易控制，水热法需要有能耐强碱腐蚀的特殊容 医石西1瓦百丽茈i芽玩孬否嗣器，其它一些方法还处于研究开发阶段，不够成熟完、一善。如何简化氧化镥粉末制造工艺，降低制造成本，更蕊：否翮好地解决超细粉的团聚问题，将是材料工作者今后的0研究方向。2掣参考文献瞄_1 ReadyM J，et al JAmCeram Soe1986，691 580o22 Rh00e3d WHJAmCeram Soc，1981，64119I_L，圈 3 Doi Ss LL MaBei Eng，1978978,32 774 HaberkoK乏。出，1979，；85 DuY，InmanDJMater sc【，1996，31l 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