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钻井液用聚丙烯酰胺性能研究毕业论钻井液用聚丙烯酰胺性能研究毕业论 文文 目录 长江大学毕业设计 论文 任务书 I 毕 业 论 文 设 计 开 题 报 告 II 长江大学毕业论文 设计 指导教师评审意见 III 长江大学毕业论文 设计 评阅教师评语 IV 长江大学毕业论文 设计 答辩记录及成绩评定 V 摘要 1 前言 3 1 概述 5 1 1 聚丙烯酰胺分类 5 1 2 聚丙烯酰胺合成方法 8 1 3 聚丙烯酰胺的应用和存在的问题 10 1 4 耐温耐盐聚丙烯酰胺的研究方向 12 1 5 本文主要研究内容及目的 16 2 实验部分 17 2 1 实验试剂及主要仪器 17 2 2 聚丙烯酰胺特性粘度的测定 17 2 3 聚丙烯酰胺耐盐性的测定 19 2 4 聚丙烯酰胺在钻井液中性能的测定 20 3 实验结果与讨论 22 3 1 聚丙烯酰胺分子量 22 3 2 聚丙烯酰胺的耐盐性 26 3 3 聚丙烯酰胺对钻井液性能的影响 28 开题报告 4 结论 30 4 1 实验结论 30 4 2 个人建议 30 参考文献 31 致谢 35 一 来源及类型一 来源及类型 题目类型题目类型 毕业论文 题目来源题目来源 科研项目 二 研究的目的和意义二 研究的目的和意义 聚丙烯酰胺 PAM 相对分子量高 水溶性好 可以通过调节分 73 10 10 子量 或引进各种基团得到具有特定性能的多种分子 聚丙烯酰胺可用作钻井泥浆 的增粘剂 沉降絮凝剂 防塌剂和降失水剂等 可以增加泥浆的稠度 提高悬浮力 使泥浆分散均匀 控制失水 增加稳定性 降低摩阻 提高固井速度 在钻井液中聚丙烯酰胺通常用做增粘剂 钻井液的粘度影响井底压差和井底净 化作用 在一定的地面功率条件下 钻井液的粘度增大将会增大钻柱内和环空的压 降 使得井底压差增大和井底钻头获得的水功率降低 使钻速减小 但粘度过低则 会影响井底的净化和携岩能力 聚丙烯酰胺溶液属于假塑性流体 表现为溶液粘度 随剪切速率的增加而降低 加入聚丙烯酰胺的钻井液具有剪切稀释特性 在钻头水 眼处摩阻小 有利于提高钻速 而在环空中有利于岩屑携带和环空中岩屑和加重材 料的悬浮 实验室采用的合成方法为反相乳液聚合法 反相乳液聚合是将单体水溶液乳化 于含乳化剂的油相中 形成油包水 W O 型非均相分散体系 然后加油溶性或水溶 性引发剂进行引发聚合 在反相乳液体系中合成的聚合物胶乳具有很多的优点 如 高的相对分子质量 胶乳的溶解速度快 相对分子质量高且分布窄 残余单体少 聚合反应中粘度小 易散热也易控制 适宜大规模生产 随着钻井技术的不断发展和高分子聚合物的深入研究 迫切需求高相对分子质 量 水溶性好 稳定性好且耐温耐盐的聚丙烯酰胺类添加剂 满足钻井过程中增粘 防塌防漏 降虑失等需要 因此研究钻井液中聚丙烯酰胺 PAM 的性能及其性能 评价具有重大意义 三 阅读的主要参考文献及资料名称三 阅读的主要参考文献及资料名称 1 钱晓琳 于培志 王琳等 钻井液用阳离子聚合物反相乳液的研制及其应用 J 油 开题报告 田化学 2008 25 4 297 299 2 张玉平 叶彦青 耐温耐盐型丙烯酰胺共聚物的研究进展 J 应用化工 2005 34 10 598 600 3 刘平德 朱亚斌 张梅 疏水缔合耐温抗盐聚丙烯酰胺共聚物的研究现状 J 钻 井液与完井液 2002 19 3 41 44 4 赵勇 何炳林 反相微乳液中疏水缔合型聚丙烯酰胺的合成及其性能研究 J 高 分子学报 2000 5 550 553 5 陈起 陈学刚 田健 于善普 反相乳液聚合制备耐盐两性增稠剂 期刊论文 涂料工业 2008 38 6 49 51 6 李俊 武海燕 阿木尔 吉日嘎拉 反相乳液共聚型聚丙烯酰胺的合成研究 J 内 蒙古石油化工 2007 5 15 16 7 赵明 李鸿洲 张鹏云等 反相乳液聚合制备丙烯酰胺一丙烯酸铵共 聚物 石油化工 2008 37 2 153 156 8 黄玉洪 聚丙烯酰胺反相乳液聚合研究进展 J 当代化工 2005 34 1 56 59 9 王玮 王新龙 张跃军 反相乳液聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研 究 期刊论文 石油与天然气化工 2006 35 2 10 任雪梅 聚丙烯酰胺的生产与应用现状 J 湿法冶金 2005 24 3 128 131 11 罗兴树 蒲晓林 黄岩 曾明友 堵漏型聚合物凝胶材料研究与评价 期刊论文 钻井液与完井液 2006 23 2 12 王学良 武永起 忽建泽 张红旗 肖俊峰 杨悦 抑制性钾铵聚合物钻井液的 推广应用 期刊论文 钻井液与完井液 2006 23 1 13 闫丽娟 赵达文 毕成良 张宝贵 反相乳液聚合法制备聚丙烯酰胺及其应用 J 天津化工 2007 21 1 32 34 14 张建光 刘国锋 倪宝珠 耐温抗盐超高分子量聚丙烯酰胺生产工艺的开发 J 天然气与石油 2005 23 1 37 39 15 全国塑料标准化技术委员会物理力学方法分技术委员会 GB 12005 1 89 聚丙烯 酰胺特性粘度测定方法 S 北京 中华人民共和国国家标准 1989 四 国内外现状和发展趋势与研究的主攻方向四 国内外现状和发展趋势与研究的主攻方向 钻井液用聚丙烯酰胺性能研究 国内外现状和发展趋势 国内外现状和发展趋势 由于聚丙烯酰胺 PAM 在实际应用中存在稳定性差 不耐温耐盐 部分水解 羧基与二价离子反应等缺点 近年来 国内外对PAM研究的重点多集中在如何获得 超高相对分子质量的聚合物产品 在制备及存储过程如何保持其稳定性 如何使超 高相对分子质量的PAM更易溶于水及耐温耐盐水溶性聚合物增粘剂的研究和开发 聚丙烯酰胺耐温耐盐性方面 赛耐特和莫兹利 2009 探究了不存在二价阳离 子和溶解氧的情况下 不同温度时部分水解聚丙烯酰胺 HPAM 溶液在 1 0 3 NaCl 2 3 NaCl溶液 3 0 2 NaCl 0 1 NaHCO3 4 2 NaCl 1 NaHCO3的稳定性 当温度高于160 时 相较于其他卤水 聚合物在2 NaCl 1 NaHCO3溶液中的稳定性最好 舒佩 1981 报道在含有10 mg L二价阳离子和 3 841 mg L盐度的盐水中 2 000 mg L HPAM 在105 下降低13 的粘度 从38到 33cp 至少需要250天 赖尔斯 1988 报道在含有1 氯化钠和0 4 硅酸钠的盐水 中 1 000 mg L HPAM在90 下降低12 的粘度 从11 7到10 3cp 要超过580天 国内 这方面的研究也进展迅速 1 常志英等选用氧化 还原引发体系进行 了AMPS AM的低温共聚反应 得到高分子量 和高线性规整性的 76 10 10 AMPS AM共聚物产品 该共聚物有突出的增粘作用和对高温高盐作用的稳定性 2 梁兵等合成了AM DMAM AMPS共聚物 在分子中引入了对盐不敏感的磺酸 基 研究发现 该共聚物获得良好的耐温耐盐性能 3 两性聚合物 如 AM AMPS APDAC的三元共聚物或AM AMPS DMDAAC的三元共聚物 均具有较 好的抗盐增粘性 4 李季等研究了AM AMPS及一种既含磺酸基又含疏水性长链 烷基的两亲性表面活性单体的三元共聚物ZYS 均为良好的耐温耐盐增粘剂 5 罗兴树等研究了聚丙烯酰胺分子量及浓度 交联剂类型和浓度对聚合物凝胶性能的 影响 得出聚丙烯酰胺交联凝胶成胶最佳配比关系为 聚丙烯酰胺浓度为0 8 铬 交联剂加量为120 mg L 交联温度为60 能够起到良好封堵漏层的作用 6 王 学良等人研究了以聚丙烯酰胺盐 分子量为600万 1400万 乳液为主剂的钾铵聚合物 钻井液性能 该剂依靠其超长分子链多点吸附钻屑 中分子选用PACl41 或FA367 分子量为200万 300万 不同分子量聚合物起到了协同增效作用 提高了钻井液的 抑制包被能力 同时使钻井液具有很好的控制滤失能力 研究的主攻方向 研究的主攻方向 开题报告 聚丙烯酰胺分子上的 COO 对盐极其敏感 在高温 高矿化度环境下 会导 致水溶液粘度大幅度下降 为了解决这个问题 必须从在聚合物分子中引入某种缔 合和微交联结构并提高其分子量这个思路着手 目前 提高聚合物的耐温抗盐性能 主要是以丙烯酰胺或丙烯酸类聚合物为基础 通过聚合物改性或共聚引入其他具有 特殊功能的结构单元 包括提高聚合物分子主链的热稳定性 引人庞大侧基或刚性 侧基 引入具有特殊功能的结构单元 利用高分子链间相互作用 在高分子链上引 入亲油基团和亲水基团 与天然高分子接枝共聚 引入具有优良表面活性的功能基 团 五 主要研究内容 需重点研究的关键问题及解决思路五 主要研究内容 需重点研究的关键问题及解决思路 1 研究内容 研究内容 聚丙烯酰胺在钻井液中主要用做增粘剂 影响高分子溶液粘度的主要因素有 溶剂 分子量 温度 剪切速率和含盐量 其中分子量是高分子溶液质量的一个重 要性能指标 聚合物的分子量越大 其粘度越大 增粘效果也就越好 由于分子量 和粘度之间有一定关系 通过对其性能及粘度的测定 我们可以计算出聚合物的粘 均分子量 此外 我们还要对聚丙烯酰胺的耐温耐盐性 钻井液中的流变性等方面 进行评价 2 研究重点 研究重点 主要研究三种聚丙烯酰胺 梳形聚合物 KYPAM 1 部分水解聚丙烯酰胺 HPAM 和反相乳液 MICROG 的性能 根据 GB12005 1 89 的实验方法 测定其特性 粘数 由于分子量和粘度之间有一定关系 我们可以计算出聚合物的粘均分子量 对比分析不同合成方法对聚合物分子量的影响 此外我们通过改变盐浓度 测定含 盐量从 0 1 1 NaCl 中聚丙烯酰胺溶液粘度的变化 比较其耐盐性 得出相关结论 在钻井液基浆或体系中测定聚合物的流变性及 API 失水量 对比分析三种聚丙烯酰 胺对钻井液性能的影响 选出最优钻井液用增粘剂 3 解决思路 解决思路 1 获取四种工业用聚丙烯酰胺固体粉末和两种自制聚丙烯酰胺乳液 2 利用乌氏粘度计测量聚丙烯酰胺的粘度 计算粘均分子量 得出相关结论 3 探讨不同盐浓度对聚丙烯酰胺粘度的影响 得出相关结论 钻井液用聚丙烯酰胺性能研究 4 通过钻井液性能试验 测定三种聚合物的表观粘度 塑性粘度 动切力及 虑失量 得出相关结论 六 必须具备的工作条件及解决办法六 必须具备的工作条件及解决办法 1 主要试剂主要试剂 KYPAM 1 HPAM MICROG 氯化钠固体 红坂土 碳酸钠固体 氢氧化钠 固体 RS 1 粉末 氯化钾固体 lube 乳液 海水 蒸馏水及热水 2 主要仪器 主要仪器 1 辅助设备 控硅恒温水浴锅 JJ 1 精密增力电动搅拌器 电子天平 乌氏粘度计 0 6mm 磁力加热搅拌器 Brookfield DV 粘度仪 LV 7 34s 1 ZNN D6A 型六速旋转粘度仪 GJS B12K 变频高速搅拌机 高搅杯 老化罐 技术滚子炉 常温常压失水测量仪 高纯氮气瓶 电热鼓风干燥箱 2 玻璃仪器 砂芯漏斗 容量瓶 100ml 250ml 500ml 烧杯 250ml 100ml 锥形瓶 移液管 25ml 10ml 量筒 量杯 玻璃棒 温度计 滴定管 秒表 滤纸 洗耳 球 3 解决办法 解决办法 1 查阅有关聚丙烯酰胺的应用及性能评价的中 英文资料 2 设计测量思路和实验步骤等 3 做好实验之前的准备 如 实验室 玻璃仪器 标准溶液的制备及必需的 药 品试剂 4 进入实验阶段 用乌氏粘度计检测产品的粘度 得出相关结论 5 对产品的耐盐性能进行检测 得出相关结论 6 测定聚丙烯酰胺对钻井液流变性的影响 得出相关结论 7 由实验结果进行综合分析及评价 开题报告 七 工作的主要阶段 进度和时间安排七 工作的主要阶段 进度和时间安排 工作的主要阶段 进度和时间安排如下表所示工作的主要阶段 进度和时间安排如下表所示 查找有关钻井液用聚丙烯酰胺性能研究的中英文资 料 翻译英文资料 第 5 6 周 仔细阅读有关的资料文献 撰写开题报告 第 7 周 按设计路线进行实验 检测聚丙烯酰胺的粘度 计 算其粘均分子量 第 8 11 周 对其耐温耐盐性能进行评价 得出相关结论 第 12 14 周 测定聚合物对钻井液流变性的影响 得出结论第 15 16 周 对实验数据和结论进行处理 撰写毕业论文 第 17 18 周 八 指导老师审查意见八 指导老师审查意见 审查结果审查结果 指导老师 指导老师 钻井液用聚丙烯酰胺性能研究 钻井液用聚丙烯酰胺性能研究 长江大学毕业论文长江大学毕业论文 设计设计 指导教师评审意见指导教师评审意见 学生姓名专业班级 毕业论文 设计 题目 指导教师职 称评审日期 评审参考内容 毕业论文 设计 的研究内容 研究方法及研究结果 难度及工作量 质量和水平 存在的主要问题与不足 学生的学习态度和组织纪律 学生掌握基础和专业知识的情况 解决实际 问题的能力 毕业论文 设计 是否完成规定任务 达到了学士学位论文的水平 是否同意参加答辩 评审意见 指导教师签名 评定成绩 百分制 分 注 此页不够 请转反面 长江大学毕业论文 设计 评阅教师评语 长江大学毕业论文长江大学毕业论文 设计设计 评阅教师评语评阅教师评语 学生姓名专业班级 毕业论文 设计 题目 评阅教师职 称评阅日期 评阅参考内容 毕业论文 设计 的研究内容 研究方法及研究结果 难度及工作量 质量和水平 存在的主要问题与不足 学生掌握基础和专业知识的情况 解决实际问题的能力 毕业论文 设计 是否完成规定任务 达到了学士学位论文的水平 是否同意参加答辩 评语 评阅教师签名 评定成绩 百分制 分 注 此页不够 请转反面 长江大学毕业论文 设计 答辩记录及成绩评定 长江大学毕业论文长江大学毕业论文 设计设计 答辩记录及成绩评定答辩记录及成绩评定 学生姓名专业班级 毕业论文 设计 题目 答辩时间 年 月 日 时答辩地点 一 答辩小组组成 答辩小组组长 成 员 二 答辩记录摘要 答辩小组提问 分条摘要列举 学生回答情况评判 三 答辩小组对学生答辩成绩的评定 百分制 分 毕业论文 设计 最终成绩评定 依据指导教师评分 评阅教师 评分 答辩小组评分和学校关于毕业论文 设计 评分的相关规 定 等级 五级制 答辩小组组长 签名 秘书 签名 年 月 日 院 系 答辩委员会主任 签名 院 系 盖章 钻井液用聚丙烯酰胺性能研究 第 0 页 共 35 页 钻井液用聚丙烯酰胺性能研究钻井液用聚丙烯酰胺性能研究 学学 生生 覃世琴 石油工程学院 指导教师指导教师 刘卫红 石油工程学院 摘要 随着钻井技术的不断发展和高分子聚合物的深入研究 迫切需求高相对 分子质量 水溶性好 稳定性好且耐温耐盐的聚丙烯酰胺类添加剂 满足钻井过程 中增粘 防塌防漏 降虑失等需求 因此研究钻井液用聚丙烯酰胺 PAM 的性能 及其性能评价具有重大意义 本文主要研究梳形聚合物 KYPAM 1 HPAM 和反相 乳液 MICROG 的性能 通过测定其特性粘度 根据分子量和粘度之间的关系 计算 聚合物的粘均分子量 分析聚合物分子量的影响因素 此外通过改变盐浓度 测定 含盐量从 0 1 1 NaCl 中聚丙烯酰胺溶液粘度的变化 比较其耐盐性 在钻井液基 浆或体系中测定聚合物的流变性及 API 失水量 对比分析三种聚丙烯酰胺对钻井液 性能的影响 选出最优钻井液用增粘剂 实验研究表明 1 KYPAM 1 HPAM 和 MICROG 的分子量分别为 2 644 107 2 434 107 3 13 106 2 KYPAM 1 的 抗盐性最好 在含盐量为 0 1 时 粘度维持在 21 2mPa s 随着含盐量增加 粘度 变化不大 HPAM 具有一定的抗盐性 当 NaCl 含量达到 1 后 粘度仍维持在 4mPa s 以上 MICROG 的抗盐性能很差 在 0 1 NaCl 下粘度就降为 0 相同浓度 下分子量越大 粘度值越高 耐盐性越好 3 MICROG 在钻井液体系中的性能 最好 具有很好的热稳定性和降虑失效果 是一种很好的钻井液流变性调节剂 但 它的分子量约为 300 万 为了能广泛应用于实际钻井作业中 应通过一些方法来提 高其分子量 或者引入某种结构或基团改善其耐盐性 关键词 聚丙烯酰胺 增粘剂 特性粘度 分子量 耐温抗盐性 钻井液流变性 摘要 第1 页 共 35 页 Properties of polyacrylamide used in drilling fluids student Qin shi qin petroluem engineering college Instructor Liu wei hong petroluem engineering college Abstract With the continuous development of drilling technology of polymer and in depth study of urgent need high molecular weight water soluble good stability and temperature resistant to salt of polyacrylamide class additives meet the drilling process viscosify leakproof careless loss etc Therefore drilling fluid by polyacrylamide PAM performance and evaluation of performance is of great significance This paper mainly studies comb form polymers KYPAM 1 high molecular weight polymerHPAM and inverse emulsion MICROG synthesis of performance Through the determination of its characteristics according to the relationship between the molecular weight and viscosity polymer intrinsic viscosity are calculated and analyzed the factors affecting polymer molecular weight In addition through the change of salt concentration of salt from 0 1 1 NaCl of polyacrylamide solution viscosity changes compares the salt resistance In the system of drilling and plasma or polymer rheology and determination of water loss comparative analysis API to three kinds of polyacrylamide influences the performance of drilling fluid and select the optimal with viscous agent Experimental results show that 1 KYPAM 1 HPAM and MICROG the molecular weight respectively of 2 644 107 2 434 107 3 13 106 2 KYPAM 1 salt resistance is best for 0 1 salt in maintaining the viscosity remained at 21 2mPa s as salinity increased the viscosity changed little HPAM has certain salt resistance when the content of NaCl reached to 1 the viscosity remained at 4mPa s above MICROG salt performance is poor in 0 1 NaCl viscosity came under zero Under the same concentration of higher molecular weight viscosity thermostability is better 3 That the best performance in drilling fluid system MICROG has the very good thermal stability and careless loss effect MICROG is a kind of very good drilling fluid modifying agent but it is about 300 million weight can widely used in actual drilling through some ways to improve its molecular structure or into some groups or improve its thermostability 钻井液用聚丙烯酰胺性能研究 第 2 页 共 35 页 Keywords polyacrylamide tackifier intrinsic viscosity molecular weight temperature and salt resistance drilling fluid rheological property 前言 第 3 页 共 35 页 前言前言 在钻井过程中 为保证低固相下钻井液具有较高的粘度及良好的流变性 通常 需添加增粘剂来提高钻井液粘度 增粘剂均为水溶性高分子化合物 在钻井液中可 形成空间网状结构 能显著提高钻井液的粘度 增粘剂除了能起增粘作用外 往往 还具有抑制页岩水化和降滤失的作用 因此 使用增粘剂不仅可以改善钻井液的流 变性 而且有利于稳定井壁 1 增粘剂的种类很多 作为降滤失剂和絮凝剂的高分子化合物都具有增粘作用 常用的钻井液增粘剂按化学成分来分主要有 1 羟乙基纤维素 HEC 增加钻井液的粘度而不增加切力 因此在钻井液切力 过高致使开泵困难时常常被选用 羟乙基纤维素的增粘程度一般与时间 温度和含 盐量有关 耐温能力可达到 107 121 2 黄原胶 适用于淡水 盐水和饱和盐水钻井液的高效增粘剂 当加入量为 0 2 0 3 时 即可显著增加钻井液粘度 并有降虑失作用 此外 它具有优良的 剪切稀释功能 能有效地改进钻井液流型 用它处理的钻井液在高剪切速率下的极 限粘度很低 有利于钻速的提高 而在低剪切速率下又有较高的粘度 使钻井液携 带和悬浮岩屑的能力显著提高 2 黄原胶的抗温 抗钙能力十分突出 即使在高温 高浓度酸碱盐溶液中仍保持 其性能 这一点尤其在海洋钻井或其他苛刻条件下更为重要 黄原胶广泛应用的主要障碍是其应用成本较高和耐生物降解的能力差 3 聚丙烯酰胺 PAM 及部分水解聚丙烯酰胺 HPAM 3 聚丙烯酰胺相对分子量高 水溶性好 可以通过调节分子量 或引 73 10 10 进各种基团得到具有特定性能的多种分子 聚丙烯酰胺具有良好的降滤失 增稠 絮凝和降摩阻等特性 因此在油田钻井 采油 堵水 调剖 酸化 压裂 水处理 等方面已经得到广泛的应用 其应用范围及应用前景居各水溶性聚合物之首 钻井液用聚丙烯酰胺为线形高分子量产物 具有很强的增粘能力 且由于分子 链上含有易与水形成氢键的酰胺基 亲水性强 水化后具有较大的水动力学体积 在部分水解聚丙烯酰胺分子中引入了离子基 COO 同一分子中 COO 之间的静 电排斥使链更为伸展 水动力学体积增大 因而 HPAM 溶液具有更高的粘度 由于 分子链不具有刚性 很容易受溶液中的盐 溶液的温度等条件的影响 故聚丙烯酰 钻井液用聚丙烯酰胺性能研究 第 4 页 共 35 页 胺及部分水解聚丙烯酰胺在实际应用时会存在一些缺陷 4 1 超高分子量聚丙烯酰胺 PAM 和部分水解聚丙烯酰胺 HPAM 溶解困难 且易 剪切降解 2 HPAM 溶液在盐存在条件下粘度衰减明显 当水解度 40 时 聚丙烯酰胺 分子与钙 镁等多价离子结合 发生絮凝沉淀 3 温度较高时聚丙烯酰胺的降解严重 在地层温度超过 70 时 随着地层温度 升高 水解 聚丙烯酰胺溶解度急剧下降 生成沉淀 4 PAM 及 HPAM 水溶液长期放置 粘度会下降 即发生老化 这些缺陷影响了聚丙烯酰胺的广泛应用 近年来 国内外对 PAM 研究的重点 多集中在如何获得超高相对分子质量的聚合物产品 在制备及存储过程如何保持其 稳定性 如何使超高相对分子质量的 PAM 更易溶于水及耐温耐盐水溶性聚合物增 粘剂的研究和开发 概述 第 5 页 共 35 页 1 概述概述 丙烯酰胺 AM 是 1893 年 Moureu 首次合成 由于 AM 分子中含有 C C 和 CONH 两种基团 故易于自聚或与其它烯类单体共聚 采用不同单体进行共聚 2 可得到不同结构和性能的共聚物 用途极广 可作凝聚剂 净水剂 纸张增强剂等 其中最具代表性的产品是聚丙烯酰胺及其水解产物 可看作是丙烯酰胺与丙烯 5 酸共聚物 聚丙烯酰胺 Polyacrylamide 简称 PAM 是丙烯酰胺均聚或与其它单体共聚 而成的质量分数在 50 以上的线型水溶性高分子化学品的总称 由于结构单元中含 有酰胺基 易于形成氢键 所以具有良好的水溶性 它易通过接枝或交联得到支链 或网状结构的多种改性物 是水溶性高分子中应用最广泛的品种之一 1 1 聚丙烯酰胺分类聚丙烯酰胺分类 6 根据聚丙烯酰胺电荷性质可将其分为非离子型聚丙烯酰胺 PAM 阴离子型 聚丙烯酰胺 HPAM 阳离子聚丙烯酰胺 CPAM 和两性聚丙烯酰胺 APAM 这些聚合物可以是均聚物 也可以是共聚物 1 1 1 非离子型聚丙烯酰胺非离子型聚丙烯酰胺 非离子型聚丙烯酰胺 PAM 一般由丙烯酰胺 AM 共聚或均聚制的 分 子式为 非离子型聚丙烯酰胺具有极性酰胺基团 酰胺基团含有孤对电子 易于形成氢 键 吸附性能好 工业合成时 由于丙烯酰胺聚合成聚丙烯酰胺的反应是一个放热 反应 生成的聚丙烯酰胺是反应体系迅速变成胶冻状态 反应热无法散出 反应体 系温度升高 因此 聚丙烯酰胺产品实际上是丙烯酰胺与丙烯酸 盐 的共聚物 它具有一定的水解度 小于 3 主要用于水处理 造纸等领域 在油田作为驱油 剂和高温堵水交联体系 使用较少 1 1 2 阴离子型聚丙烯酰胺阴离子型聚丙烯酰胺 钻井液用聚丙烯酰胺性能研究 第 6 页 共 35 页 阴离子型聚丙烯酰胺 又称部分水解聚丙烯酰胺 HPAM 它可以由聚丙烯 酰胺在 NaOH 溶液中水解获得 还可由丙烯酰胺和丙烯酸直接共聚而得 典型分子 式为 阴离子型聚丙烯酰胺是我国使用量最大的聚丙烯酰胺 广泛用于水处理 采矿 造纸 纺织 印染等行业 在油田上 阴离子型聚丙烯酰胺主要用于低温 70 低矿化度地层的聚合物驱 化学堵水以及作为钻井液调节剂 1 1 3 阳离子型聚丙烯酰胺阳离子型聚丙烯酰胺 阳离子聚丙烯酰胺于 50 年代中期由美国氰胺公司首先开发成功 在聚丙烯酰胺 链上引入阳离子侧基 作为水处理剂和造纸助剂显示出独特的优异性能 六 七十 年代在国外获得了迅速的发展 国外阳离子聚丙烯酰胺主要用于水处理和造纸 国 内开发阳离子型聚丙烯酰胺较晚 80 年代开发出甲基丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷盐 MAETAC 与丙烯酰胺 AM 共聚型 CPAM 用于钢铁污水处理及城市生化污泥脱水 随应用技术发展 CPAM 应用领域逐步扩大 由于它具有多种活泼的基团 可与许多物质亲和 吸附 形成氢键 主要是絮凝带负电荷的胶体 具有除浊 脱色 吸附 粘合等功能 现 已用于染色 造纸 食品 建筑 冶金 选矿 煤粉 油田 水产加工与发酵等行 业有机胶体含量较高的废水处理以及工业污泥的脱水处理 现阶段使用的阳离子型 聚丙烯酰胺 主要由丙烯酰胺 AM 和阳离子单体 二甲基二烯丙基氯化铵 甲基 丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷盐或丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷盐 共聚而成 典型分子式 为 其中 W 表示阳离子基团 概述 第 7 页 共 35 页 阳离子单体的种类很多 阳离子单体可用下列通用分子结构表示 式中 M 为阳离子中心原子 可以是 N P S 原子 为 S 时仅有三个烃基 R R 代表烃基 其中至少一个为不饱和烯烃基或反应性环氧烃基 多数情况下 14 4 个烃基中至少有两个相同 烯烃基碳数在 2 40 的范围内 最好 2 12 其他烃基 碳数为 0 10 最好 1 3 烯烃基主链或支链还可带 OH NH CONH C H 2 2 610 COO CONH 等功能性基团 X 则为卤素原子 多数情况下为 Cl 有机阳离 子聚合物有季铵 季磷和叔硫三大类型 但只有季铵型阳离子聚合物在油田得到应 用 阳离子聚丙烯酰胺在油田上得到较广泛的应用 钻井上 用于钻井液 正电荷 中和粘土表面负电荷 降低粘土水敏性 稳定粘土 分子量小的有机阳离子化合物 能进入粘土片的晶层间形成永久的吸附 更好的抑制泥 页岩水化 膨胀和分散的 能力 分子量高的聚合物组成的钻井液覆盖页岩表面 防止钻井液固体分散 或者 增加钻井液粘度和降低流体滤失 有机阳离子聚合物作为粘土稳定剂在国内外广泛 应用 它能提供永久的稳定作用 可用于任何方便的酸碱环境中 并且在碳氢化合 物中不溶解 作业后地层的亲水表面不会油湿反转 有机阳离子聚合物还用作堵水 的延缓交联体系 酸化压裂添加剂 强化采油驱油剂 原油破乳剂 油田污水采油 污水处理中的絮凝剂等等 1 1 4 两性离子型聚丙烯酰胺两性离子型聚丙烯酰胺 两性离子型聚丙烯酰胺 由丙烯酰胺和阳离子单体共聚后水解获得 其分子链 上同时具有一定的阳离子 阴离子及非离子型官能团 典型分子式为 钻井液用聚丙烯酰胺性能研究 第 8 页 共 35 页 分子式中 W 表示阳离子基团 1 2 聚丙烯酰胺合成方法聚丙烯酰胺合成方法 7 1 2 1 水溶液聚合法水溶液聚合法 水溶液聚合是丙烯酰胺聚合反应的传统方法 在目前存在的各种聚合反应方法 中 该方法的应用最广泛 是聚丙烯酰胺生产的主要技术 其常规方法为在反应釜 中加入丙烯酰胺和水搅拌下使其溶解 通氮气5min 以除去溶解氧 温度在30 时 加入引发剂引发聚合4 8h后得到胶状产品 分子量一般在7万 700万 若要得到干粉 产品 其单体含量要在30 左右 产物经脱水干燥得到 此方法由于操作简单容易 聚合物产率高 易获得高分子量聚合物 以及对环境污染少 一直是聚丙烯酰胺生 产的主要方法 丙烯酰胺的水溶液聚合反应中 引发剂的作用至关重要 它在很大程度上决定 了聚合反应后得到产物的分子量 产率 因而新型引发体系的开发研究是丙烯酰胺 水溶液聚合发展的根本 氧化还原引发体系是引发丙烯酰胺聚合反应的一类非常重要的引发剂 也是目 前应用最为广泛的引发剂 它可分为过硫酸盐 有机过氧化物 多电子转移的氧化 还原体系和非过氧化物体系四大类 吴全才应用水溶液聚合法合成了聚 丙烯酰胺 氯化二甲基二烯丙基铵 氯 8 化甲基丙烯酰氧乙烯基三甲基铵 丙烯酸 P AM DDAC DMC AA 两性共聚 物 合成此两性共聚物时 体系单体的浓度为 25 体系 P H 值为 5 引发剂用量 为 0 02 在 50 下反应 6 h 所得产品相对分子质量高 溶解时间短 溶解性 好 1 2 2 分散相聚合法分散相聚合法 丙烯酰胺分散相聚合工艺主要有反相乳液聚合和悬浮聚合法 反相乳液聚合和 悬浮聚合是在机械搅拌或剧烈震荡下用乳化剂或悬浮剂使单体分散在介质中进行的 聚合反应 与水溶液聚合不同之处是水溶性反应物分散在有机载体内 可用的有机 载体有二甲苯 四氯乙烯 煤油 柴油等 分散相系统的有机相是热的良导体 该 工艺的特点是可将单体浓度提高到30 50 或更高 可以生产高分子量的产品 概述 第 9 页 共 35 页 1 2 2 1 反相乳液聚合 反相乳液聚合是将单体水溶液乳化于含乳化剂的油相中 形成油包水 W O 型非均相分散体系 然后加油溶性或水溶性引发剂进行引发聚合 所得产物是被水 溶胀的聚合物微粒 100 1000nm 在油中的胶体分散体 即 W O 型胶乳 反相乳 液聚合具有聚合速率高 产物相对分子质量高 在水中易溶等特点 反相乳液聚合生产的聚丙烯酰胺胶乳与水溶液聚合法生产的水溶胶产品和干粉 产品相比较 胶乳的溶解速度快 相对分子质量高且分布窄 残余单体少 聚合反 应中粘度小 易散热也易控制 适宜大规模生产 赵明等人利用反相乳液聚合法 以液体石蜡为连续相 丙烯酰胺和丙烯酸水 9 溶液为分散相 N N 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂 过硫酸铵为引发剂 制备了丙 烯酰胺 AM 一丙烯酸铵 AA 共聚物 聚合条件为 过硫酸铵占单体总质量的 0 7 AM占丙烯酸质量的40 45 m 油 m 水 1 1 m Span 80 m Tween 80 92 8 Span 80和Tween 80复合乳化剂的HLB值约为5 2 聚合温度60 70 聚合体系pH约为9 0 在此条件下 制得共聚物粘度较大 稳定性较好 1 2 2 2 反相微乳液聚合 反相微乳液聚合是在反相乳液聚合基础上发展来的 用表面活性剂 例如碱金属 脂肪酸盐 稳定微乳液而使丙烯酰胺聚合 可以制得热力学稳定 光学上透明的水溶 性聚合物微胶 其粒径大小为0 005 0 1 且分布均匀分子量为106 107 具m 有良好的流变学性质 1980 年 Soffer 等首先以微乳液为介质进行了微乳液聚合的研究 从而开拓了一 个新的领域 自 20 世纪 80 年代以来 国外 Candau Graillat 等人广泛开展了丙烯酰 胺 W O 型微乳液 microemulsion 聚合的研究 对基础性工作做了深入的研究 国 内张志成等采用 Span20 和 Tween60 混合物为乳化剂进行 AM 的微乳液聚合 研究 表明 该聚合方法与常规乳液聚合的动力学相差较大 却类似于悬浮聚合 最近 王风贺 夏明珠 雷武等制备了 Span80 Tween80 液体石蜡 AM H O 体系的反相 2 微乳液 并研究正丁醇 NaC1 和 NaAc 对体系的影响 为下一步反相微乳液聚合制 备聚丙烯酰胺奠定了基础 赵怀珍 吴肇亮 郑晓宇等采用电导法和相体积法相结 合 并借助相图 粘度 光学显微镜等手段 研究了 Span80 Tween60 白油 丙烯酰 钻井液用聚丙烯酰胺性能研究 第 10 页 共 35 页 胺 丙烯酸钠 H O 体系形成反相微乳液的过程 以及表面活性剂 Span80 与 Tween60 2 质量比 温度 乙酸钠对体系形成反相微乳液区的影响 结果表明 体系中表面活 性剂质量分数小于 20 时 电导法与相体积法确定的反相微乳液区边界基本一致 表面活性剂质量分数大于 20 时 两方法确定的反相微乳液区边界相差甚远 说明 仅由电导率突变不能准确确定反相微乳液区的边界 必须与相体积法相结合来共同 确定相区的边界 当质量比 m Span80 m Tween60 13 7 温度为 25 30 乙酸钠质量分数为 2 时 体系能形成比较大的反相微乳液区 适合进行 微乳液聚合 由反相微乳液方法制得的聚合物微乳液微胶乳 具有高稳定度 高固含量 粒 径小且均一以及速溶的特点 利用此法制备的聚丙烯酰胺产品为透明或半透明的油 水双连续相体系 具有高度稳定性 且用反相微乳液法合成聚丙烯酰胺法工艺简单 散热快 可直接加入到钻井液中去 在现有油田进行提高石油采收率的过程中 微乳 液和聚合物微乳液显示了优异的性能 具有广阔的前景 1 2 2 3 悬浮聚合 悬浮聚合是单体水溶液以小液珠悬浮在有机溶剂中进行的聚合反应 主要由单 体 引发剂 有机溶剂和悬浮剂四部分组成 引发剂溶解于单体水溶液中 分散剂 又称悬浮剂 它的作用是使单体水溶液在搅拌作用下分散成小液珠悬浮在有机溶剂 中 以防止聚合的粒子在聚合过程中互相粘结 产品粒径一般为 100 200 m 1 2 2 4 沉淀聚合 在有机溶剂中 例如丙酮 乙腈 乙醇等 或水和有机溶剂混合溶液中进行 这 些介质对单体是溶剂 对聚合物 PAM 是非溶剂 因此 聚合开始时反应混合物是均 相的 而在聚合反应过程中 PAM 一旦生成沉淀析出 使反应体系出现两相 因此 聚合是在非均相体系中进行的 叫沉淀聚合 1 3 聚丙烯酰胺的应用和存在的问题聚丙烯酰胺的应用和存在的问题 10 聚丙烯酰胺在石油开采 水处理 纺织印染 造纸 选矿 洗煤 医药 制糖 养殖 建材 农业等行业中具有广泛的应用 有 百业助剂 之称 由于生产方法 的不同 其最终的产品形式有胶状 水溶胶 粉状及乳液 概述 第 11 页 共 35 页 聚丙烯酰胺具有一系列优良的性能 如絮凝性 增稠性 表面活性 沉降 过 滤 增粘 净化等 多年来 作为增稠剂 降失水剂 絮凝剂 分散剂 降阻剂 阻垢剂 流度控制剂等在石油工业中 为提高钻井流体流动性和石油采收率以及减 少流体阻力方面得到广泛应用 20 世纪 90 年代初期 曾有专家预言 在一百年内没有一种聚合物可取代聚 丙烯酰胺用于提高采收率 随着聚丙烯酰胺的广泛应用 虽然暴露出一些问题 技 术界也在对其进行改性研究 借助引入其他结构单元对其性能加以优化改进 但在 这些改性聚合物中丙烯酰胺的主体链节结构仍没有改变 水解聚丙烯酰胺与高价金属离子形成的凝胶已广泛地用于油井堵水和水井调剖 在国内外许多油田已经见到明显效果 此外聚丙烯酰胺在工业水处理 造纸 采矿 制药 生化 制糖 陶瓷和印染 等许多领域都有广泛的应用 1 3 1 聚丙烯酰胺在钻井液中的应用聚丙烯酰胺在钻井液中的应用 聚丙烯酰胺可用作钻井泥浆的增粘剂 沉降絮凝剂 防塌剂和降失水剂等 可以增加泥浆的稠度 提高悬浮力 使泥浆分散均匀 控制失水 增加稳定性 降 低摩阻 提高固井速度 国内在聚丙烯酰胺增粘剂 絮凝剂 防塌剂和降失水剂等 方面取得了很大进展和突破 常志英等选用氧化 还原引发体系进行了AMPS AM的 低温共聚反应 得到高分子量和高线性规整性的AMPS AM共聚物产品 该共聚物有 突出的增粘作用和对高温高盐作用的稳定性 罗兴树等研究了聚丙烯酰胺分子量 11 及浓度 交联剂类型和浓度对聚合物凝胶性能的影响 得出聚丙烯酰胺交联凝胶成 胶最佳配比关系为 聚丙烯酰胺浓度为0 8 铬交联剂加量为120 mg L 交联温度 为60 能够起到良好封堵漏层的作用 王学良等人研究了以聚丙烯酰胺盐 分子 12 量为600万 1400万 乳液为主剂的钾铵聚合物钻井液性能 该剂依靠其超长分子链 多点吸附钻屑 中分子选用PACl41 或FA367 分子量为200万 300万 不同分子 量聚合物起到了协同增效作用 提高了钻井液的抑制包被能力 同时使钻井液具有 很好的控制滤失能力 在钻井液中聚丙烯酰胺通常用作增粘剂 钻井液的粘度影响井底压差和井底净 化作用 在一定的地面功率条件下 钻井液的粘度增大将会增大钻柱内和环空的压 降 使得井底压差增大和井底钻头获得的水功率降低 使钻速减小 但粘度过低则 钻井液用聚丙烯酰胺性能研究 第 12 页 共 35 页 会影响井底的净化和携岩能力 聚丙烯酰胺溶液属于假塑性流体 表现为溶液粘度 随剪切速率的增加而降低 加入聚丙烯酰胺的钻井液具有剪切稀释特性 在钻头水 眼处摩阻小 有利于提高钻速 而在环空中有利于岩屑携带和环空中岩屑和加重材 料的悬浮 良好的钻井液增粘剂还应耐温耐盐 在高温高矿化度下仍保持性能稳 13 定 以满足钻井过程中增粘 防塌防漏 降虑失等需要 1 3 2 油田常用聚丙烯酰胺存在的问题油田常用聚丙烯酰胺存在的问题 1 3 2 1 聚丙烯酰胺 聚丙烯酰胺作为增稠剂和絮凝剂 广泛应用于石油开采 钻井泥浆处理及污水 处理等方面 他们的增粘和絮凝性能优良 但其剪切性能和耐盐性能存在不尽人意 之处 在高温高矿化度的条件下应用时 聚丙烯酰胺显得难以胜任 主要表现在 1 温度较高时聚丙烯酰胺的水解严重 2 地层温度超过 75 后 随着地层温度升高 水解聚丙烯酰胺沉淀形成加快 3 高温高盐易导致水解聚丙烯酰胺从水溶液中沉淀出来 并且水解度越高这种现 象越显著 4 溶液粘度对温度和盐度非常敏感 在高温高盐环境中溶液粘度明显降低 1 3 2 2 丙烯酰胺共聚物 油田现有的丙烯酰胺类聚合物在保持高效增粘性的问题上已经得到了一定程度 的解决 但溶液粘度抗温抗盐性和剪切稀释性未能很好满足 现有的丙烯酰胺类聚 合物在油田开发中仍存在着对盐敏感 剪切稳定性差及温度稳定性差等弱点 我们可以看到丙烯酰胺类聚合物在油田各领域已被广泛应用 但随着钻采技术 的不断发展 现有的丙烯酰胺类聚合物已经难以满足生产需要 今后丙烯酰胺类聚 合物将会向更深一步方面发展 以提高产品的综合性能 来满足工业发展的需要 针对以上这些不足 国内外学者为了改善聚丙烯酰胺溶液的耐温抗盐性 对聚合物 增粘剂的增粘作用机理 热降解和耐盐性机理以及聚合物的结构与耐温 耐盐性能 的关系作了大量研究 以期研制出具有优良耐温抗盐性的聚合物增粘剂 1 4 耐温耐盐聚丙烯酰胺的研究方向耐温耐盐聚丙烯酰胺的研究方向 聚丙烯酰胺分子上的 COO 对盐极其敏感 在高温 高矿化度环境下 会导 概述 第 13 页 共 35 页 致水溶液粘度大幅度下降 利用常规聚合物解决上述问题的途径是 增加聚合物用 量和提高聚合物分子量 增加用量即意味着增加成本 而提高聚合物分子量又面临 着技术及工艺极限的难题 所以必须开辟新的思路 为了解决这个问题 必须从在聚合物分子中引入某种缔合和微交联结构并提高 其分子量这个思路着手 才是提高聚合物水溶液粘度及耐温耐盐性能的有效途径 目前 提高聚合物的耐温抗盐性能 主要是以丙烯酰胺或丙烯酸类聚合物为基础 通过聚合物改性或共聚引入其他具有特殊功能的结构单元 包括提高聚合物分子主 链的热稳定性 引人庞大侧基或刚性侧基 引入具有特殊功能的结构单元 利用高 分子链间相互作用 在高分子链上引入亲油基团和亲水基团 与天然高分子接枝共 聚 引入具有优良表面活性的功能基团 当前提高聚合物耐温抗盐性能的途径主要 有 14 提高聚合物主链的热稳定性 通过选用碳链高分子和分子主链中加入可增加分 子链刚性的环状结构来提高聚合物的热稳定性 引入大侧基或刚性基团 引入大侧基或刚性基团可使聚合物具有较高的热稳定 性 这样聚合物的水溶液 可在高温下保持较高的粘度 即使老化过程中有分子 链断裂 聚合物溶液的表观粘度降低幅度也不会太高 引入新的官能团 引入耐盐的结构单元 如 2 丙烯酰胺基 2 甲基丙磺酸 引 入可抑制酰胺基团水解的结构单元 如 N 乙烯基 2 吡咯烷酮 引入耐水解的 结构单元 如 N 烷基丙烯酰胺 合成两性离子聚合物 合成疏水缔合型聚合物等 1 4 1 耐温 抗盐单体与丙烯酰胺共聚物耐温 抗盐单体与丙烯酰