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食品工程原理 第十二章膜分离定义 膜分离是利用一张特殊制造的 具有选择透过性能的薄膜 在外力推动下对混合物进行分离 提纯 浓缩的单元操作过程 发展 1746年AbbeNollet揭示了膜分离现象 1865年Fick首次用硝基纤维素合成了人工膜 20世纪30年代开发出了微滤 MicrofiltrationMF 40年代渗析 DialysisDL 50年代电渗析 ElectrodialysisED 60年代反渗透 ReverseOsmosisRO 70年代超滤 UltrafiltrationUF 80年代气体分离 GasSeprationGP 90年代纳滤 Nanofiltration NF 等相继投入实际应用 特点 一般在常温下进行 过程不发生相变 不需外界引入物质 能量消耗小 应用 浓缩和分离两方面 独特的优点是 保持食品风味 无污染 能耗低 主要用于蛋白质分离 果蔬菜汁的浓缩 饮料净化 纯水制造等 第一节膜及其膜分离器一 分离膜膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间的一层薄的凝聚相物质 它将流体相分隔为互不相通的两部分 并且能使两部分之间产生传质作用 该薄层称为膜 广义膜指两流体相之间的一个不连续区间 多为固相 1 膜的特性 1 膜不论多薄必须有两个界面 分别与两侧流体相接触 2 膜应具有选择透过性 2 膜的分类按照膜的来源分为天然膜和合成膜 按照膜的结构分为多孔膜 均质膜 非对称性膜和复合膜等 按照膜的用途分为反渗透膜 超滤膜和离子交换膜等 按照膜的作用机理分为吸附性膜 扩散性膜和选择渗透性膜等 按照膜的材料分为高分子聚合物膜和无机分离膜 3 分离膜的性能工业应用的分离膜具备的基本条件是 1 分离性能 要求对被分离的混合物具有选择透过能力 且分离能力要适度 分离性能用溶质分离率表示 2 透过性能 指溶剂的透过能力尽可能大 用透过速度表示 3 物理 化学稳定性 耐热性 耐压性 耐酸碱性 抗氧化性 抗微生物性要好 机械强度高 亲水性 或疏水性 寿命长等 用膜的衰减因数表示 4 膜的渗透机理 1 毛细管流动模型溶质的截留主要依靠膜微孔结构的过滤或筛分作用 2 溶解扩散模型溶剂分子先溶解于膜材料中 而后再扩散传递到另一侧 二 膜分离器应用膜分离时 首先要确定分离过程的装置 采用特定的方式使单位体积设备内具有最大的膜面积 同时要考虑到膜的维护 更换 清洗 原料的预处理 操作方便等问题 各种膜分离装置主要包括 膜分离器 泵 过滤器 管路阀门 仪表等 其中膜分离器是将膜以某中形式组装在一个基本单元设备内 在外界推动力的作用下实现对混合物分离的器件 又称膜组件 为膜分离的核心部分 工业膜分离装置中 可能设置若干个膜组件 常用的膜组件形式有四种 1 板框式膜组件特点 组装方便 清洗容易 不易堵塞 膜面积变化灵活 但密封边界长 要求高 单位设备膜的填充密度小 160 500m2 m3 2 圆管式膜组件 分内压 外压两种 特点 组装维修方便 流动状态好 但管膜制备难 管口密封困难 单位设备膜的填充密度小 30 300m2 m3 3 螺旋卷式膜组件特点 结构紧凑 单位设备膜的填充密度大 830 1600m2 m3 但清洗不方便 组件制作复杂 内部损坏不能更换 4 中空纤维式膜组件特点 结构紧凑 不需支撑材料 寿命长 单位设备膜面积大 16000 30000m2 m3 但清洗不方便 流动阻力大 易堵塞 内部损坏不能更换 对料液预处理要求高 第二节反渗透一 反渗透过程的基本原理1 渗透和反渗透一种只能透过溶剂而不透过溶质的膜 称为半透膜 当把溶剂和溶液 或两种不同浓度的溶液 用半透膜隔开时 纯溶剂将自然穿过半透膜自发地向溶液 或从低浓度向高浓度 侧扩散流动 这种现象称为渗透 渗透是由于存在化学位梯度而引起的自然扩散现象 在一定T p条件下 溶液中水的化学位 1 由于纯水中水的化学位 引起纯水向溶液方向渗透 p2 p1p2 p1p2 p1p1 p2p1 p2 p1 p2 2 随渗透进行 p1 当 时渗透达到平衡 此时膜两侧的压强差 称为渗透压 p1 p2 3 若在溶液上方施加大于 的压强 溶液中的水将向纯水方向扩散 这种在压强差的作用下 使溶液中的溶剂通过膜向纯溶剂方向扩散流动的过程 称为反渗透 2 渗透压 压强对化学位的影响 即 因而得Van tHoff方程式 RT ci 值与溶液的浓度 温度有关 某些溶液25 时的渗透压见表12 2 3 反渗透过程的推动力反渗透过程的推动力可表示为 p p1 p2 实际的反渗透过程 透过液体中含有一些溶质 过程推动力为 p p1 p2 1 2 因此为进行反渗透过程 在膜两侧施加的 p必须大于 一般操作压强差为2 10MPa 二 反渗透过程的传质方程式反渗透过程可看作为溶解扩散模型 溶剂和溶质透过膜的过程是 渗透物在膜的料液侧表面吸附和溶解 渗透物通过膜 渗透物在透过液侧表面解吸 过程主要取决于第 步 1 溶剂扩散速率方程式dmNW式中 PW 溶剂膜渗透率kg Pa m s NSKW 溶剂渗透率常数kg Pa m2 s c1c2NW 溶剂扩散速率kg m2 s p1p2 2 溶质扩散速率方程式式中 KS 溶质渗透率常数m s NS 溶质扩散速率kg m2 s 而且3 溶质分离率例见例12 1 三 反渗透的实际过程 1 浓差极化及其影响c1i当溶液运动到膜面时 溶剂可透过 但溶质被截留在膜面附近积累 因此从溶液主体到膜表面建立起一层有浓度梯度的边界层 使溶质在膜表面处c1cc2的浓度大于它在溶液主体中的浓度 这种现象称为J浓差极化 L浓差极化对过程不利但无法避免 其存在一方面溶质在膜表面积累 另一方面进行反向扩散 稳态时作 截面间物料衡算 通常反渗透过程要求较高的截留率 即 c1i c1 c2 因而 M 称为浓差极化因数 M 1 M越大说明浓差极化程度越严重 1 浓差极化对过程的影响 使过程有效推动力下降 或同样推动力下透水率降低 降低溶质的分离率 膜上容易析出晶体 产生堵塞现象 阻力增大 2 影响浓差极化的主要因素 透水率 溶液粘度 溶质的扩散系数 膜面处的流动状态 3 改善浓差极化的措施 增加湍动程度 提高温度 限制一定的透水率 改进膜材料与结构 2 反渗透工艺 1 前处理过程 采用沉降 过滤方法去除固体微粒 絮凝沉降除去胶体微粒 氧化剂除去微生物 加沉淀剂除去钙镁离子 调节温度和pH值 2 工艺流程 分级 加压次数 和段 膜组件数 具体有一级一段流程 包括循环 一级多段流程 多级多段流程等 3 后处理过程 透过液的处理 浓缩液的处理 4 膜的处理 清洗和保存 物理 化学清洗法 干法和湿法保存 第三节超滤和微孔过滤一 超滤 UF 超滤是介于微滤和纳滤之间的以压强差为推动力的膜分离过程 用于液相分离 超滤膜一般为非对称性膜 表面活性层孔径为1 100nm 膜厚0 1 10 m 操作压差0 1 0 5MPa 可滤除5 100nm的微粒 或分子量1000以上的物质 主要用于分离溶液中蛋白质等大分子物质和胶体等 1 超滤的分离机理超滤膜的截留机理主要是筛分作用 包括 筛分 阻塞和基本吸附 超滤膜表面的孔很小而且不规则也不均匀 难以测定 常用膜能截留的物质的分子量大小来定义膜孔的大小 称为膜的截留分子量 超滤膜的传质方程按细孔流模型 溶剂渗透通量 kg m2s 由Hagen Poiseuille方程式推得 2 超滤膜和膜组件超滤膜材料为高分子聚合物聚丙烯腈 聚氯乙烯 聚砜酰胺等 此外也有无机膜 膜组件型式有板框式 管式 螺旋卷式和中空纤维式 3 超滤膜的污染及其清洗4 超滤操作流程二 微滤 MF 微滤是以压强差为推动力的膜分离过程 用于液相分离 微滤膜一般为对称性膜 孔径为0 05 20 m 膜厚90 170 m 操作压差0 01 0 2MPa 可滤除0 1 10 m的细小微粒 细菌 微生物等 主要用于精密过滤 1 微滤的分离机理微滤的分离机理为筛滤效应 截留作用大体为 机械截留 物理作用或吸附 架桥作用 网络内部截留作用 传质模型同超滤 2 微滤膜及其膜组件超滤膜材料为高分子聚合物醋酸纤维素 聚乙烯 聚丙烯等 膜厚90 170 m 标定孔径为0 1 m 0 2 m 0 5 m 2 m 4 m 5 m等 膜组件型式有板框式 管式 螺旋卷式和中空纤维式 此外也有无机陶瓷 玻璃 不锈钢等制成的特定形状的滤膜组件 3 微滤的操作过程分为死端过滤和错流过滤 4 微滤的应用 1 饮料的澄清和滤除微生物 2 食品中细菌的检测 微生物的检验 3 纯水的制造 废水处理 第四节超滤 微滤 反渗透在食品工业中的应用1 蛋白质的分离 2 食品料液的净化 3 食品料液的浓缩 4 废水处理 5 纯水制备 第五节电渗析在溶液中使溶质透过膜的过程称为渗析 若在膜两侧加直流电场 将促使离子的渗析过程加快 这种使离子在直流电场的作用下 离子通过膜进行渗析迁移的过程 称为电渗析 电渗析过程的推动力为电位差 采用的膜为离子交换膜 处理的溶液是电解质溶液 一 电渗析的基本原理1 离子交换膜 1 离子交换膜的组成离子交换膜是一种含有活性离子交换基团的高分子薄膜 其化学组成与离子交换树脂基本相同 组成大致为 固定部分高分子骨架材料 基膜 膜的主体离子交换基团 固定荷电基团 离子交换膜活动部分反离子渗透离子增强材料 保证膜的强度和尺寸 形态等 2 离子交换膜的结构离子交换膜具有孔隙 在膜的高分子链上连着一些可发生解离的活性基团 若连接的是酸性活性基团的离子交换膜 称为阳离子离子交换膜 若连接的是碱性活性基团的离子交换膜 称为阴离子离子交换膜 其结构如下 3 离子交换膜的功能 阳膜 在水溶液中 膜上的活性基团会发生解离作用 产生的解离离子 或称反离子 阳膜解离出H 阴Na 膜解离出OH 进入溶液 膜上留下带相反电荷的固定基团 膜孔中带电荷的固定基团产生强烈的电场 吸引水中的相反离子进入膜孔 并在外加电场的作用下通过膜孔进入到另一侧 而水中带电荷相Cl 同的离子受到排斥被截留 因而离子交换膜具有选择透过离子的功能 2 电渗析器的分离原理极水Cl2脱盐水浓缩水脱盐水极水H2ACAC 阳极室脱盐室1浓缩室2脱盐室3阴极室 极水原溶液极水在电渗析器中 阴阳膜交替排列在电极之间 将电渗析器分成若干隔室 插入阳极的称阳极室 插入阴极的称阴极室 通极水 中间隔室通溶液 1 分离过程 接通直流电源后 溶液中正负离子发生定向移动 阳离子穿过阳膜向右侧隔室迁移 阴离子穿过阴膜向左侧隔室迁移 1 3隔室称为脱盐室 2隔室称为浓缩室 由此使得电解质溶液得到分离 2 电极反应阳极室发生氧化反应 H2OH OH 4OH 4e2H2O O2 2Cl 2eCl2 H Cl HCl阴极室发生还原反应 H2OH OH 2H 2eH2 Na OH NaOH电极反应的结果 阳极室溶液呈酸性 阴极室溶液碱性 若水中存在钙镁离子时 会生成沉淀沉积在电极上 为保护电极 引入极水对电极进行冲洗 3 电渗析的基本概念 1 Faraday定律 电流通过电解质溶液时 在电极上参与反应的物质量正比于通电时间和电流 即 Q It 每通过96500C的电量 在任一电极上发生得失1mol电子的反应 2 离子迁移速度 电解质溶液中的离子在电场力的推动下移动 一维情况下可用类似于Fick定律的方程式描述其移动速度 m s 3 离子通量 单位时间通过单位截面积的离子量 mol m2s Ni ciui电流密度 A m2 j I A F ZiNi 4 离子迁移数 5 能耗与库仑效率 操作时 电渗析组件每膜对中能量单耗为 J mol e IRCPF 库仑效率 二 电渗析装置与应用1 电渗析器电渗析器由离子交换膜 隔板 电极 夹紧装置等组成 膜堆 对 由浓 淡水隔板和阳膜 阴膜排列组合而成 电极由石墨 铅 铅银合金等材料制成