湿法冶金中钴锰分离方法综评.doc

湿法冶金中钴锰分离方法综评 （1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093；2. 北京达飞安评管理顾问有限公司，北京 100101；3. 北京矿冶研究总院，北京 100070） 摘 要：本文介绍了几种常用于湿法冶金钴锰分离方法（氢氧化物沉淀法、硫化沉淀法、氨/碳酸盐沉淀法、氧化沉淀法及溶剂萃取法）的原理及应用现状，同时对这些钴锰分离方法进行了分析比较，对湿法冶金中钴锰分离的生产实践具有一定参考意义。关键词：钴锰分离；沉淀；溶剂萃取Co/Mn separation in hydrometallurgy process: An overviewABSTRACT: principles and applications of various methods (hydroxide precipitation, sulfide precipitation, ammonia/carbonate precipitation, oxidative precipitation and solvent extraction) for Co/Mn separation in hydrometallurgy process are overviewed. These methods also are compared and assessed.KEY WORDS: Co/Mn separation; precipitation; solvent extraction 作为战略金属的钴通常从钴矿和钴废料中提取。无论钴矿或钴废料均含有其他金属元素。其中一部分钴料中常有锰伴生，这部分钴锰料主要有钴锰矿、湿法炼锌过程中除杂得到的钴锰渣、含锰的镍钴红土矿、大洋锰结核、废催化剂。为了使其中的钴和锰通过分离分别回收，湿法冶金中通常先将钴锰料浸出，再在浸出液中进行钴锰分离。由于钴锰料成分的不同，使得浸出液的成分相差较大，选择的钴锰分离方法也因此而不同。目前已应用于钴锰分离的方法主要有氢氧化物沉淀法、硫化沉淀法、氨/碳酸盐沉淀法、氧化沉淀法和溶剂萃取法，其中前四种方法可以归结为沉淀法。钴锰分离方法的选择受溶液体系钴、锰含量的影响很大。同时，在不同酸（如硫酸、硝酸、盐酸）浸出体系中，钴锰分离方法也往往不同。此外，钴锰料中常含有铜、锌、镍等有价金属，在选择钴锰分离方法时还需考虑这些金属与锰的分离情况。本文即介绍了几种常用分离方法的原理及应用现状，并对这些分离方法进行了分析比较。1 钴锰分离原理1.1 氢氧化物沉淀法金属离子在水溶液中的平衡浓度与pH的关系如图1所示。从图1中可以看到，在相同的金属离子浓度条件下，钴线与锰线的pH值差约为2，而镍线与锰线的pH值差不足0.5，当钴锰料中还有较多镍时，通过此法将钴、镍与锰深度分离是比较困难的。在湿法冶金中，该法通常与其他分离方法联合使用。氢氧化物沉淀法曾在Cawse红土矿处理工艺1中得到应用。该工艺用MgO中和红土矿浸出液，浸出液中的铜、锌、镍、钴及部分锰以氢氧化物形式沉淀。用氨水在通空气和CO2条件下浸出沉淀渣，铜、锌、镍、钴等与氨络合进入溶液，而锰则以碳酸锰或氧化锰形式留在渣中。该法的优点是在工艺初始阶段使钴、镍等有价金属以氢氧化物沉淀，减少了后续工序的溶液处理量。但该法得到的金属氢氧化物沉淀仍需通过返溶和分离工序来提取各种金属，整个返溶和分离工序的操作成本高2。图1 金属离子在水溶液中的平衡浓度与pH的关系（25）Fig. 1 Diagram of equilibrium concentration of metal ions in aqueous solution vs. pH (25)1.2 硫化沉淀法 溶液中S2-浓度为0.1mol/L时金属离子残余浓度与pH的关系如图2所示，从图2中可以看到，在相同的金属离子浓度条件下，钴线与锰线的pH值差约为4.5，因此采用此法可以较好的分离钴锰。由于硫化锰的溶解度比硫化钴大，钴便以硫化钴的形式优先沉淀而锰则留在液中，从而实现了分离。从图2还可以看到，镍线与锰线的pH值差约为4，若钴锰料中含有镍，应用硫化沉淀法也能将镍锰较好分离。常用的沉淀剂主要有H2S、Na2S、(NH4)2S。硫化沉淀法的一个不足是硫化沉淀渣不能被硫酸或盐酸直接浸出，需在氧化条件下浸出。图2 溶液中S2-浓度为0.1mol/L时金属离子残余浓度与pH的关系（25）Fig. 2 Diagram of concentration of metal ions in aqueous solution vs. pH at S2- 0.1mol/L (25)1.3 氨/碳酸盐沉淀法 虽然钴能优先于锰以碳酸盐沉淀，但由于钴与锰的碳酸盐溶度积3相近（MnCO3 1.810-11，CoCO3 1.410-13），单一使用碳酸盐并不能彻底将钴、锰分离，沉淀反应得到的碳酸钴中常含有较多的锰。而若联合氨，锰以碳酸锰的形式沉淀，钴则由于形成氨络合物留在液中，从而可以完成较深度的分离。但由于镁、钙能与碳酸盐反应生成沉淀，故氨/碳酸盐沉淀法不太适用于从高镁高钙溶液分离钴锰，尤其是对于需要得到较纯锰产品（碳酸锰）的情形。1.4 氧化沉淀法通过加氧化剂使锰以氧化物的形式（主要是MnO2）沉淀可以将其与钴分离。常用的氧化剂主要有臭氧、氯酸、SO2/O2混合物、过硫酸盐等。由于Co3+ e =Co2+ 的标准电位为1.8V, 而MnO2 + 4H+ + 2e =Mn2+ + 2H2O 的标准电位为1.23V, 两者的电位差较大, 控制好氧化剂的用量及适当的pH值, 可使Mn2+优先于Co2+被氧化生成MnO2沉淀4。SO2/O2法在近些年的镍钴工业中也有所应用，Zhang等5的研究结果认为SO2/O2/H2O系中存在如下反应： (1) (2)pH3时反应（1）和（2）的电位高于Mn2+被氧化为MnO2的电位，而由于Co2+被氧化为Co(OH)3的电位较高，故在一定的pH和电位下通过锰的优先催化氧化沉淀可实现钴、锰的分离。但随着pH的增大，反应（1）和（2）的电位差进一步增大的同时Co2+的氧化也变得更加容易，这是不利的。故用SO2/O2法分离钴锰时pH不易过高，否则，钴的共沉淀会加剧。1.5 溶剂萃取法P204(D2EHPA)是萃取锰的较常用的萃取剂，也被认为是目前选择性分离锰与镍、钴、镁的经济适用型萃取剂2。P204能优先于钴萃取锰，完成钴锰分离，其萃取二价金属的顺序6为MnCuCoNi。张征林等7研究了P204煤油从硫酸盐介质中萃取分离钴锰的工艺。料液含Co 9.37g/L、Mn 14.90g/L，萃取相比O/A=1:1，P204浓度为25%。经5级逆流萃取后得到的萃余液含Co 9.25g/L、Mn 0.009g/L，钴锰含量比达到1028:1。有机相中共萃的钴用40g/L的H2SO4即可洗涤下来。反萃后液含Co 0.011g/L、Mn 11.6g/L，锰钴比达1055:1。通过此法可以实现钴锰的较好分离。另外P507(PC88A)和Cyanex 272也能分离Mn2+和Co2+。Devi等8的研究结果表明P507和Cyanex 272分离钴锰的效果均不如P204。由于Cyanex 301和Versatic 10能优先于锰萃取钴9，故当溶液锰高钴低时，可用这两种萃取剂进行钴锰分离。另外，矿浆电解联合溶剂萃取的方法也在钴锰分离中得到了应用10-11。2 钴锰分离方法应用现状2.1钴锰矿罗允文12对含钴镍的锰矿硫酸浸出液处理时使用硫化钠沉镍钴，从而使其与锰分离。锰矿浸出液含Co 0.21.5g/L、Ni 0.11.3g/L、Mn 8.216.3g/L。为了获得较纯的硫酸锰溶液，采用两次沉钴操作。沉钴、镍前先加入少量硫酸将溶液pH调至23，随即搅拌加入Na2S溶液。溶液pH达5.8左右静置1h后过滤。二次沉钴时将一次沉钴后液用少量硫酸调pH至3左右后再加热。加Na2S调pH至6.26.5后保温约1h，镍、钴可最大限度的沉淀，但沉淀中锰含量高，据测定，当pH为6.2时，锰在硫化物中量达20%。刘洪刚等13研究了低品位氧化锰矿还原焙烧、硫酸浸出得到的含钴镍浸出液中回收钴、镍的工艺。结果表明：控制浸出液初始pH值低于2有利于防止钴、镍及锰形成氢氧化物沉淀而损失。分别以Na2S，BaS，MnS作为沉淀剂沉淀镍、钴，当pH值分别大于3.5，4，2时，钴、镍的沉淀率分别达到97%，86%，99%以上。但由于Na2S，BaS所需的溶液初始pH值较高，会造成钴、镍和锰的损失。MnS在pH小于2条件下即可将98%以上的镍钴通过沉淀回收。北京矿冶研究总院王成彦等10-11采用矿浆电解工艺处理了高锰含钴物料，钴、锰浸出率达到99%，阳极可以直接得到高品位的MnO2。该法可以实现钴、锰的初步分离，降低了后续钴溶液的除锰负荷。最后采用溶剂萃取技术处理阴极液，得到了锰含量较低的富钴液。对含Mn 30g/L、Co 35g/L的阴极浸出液用体积浓度为35%的P204在相比O/A=3的条件下1级萃取，锰的萃取率达到96%，萃余液含锰小于2g/L。对含Co 5g/L的P204负载有机相，采用含H2SO4 70 g/L的反萃液，在相比O/A=5的条件下，二级反萃，有机相中的钴含量可降至0.1 g/L以下，钴反萃率大于98%。2.2 钴锰渣王艳等14对某锌厂含钴废渣硫酸化焙砂浸出液进行了氧化沉淀除锰以实现钴、锰分离。所用料液含Co 20g/L、Mn 0.13g/L，所用氧化剂为(NH4)2S2O8。试验发现，溶液pH值对钴的损失率影响较大。pH 3时，钴的沉淀损失为0.4%，pH 4.5时，钴的沉淀损失为0.8%。而pH在34.5范围内，锰的沉淀率均达到99%。控制溶液pH 44.5，温度100，用2倍理论量（按锰量计）的10%(NH4)2S2O8溶液氧化Mn2+为Mn3O4沉淀，锰的去除率为99.8%，钴的沉淀损失率为2.5%。2.3 镍钴红土矿西澳大利亚镍红土矿厂加压酸浸(PAL)处理的红土矿含有锰等杂质。由于采用中间沉淀、固液分离、复溶工序使得工艺复杂、投资和操作费用高。据此，CSIRO Minerals15开发了直接溶剂萃取工艺从一个中试浸出液中分离镍钴和锰等杂质。用Versatic 10/吡啶羧酸酯协同萃取体系萃取镍、钴等有价金属，将其与Mn、Mg、Ca等杂质分离。共萃的Mn、Mg、Ca等杂质很容易从有机中洗涤下来。新工艺的主要优点是流程短、投资操作费用低。Cheng16研究了模拟红土矿浸出液成分的含锰、镁的镍钴硫酸盐溶液中镍、钴的萃取。溶液含3 g/L Ni, 0.3 g/L Co, 2 g/L Mn, 10 g/L Mg。选用的体系为0.5 mol/L Versatic 10/0.35 mol/L LIX 63/0.5 mol/L TBP。pH50(MnNi) 和 pH50(MnCo)的值均大于2，说明采用该萃取体系可以较容易地将镍钴与锰分离。在相比A/O=1，温度40条件下一级萃取2min，镍的萃取率高于96%、钴的萃取率高于97%，而锰的萃取率只有4%。雅典国立技术大学冶金实验室的研究人员开发了一种处理低品位红土镍矿的工艺17。该工艺包括在室温下用稀硫酸堆浸、浸出液净化以及溶剂萃取和电沉积回收镍钴。浸出液的成分为：Ni2+ 4.8g/l、Co2+ 0.36g/l、Fe3+ 23g/l、Al3+ 6 g/l、Cr3+ 1g/l、Mn2+ 0.9g/l、Mg2+ 8g/l。Fe、Al、Cr在95以容易过滤的黄钾铁矾明矾形式沉淀。Co、Mn、Mg被Cyanex 272同时萃取，Ni则留在溶液中再通过Cyanex 272萃取富集。负载Co、Mn、Mg的Cyanex 272有机相用稀硫酸反萃，随即，Co和Mn优先于Mg被Cyanex 302萃取。Cyanex 302有机相中的Co和Mn用稀硫酸反萃。最终的反萃液含Co 5g/l、Mn 10g/l。由于锰进入钴电解液后会在阳极被氧化成高价物，在萃取电解循环过程中氧化和分解有机相，因此在钴电解前应将其除去。在pH 10.5、温度25，钴和锰以氢氧化物形式沉淀，中和剂用5 mol/L NaOH，钴、锰的沉淀率分别达99.9%和99.5%。用氨碳酸铵重新浸出CoMn渣，氨碳酸铵浸出的最佳条件为：NH3/(NH4)2CO3=200 g/200 g，固液比10%。在此条件下，钴的回收率达93%，而锰的浸出不超过0.05%。该工艺实现了Ni、Co、Mn、Mg的逐一分离，但工艺流程较长，且在沉淀浸出过程中钴仍有7%的损失，由于需将钴锰稀硫酸反萃液中和至pH 10.5进行沉淀，此过程必然消耗较多的NaOH，另外氨浸过程浸出剂的消耗量亦较大，文献中并未讨论该工艺的经济可行性。Zhang等18用SO2/O2混合气在pH 16、温度2580的范围内，研究了镍钴溶液中锰的选择性氧化沉淀。当pH4时，氧化速度迅速增大。pH 34、SO2分压5.7%、反应温度80条件下，低浓度的锰(0.01 mol/L)通过选择性氧化沉淀可以有效地从镍钴溶液中去除，而镍钴的共沉淀小于1%。尹飞等19针对澳大利亚红土矿浸出液成分，提出了采用SO2/O2(空气)混合气氧化中和除铁、锰工艺。浸出液经铜萃取后含Co 0.27g/L、Ni 0.21g/L、Fe 1.84g/L、Mn 2.78g/L。在试验条件下，温度对铁的沉淀影响较小，溶液铁含量均可降到0.005 g/L。提高温度有利于锰的沉淀，在70下沉淀6 h，锰的液计沉淀率为89.57%，但镍、钴渣计沉淀率分别高达33.26%和98.8%；而在30条件下锰液计沉淀率虽然只有65.10%，但镍、钴渣计沉淀损失分别为1.26%和0.98%。当pH值增加到4.0时，虽然锰液计沉淀率达到了83.45%，但沉淀渣中钴含量较高，钴的渣计沉淀率达15.06%。在条件试验的基础上确定的最优条件为：温度30、SO2/空气混合气SO2含量1.5%、通气速度45.43 m3/(hm液3)、沉淀时间2 h、pH值3.5。此条件下，除铁、锰后液含铁小于0.005 g/L，铁的沉淀率大于99.7%，锰的沉淀率为37.05%。再采用深度中和操作，pH值控制在4.04.5，溶液中的铝可降低到0.03 g/L，镍、钴的渣计沉淀率分别为0.87%、1.24%。研究表明，采用SO2/ O2(空气)混合气催化氧化中和沉淀除铁是可行的，但彻底除锰有一定的难度。Murrin Murrin镍红土矿工艺20中使用了硫化沉淀法，通过一步硫化沉淀反应，Ni、Co、Cu、Zn与Mn、Mg、Ca完成了分离。硫化沉淀中的Ni、Co、Cu、Zn再通过氧压浸出，浸出液用Cyanex 272分离锌和钴、镍。镍和钴最后通过氢还原回收。2.4 大洋锰结核大洋多金属锰结核常含有Cu、Co、Ni等有价金属。孙春宝等21在大洋多金属锰结核酸浸液钴锰分离中采用了硫化沉淀法。锰结核浸出液含Mn 9.74g/L、Co 0.11g/L。硫化钠用量为理论用量的4.5倍、pH值4.5、温度80试验条件下沉淀1 h，钴的沉淀率在99 %左右，锰的沉淀率仅为0.46 %。Shen等22亦用硫化沉淀法处理了大洋锰结核硫酸浸出液。浸出液含Mn 65.93g/L、Co 2.8g/L。在钴锰分离前先用碳酸钠中和溶液pH至3.0，除去浸出液中的少量铁铝杂质。反应温度为50，加入硫化钠后搅拌2h。大约99%的钴以硫化钴形式沉淀，除钴后液再加碳酸钠沉锰。Kono等23采用氨/碳酸盐沉淀法研究了室温条件下深海锰结核亚硫酸浸出液中Cu、Ni、Co的回收。浸出时加入了略过量的亚硫酸使锰结核中的MnO2被还原浸出。浸出液除铁后加入(NH4)2CO3，Mn沉淀为MnCO3，Cu、Ni、Co由于与氨形成络合物而留在溶液中，从而与Mn分离。该过程中Cu、Ni、Co的回收率达90%，而Mn的沉淀率达97%。2.5 废催化剂Clark等24研究了从Co/Mn溴化物催化剂中回收钴。该催化剂含2731% Co, 2533% Mn, 014% Fe、Cr、Cu、Ni。用4mol/L HCl 80浸出4h。浸出液加固体NaOH调pH至2除去Fe、Cr。接着加氨水调pH至10，锰以氧化物形式沉淀，钴则与氨形成络合物留在液中。溶液中的钴可通过化学或电化学的方法回收。何显达等25研究了用纯碱氨水混合液从人造金刚石催化剂酸洗废液中分离回收镍、钴和锰。原液含Ni 30.8g/L、Co 3.8g/L、Mn 11.0g/L。确定了纯碱氨水法分离触媒酸洗废液中锰的最优条件为纯碱浓度0.1mol/L，氨浓度2.5mol/L，pH值10。镍、钴与氨形成络合物留在溶液中，锰则与纯碱反应生产碳酸锰沉淀。沉锰后液含Ni 30.5g/L、Co 3.58g/L、Mn 0.0885g/L，在该条件下，镍的回收率达99%以上，钴的回收率为95%左右，锰以碳酸锰形式回收。Harper和Pietsch26申请了一项从偏苯三甲酸生产过程留下的残渣中回收钴、锰的专利。残渣经焚烧后得到的烟灰在82下用35%HCl浸出2h。浸出浆液过滤后得到的滤液和滤饼洗水混合后用25%NaOH或23%NH3调液pH至3.5使液中的铁沉淀。沉铁后液再用NH3调pH至5.56.0后加入锰粉使溶液中的钴经置换沉淀下来。浆液流经磁选机回收钴。钴从磁选机用水洗涤下来后用48%HBr浸出得到溴化钴。在磁选后的沉钴后液中加入碳酸铵，锰便以碳酸盐形式沉淀。碳酸锰沉淀经水洗后用醋酸在100下溶解得到醋酸锰。该法得到的钴、锰产物可继续用于催化氧化偏三甲苯生产偏苯三甲酸，实现了循环利用。3、结语对于沉淀法而言，氢氧化物沉淀法的钴锰分离效果较差，硫化沉淀法、氨/碳酸盐沉淀法和氧化沉淀法的分离效果较氢氧化物沉淀法好。氢氧化物沉淀法和硫化沉淀法得到的含钴沉淀渣均需返溶，其中硫化沉淀渣还需在氧化条件下浸出，增加了工序。当溶液中含有铁、铝等杂质时，常先用氢氧化物沉淀法将其除去再用其他方法分离钴锰。由于镁、钙能与碳酸盐反应生成沉淀，故氨/碳酸盐沉淀法不太适用于从高镁高钙溶液分离钴锰，尤其对于需要得到较纯锰产品（碳酸锰）的情形。氧化沉淀法较适宜处理低锰溶液，对于高锰溶液，处理成本高。对于SO2/O2催化氧化沉淀法，由于SO2和O2（空气）廉价易得，具有一定的成本优势，但研究结果表明该法适用于低锰溶液（0.01mol/L），对于溶液锰浓度0.1mol/L的情形，锰的氧化脱除已不理想。当溶液钴、锰含量均很高时（如几十克升）沉淀法仍较为适用，此外，矿浆电解技术对这种情形也提供了一种解决办法。在一般的钴、锰浓度范围内（非几十克升），采用溶剂萃取法可取得较好的分离效果，同时该法可实现钴、锰一步分离，故而被认为是目前分离钴锰较有前途和研究价值的方法。P204被认为是目前选择性分离锰与镍、钴、镁的经济适用型萃取剂。溶剂萃取最主要的试剂消耗是在萃取平衡pH控制过程中碱的消耗，选用廉价的氨可以降低该过程的操作成本。西澳大利亚镍红土矿厂的生产实践已经表明溶剂萃取法具有比沉淀法流程短、投资操作费用都低的优点。参考文献：1 Manson P G, Groutsch J V, Mayze R S, et al. 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