高纯度间二甲苯的生产线毕业论文.doc

目录摘 要1ABSTRACT2引 言31 绪论41.1 间二甲苯的发展概况41.1.1 国外发展概况41.1.2 国内发展概况51.2 间二甲苯的来源71.3 间二甲苯的主要用途81.3.1 异构化的原料81.3.2 生产树脂和精细化工产品82 间二甲苯的合成方法102.1 络合法102.2 吸附分离法112.3 磺化法152.4 反应蒸馏法152.5 共沸精馏法152.6 回收间二甲苯的新工艺163 间二甲苯的市场展望173.1 间二甲苯的全球市场173.2 间二甲苯的国内外供需状况173.3 具有市场潜力的下游产品18结 论21致 谢22参考文献23摘 要70年代以后，日本三菱瓦斯化学公司开发了络合法分离高纯度间二甲苯的生产工艺。高纯度间二甲苯分离工艺的开发，为间二甲苯的工业应用提供了前提条件。目前，间二甲苯生产间苯二甲酸的工业应用已具有一定的规模，1996年全球间苯二甲酸生产能力达34.1万t/a。除了用于生产间苯二甲酸制造树脂，间二甲苯还用于医药、染料、农药、化纤、香料等行业。本文概述了间二甲苯的用途，对国内外的生产现状进行了比较详细的描述，介绍了间二甲苯的主要生产技术，包括络合法、吸附分离法、磺化法、反应蒸馏法、共沸精馏法，并简要介绍了间二甲苯的回收技术。通过对国内外间二甲苯市场进行分析，对间二甲苯的市场前景进行了预测和展望。关键词: 间二甲苯；合成；市场展望ABSTRACTAfter the 1970s, Japans Mitsubishi Gas Chemical Company has developed a network of legal separation of high purity m-xylene production process. High purity m-xylene separation process development, provided the preconditions for the industrial applications of m-xylene. Isophthalic acid in m-xylene production and industrial applications with a certain scale, global isophthalic acid production capacity of 341,000 t / a in 1996. In addition to the between for the production of terephthalic acid used in the manufacture of resins, m-xylene is also used for medicine, dyes, pesticides, chemical fiber, spices and other industries. This article provides an overview of the use of m-xylene, a more detailed description of the production status at home and abroad, focuses on a variety of m-xylene production technology, including complexation, adsorption separation, sulphonation reaction distillation, azeotropic distillation, and a little mention of m-xylene recovery technology. Anticipation and foresight analysis of the market prospects of m-xylene m-xylene market at home and abroad.Keywords: m-xylene,synthetic,market prospects引 言间二甲苯(MX)是混合二甲苯和C8芳烃的一种组分。混合二甲苯含邻二甲苯(OX)、对二甲苯(PX)和间二甲苯(MX)三种异构体；C8芳烃除含有以上三种二甲苯异构体之外，一般还含有乙苯。在混合二甲苯中，间二甲苯(MX)的含量最大，但是目前它在工业上的用量却远不及其它两种异构体，这主要是间二甲苯(MX)的性质与其它异构体的性质接近，特别是间二甲苯(MX)和对二甲苯(PX)的沸点相差很小，长期以来人们找不到用比较经济的方法从异构体中分离出高纯度间二甲苯(MX)的方法。因此，间二甲苯(MX)在工业中多异构成对二甲苯(PX)和邻二甲苯(OX)，或用作调和汽油的组分，或以混合二甲苯的形式当作溶剂使用。随着近代石油化工工业的发展，人们不断发现分离高纯度间二甲苯(MX)的方法，经分离和氧化间二甲苯(MX)生成的间苯二甲酸(IPA)及其衍生物是生产改性不饱和树脂、醇酸树脂、油墨、聚酯纤维染色改性剂、农药和染料中间体的重要的有机化工原料，因此也就带动了间二甲苯(MX)工业的发展。我国间二甲苯(MX)在分离和应用方面都起步较晚，直到2000年9月燕山石化公司正式投产35kt/a的间二甲苯(MX)装置，我国才出现规模较大的间二甲苯(MX)装置。之前有上海新联公司8kt/a的间二甲苯(MX)装置，其它厂家的规模都很小，大多不足1kt/a我国间二甲苯(MX)的应用也在研究开发之中，仅有少数厂家将间二甲苯(MX应用到间苯二甲酸(IPA)、香料和农药等工业中。1 绪论1.1 间二甲苯的发展概况1.1.1 国外发展概况2004年世界上最大的间二甲苯生产商是美国的埃克森美孚公司，其生产能力为49.0万吨/年，约占世界总产能的11.0%1；其次是中国石化集团公司，其生产能力为40万吨/年，约占总产能的9.0%。2004年世界间二甲苯的总消费量约为324.6万吨，总体低于供应量。目前，世界上用于生产苯酑的间二甲苯占其总消费量的94%，苯酐的产能及消费量代表着间二甲苯的消费量的增减。据美国SRl咨询公司分析2，2004年世界间苯二甲酸酐需求的年均增长速度为4%-5%，预计未来几年仍将继续以这一速度增长。在未来几年，由于间二甲苯受下游产品需求的变化，各国、各地区生产能力将有所改变。由于美国苯酐需求疲软，间二甲苯消费量缩小，生产能力变小；欧洲及亚洲生产能力及消费量有所上升，预计到2008年，世界间二甲苯的总生能力将达到460.3万吨，总消费量将达到约395.8万吨。1. 在美国发展情况截止到2001年1月1日，BP公司和Koch工业公司是美国间二甲苯的生产厂家，两家生产能力共计267kt/a，见表1。表1 美国间二甲苯生产厂家厂址生产能力BPKoch得州德克萨斯市得州Corpus Christi21750 BP(当时的Amoco)在1977年开始生产高纯度间二甲苯(大于98.5%)，当时投产能力为80kt/a,之后扩至100kt/a，最后生产能力达到217kt/a，其产品运至伊利诺斯州Joliet用于生产间苯二甲酸。Koch工业公司在1998年涉及MX业务，采用Sorbex工艺，装置生产能力为50kt/a，产品供给Eastman化学公司在田纳西州Kingsport的70kt/a的IPA装置。美国大部分MX用于生产IPA，少量MX用于生产间甲苯酸、间苯二腈及其它化合物。1999年，美国生产化学中间体所用的MX估计为85kt，预计2004年，需求量将达到105kt/a，期间年平均增长率为4.4%。 2. 在西欧发展情况西欧唯一的MX生产厂家是意大利的AgipPetroliSPA(其芳烃装置由EniChem公司管理)，厂址在Sarroch。2001年1月生产能力为75kt/a。2001年1月，西欧IPA生产能力为326kt/a，生产该产品所需MX的最大量为220kt(以生产1kg的IPA需0.68kg的MX计)。西欧的MX产量不能满足地区内IPA装置的生产需求，近年需从美国和远东进口大部分MX以弥补缺口。 3. 在日本发展情况位于岗山县水岛市的三菱气体化学有限公司是日本MX唯一生产商，生产能力为140kt/a。日本三菱气体化学有限公司生产的MX大部分供给日本的AG国际化学公司用于生产IPA，2000年1月，IPA生产能力为120kt/a；还有一些用于其它衍生物(主要是偏苯三酸酐)的生产，衍生物生产能力为1520kt/a；另有一部分MX出口到美国和西欧。日本生产MX衍生物所需MX的最大量为92kt/a。日本三菱气体化学有限公司使用MX生产多种MX衍生物，如间二甲苯二胺、2，6-2二甲苯酚、间甲苯甲酸和偏苯三酸酐等。1.1.2 国内发展概况国内较大的间二甲苯生产装置主要有江苏东联化工有限公司、巴菱石油化工公司、江苏江阴利港精细化工厂、江苏吴江市三友化工厂，生产能力为16kt/a，但装置产量与产能之间仍有较大差距3。世界间二甲苯的消费量约为230kt/a。与发达国家相比，我国高纯度间二甲苯的消费还比较落后，不足万吨，主要用于生产间苯二腈、二甲基苯胺等。需求量最大的间苯二甲酸国内尚无供应，因此，生产间二甲苯有着广阔的市场前景。我国各大石化企业都有较丰富的间二甲苯资源，国内生产厂家要加强生产工艺的研究，降低成本并形成规模生产，淘汰工艺落后的磺化法，提高产品质量，同时加大下游产品的技术开发，以满足国内实际生产的需要。到目前为止，国内较大的间二甲苯生产装置主要有两套。以前上海新联化工厂的MX产品由江苏正丹集团经销，另外还有一些小厂，因规模太小，有的已经停产。目前，我国邻二甲苯的消费量为71.9万吨，进口量为24.2万吨，产品严重短缺。我国的间二甲苯主要用于生产苯酐，苯酐是一种重要的有机原料，用途十分广泛，主要用于增塑剂和醇酸树脂、不饱和树脂、聚酯多元醇、涤纶树脂的生产，还可用于糖精、颜料、染料、医药、农药生产的中间体。随着苯酐下游产品应用的不断扩大，特别是随着我国建筑业和交通、电子、航空业的发展，防腐材料的广泛应用，不饱和聚酯树脂和醇酸树脂的大量使用，市场出现了产品供不应求和激烈竞争的局面。2004年我国间二甲苯市场价格从年初开始振荡攀升，10-11月保持平稳，年末有所回落。2004年我国间二甲苯市场价格从年初的5950元/吨逐步上升到11月中旬的年内最高价格8900元/吨，年平均价格为7400元/吨。国内间二甲苯价格变化主要受以下原因的影响： （1） 国际原油和石脑油价格不断上涨； （2） 国际市场行情变化； （3） 国内市场供需状况的影响。 四季度后期随着国际原油价格的振荡下滑及下游-些产品价格的回落，国内间二甲苯价格也有所下滑。表2 国内主要间二甲苯生产能力厂家生产能力北京燕山石化公司上海新联化工厂35080目前，我国间二甲苯的总生产能力为53.4万吨/年，2004年产量为47.7万吨。我国间二甲苯生产商一般采用上下游加工一体化的生产模式，即生产的间二甲苯大都供自己下游生产线作原料，将其作为商品的流通量不大。这样保证了大部分产品都能够及时用于下游生产，不会因为库存或者其它什么原因而导致大量耗费。随着我国间二甲苯下游产品苯酐需求量迅速增加，间二甲苯的进口量急剧上升，我国间二甲苯发展滞后的问题明显暴露出来，主要表现在： (1) 生产能力不足。我国间二甲苯生产能力远远不能满足市场需求，进口量相对较大，并且比重有不断增加的趋势。过分依赖进口，必然受国际市场供应和价格波动的影响较大，不利于自身产业和下游产业苯酐生产企业整体配套，从而制约我国苯酐工业的健康发展。 (2) 企业规模偏小。我国间二甲苯装置生产规模普遍偏小，与世界间二甲苯装置生产能力差距较大。 (3) 竞争力不强。迄今为止，我国的间二甲苯装置几乎全部从国外成套引进，致使间二甲苯装置单位能力投资较大，生产成本过高。因此，今后我国间二甲苯应该积极扩大生产能力，新建装置应该在5万吨/年以上，同时积极研究开发新技术，降低生产成本，提高市场竞争。1.2 间二甲苯的来源工业上混合二甲苯的来源主要有四种，这四者也是间二甲苯的来源即：催化重整油、蒸气裂解油、甲苯歧化和煤焦油。前三种来源于石油化工，而后一种则来源于煤化工。二甲苯有四种异构体；邻、间、对二甲苯和乙苯。由于它们都含八个碳原子，故又称C8芳烃。表3 不同来源混合二甲苯异构体的组成组分重整油/%热裂解油/%甲苯歧化/%煤焦油/%对二甲苯间二甲苯邻二甲苯已苯2045201515451530265024120502010 催化重整过程包括了加氢处理和催化重整两大部分，可以处理多种原料。经过催化重整过程，原料中的环烷烃转化成为芳烃，烷烃转化为芳烃或燃料气。原料类型对产品结构有很大影响，轻馏份原料有利于生成苯，重馏份有利于生成二甲苯。以石脑油为原料的重整油，芳烃含量一般在50到60，其中C8芳烃占22%左右。裂解汽油是生产乙烯的副产品，也是芳烃的来源之一。典型的裂解汽油含有质量分数0.5到0.8的芳烃成份。由于裂解汽油中含有二烯烃等易聚合成胶状物的极活泼化合物，在裂解汽油进一步加工前必须先加氢处理。甲苯歧化生成苯和二甲苯。歧化过程不生成乙苯，分离二甲苯比较容易，但二甲苯的生产成本比催化重整或裂解汽油高。煤焦化的主要产品是焦炭，收率为65%到75%，同时放出25%到35%的煤焦气。煤焦气由煤气、焦油和水组成，其中焦油中含有甲苯和二甲苯。世界各国芳烃原料构成各不相同。美国芳烃的主要来源是催化重整油，因此美国乙烯生产的原料三分之二以上是天然气和凝析油，裂解汽油中回收的芳烃很少。欧洲和日本生产乙烯普遍采用石脑油作为原料，因此大规模乙烯工业副产的裂解汽油成为欧洲和日本芳烃的主要原料。同时日本钢铁工业也十分重视焦油芳烃的回收，焦油在日本芳烃原料中占一定的比例。80年代以前我国的芳烃原料中，焦油芳烃所占比例较高。80年代中期以后，随着石化总公司系统四套乙烯生产装置（大庆石化总厂、齐鲁石化公司、扬子石化公司和上海石化总厂）的投产，芳烃原料开始转向催化重整、甲苯歧化和裂解加氢汽油。国内最大的芳烃生产装置扬子石化公司芳烃联合装置采用的是催化重整油。1.3 间二甲苯的主要用途1.3.1 异构化的原料间二甲苯(MX)是C8芳烃中含量最多的组分，约占45%-50%，主要用途是通过异构化反应增产对二甲苯（PX)、邻二甲苯(OX)，作为聚酯和苯配的原料。70年代以后，间二甲苯的直接化工利用得到了发展，如间二甲苯经氨氧化制间苯二睛(MPDN)以及作溶剂或调和汽油的组分等。1.3.2 生产树脂和精细化工产品利用间二甲苯(MX)生产其衍生物是新兴开发的用途,具有广阔的发展前景。利用间二甲苯(MX)可以生产下述产品： (1) 间苯二甲酸(IPA)间苯二甲酸用于合成耐疲劳强度优于纤维的特种纤维以及生产不饱和聚酯、醇酸树脂、印刷油墨树脂、绝缘清漆、涤纶改性染色剂、涂料等产品。 (2) 间苯二腈间苯二腈是高效、广谱、低毒、低残留的杀菌剂百菌清(四氯间苯二腈)的中间原料，也是生产胍基树脂和间苯二甲基二胺的中间体，并用于生产环氧树脂固化剂、-尼龙和树脂等。近年来,用于制备高性能包装材料-尼龙的用量呈明显上升趋势。 (3) 间苯二酰氯间苯二酰氯与间苯二胺合成的聚间苯二甲酰间苯二胺树脂可制成纤维、薄膜和涂料，这种树脂制成的芳族聚酰胺纤维(即芳纶)具有优异的耐热性、尺寸稳定性和电绝缘性。 (4) 偏苯三酸酐偏苯三酸酐是发展新型材料的重要原料，主要用于生产聚氯乙烯耐热增塑剂、聚酰亚胺工程塑料、水溶性醇酸树脂涂料、环氧树脂固化剂等价值很高的精细化学品。特别是在机电工业方面，由偏苯三酸酐与芳香二胺合成制备的聚酰胺二酰亚胺，具有很高的耐热性能及良好的绝缘性能，用于耐热电线绝缘漆，可在220条件下长期使用。 (5) 间甲基苯甲酸MX经空气氧化可制取间甲基苯甲酸，该品可作药物甲苯二乙胺的中间体，也可用于农药的生产。 (6) 间二甲基苯胺间二甲基苯胺是合成农药、兽药、医药和染料等的重要中间体。 (7) 酚类产品MX经过磺化、碱溶可得到酚类产品，作为多种农药的原料，以及生产偶氮染料、增塑剂、橡胶防老剂、环氧树脂固化剂等。2 间二甲苯的合成方法对二甲苯与间二甲苯的沸点差小，传统精馏方法不能分离这两种异构体。4目前采用的方法有络合分离法、吸附分离法、深冷结晶法、反应蒸馏法、共沸蒸馏法、磺化法等。其中络合法、吸附法和磺化法是可以直接生产间二甲苯的工业化方法。磺化法是比较落后的工艺，但我国目前仍在沿用。深冷结晶法和吸附法是可以直接生产间二甲苯的工业化方法。反应蒸馏法、共沸蒸馏法可以直接分离出间二甲苯，但目前还未见工业化报道。表4 C8芳烃的物理性质性质对二甲苯间二甲苯邻二甲苯乙苯密度25g/cm3沸点，凝固点，0.8610138.3713.2630.8642139.12-47.8720.8802144.41-25.1820.8670136.19-94.975 从表4中可见，芳烃四种异构体的密度接近，沸点相差也很小。邻二甲苯和间二甲苯的沸点差是5.29，对二甲苯和乙苯的沸点差是2.18，对二甲苯和间二甲苯的沸点差是0.75。四种异构体中，对二甲苯的凝固点与其它四种相差较大。2.1 络合法络合法是利用一些化合物与二甲苯异构体形成络合物的特性来达到分离各异构体的目的。国外有两套采用MGCC工艺的间二甲苯分离装置:日本三菱瓦斯化学公司5.5万t/a装置和美国阿莫科化学公司11万t/a装置。络合分离法中最成功的是三菱瓦斯化学公司开发的工艺2。三菱瓦斯化学公司利用HF-BF3，从混二甲苯中络合萃取分离间二甲苯，称为MGCC法3。MGCC法认为二甲苯是路易斯碱，能与路易斯酸(比如HFBF)形成极性络合物，如二甲苯-HBF4（1:1）络合物，EB、PX、MX和OX的相对碱度是0.14、1、100和2，MX的碱度最强，优先与HF/BF生成络合物，络合反应的速度最快，形成的络合物最稳定，在不加入BF3时，烃和酸的互溶度99%，只有100)下加热，络合物异构生成三种二甲苯异构体的平衡混合物。络合分离的间二甲苯可以单独作为产品，也可异构化制取对二甲苯。在异构化时，络合剂HF-BF3。可用作异构化催化剂。MGCC工艺分离的间二甲苯纯度为99%。工艺流程示意图见图1。1.萃取塔 2.分解塔 3.分离器 4.异构反应器 5.脱重塔 6.抽余液塔 7.分离器 8.脱轻塔 9.乙苯精馏塔 10.间二甲苯分离塔图1 MGCC络合分离法工艺流程 C8芳烃进入萃取塔与HFBF3及稀释剂接触。间二甲苯HF-BF3络合物送往分解塔或者异构反应器。在分解塔中，从塔顶分出，塔底物流送往脱重塔脱除重组分得到间二甲苯产品。提余液送往提余液塔分离出HF、BF3并作进一步处理。2.2 吸附分离法吸附根据吸附质的状态可分为气相吸附和液相吸附两种.如Parex、Aromax工艺均为液相吸附，而Sorbex工艺则在低压气相条件下，通过多柱串联吸附后再从吸余液中分离出高纯度的间二甲苯。吸附分离法要求脱附剂与吸附剂及原料中各组分相匹配且脱附剂的引入不能干扰吸附剂对原料中各组分的选择吸附，在适当的流速下，既能迅速地将吸附剂吸附的各组分置换出来，同时脱附剂又不被强烈地吸附。脱附剂应易从每一体系的流出液混合物中分离出来，沸点与原料中各组分的沸点差应8.30oC符合此条件的常见脱附剂有甲苯、混合二乙苯、对二乙苯和正构烷烃、纯对二乙苯等。操作原理根据操作方式有两种:固定床多柱串联及模拟移动床。吸附分离法的优点是可获得高收率(90%)、高纯度(99.5%以上)的对二甲苯或间二甲苯，且处理量较大，吸附剂可循环使循环泵用，适用于大规模生产。 1. 国外的吸附分离法吸附分离法是近三十年才发展起来的一项技术，但己被各国普遍采用。此法最先用于分离对二甲苯，代表性工艺为UOP(美国环球油品公司)的Parex工艺和日本Toray公司的Aromax工艺。因为混合二甲苯中对二甲苯的特殊对称性结构，使得其分子动力学直径相比其它异构体要小一些，这样就可被很多吸附剂选择吸附，从而达到分离的目的。经过吸附、洗脱、精馏洗脱液等工序可分离提纯对二甲苯且有很好的收率和纯度。但现在UOP公司己开发出吸附分离间二甲苯的Sorbex工艺4。美国环球油品公司UOP，于20世纪60年代推出了Parex工艺。该工艺由高选择性的吸附剂、脱附剂和模拟移动床分离技术组成/吸附剂采用八面沸石型分子筛。利用分子筛内1nm左右的微孔通道对C8各异构体进行吸附，而微孔对于对二甲苯的吸附能力最强。脱附剂一般采用对二乙苯或甲苯，它们不仅与原料中各个组份互溶，而且与C8芳烃中各组份的沸点相差较大，易于回收利用。模拟移动床技术是Parex工艺的核心，吸附塔进出物料的周期性分配全部通过UOP的专利技术即24通旋转分配阀实现。Aromax吸附分离法由日本东丽Toray公司开发，与Parex法极为相似，唯一不同的是吸附器为卧式，由许多分割的小室组成，每个小室都设计有进出口阀门，操作过程中物料与吸附剂在各个小室陆续接触，从而实现了连续的吸附分离。此外，日本的旭化成公司利用置换色谱原理，用改进的沸石固体吸附剂和特殊的脱附剂开发出能同时分离间二甲苯和乙苯的Asahi法，并已经应用于中试装置。我国从20世纪70年代开始从C8馏分中吸附分离间二甲苯的研究。石油化工科学研究院采用多柱串联流程进行气相吸附分离，已完成中试。据统计，到1992年为止，世界上已有56套Parex工艺装置投入运转，占全世界间二甲苯生产总能力的60%左右，而采用Aromax吸附分离工艺的间二甲苯装置的生产能力也在2105t/a以上。1.吸附塔 2.旋转阀 3.提取相分离塔 4.提余相分离塔图2 Sorbex工艺构造图Sorbex工艺为液相吸附工艺，吸附塔采用Sorbex模拟移动床，分子筛吸附剂，甲苯脱附剂。在模拟移动床中，分子筛固定不动，塔上开多个进出料口，依次改变进出料口位置，形成相对移动。在一特定时间，只有四个口作出料进料、提取相、提余相和脱附剂，其它料口关闭。四个物料口相隔一定距离，每隔一定时间，各个料口同时向前移动一个口。料口的切换靠旋转阀实现。进出料口越多越接近于连续。 2. 国内的吸附分离法国内江苏省丹阳市东联化工有限公司8000t/a间二甲苯装置采用“异构吸附分离”工艺，以邻二甲苯为原料，采用气相分子筛RAX1吸附分离间二甲苯5。组合工艺流程见图3图3 异构吸附分离构造图由图3可知，组合工艺由异构化、吸附分离和精密分馏三个单元组成，各种化工单元设备70余台。原料邻二甲苯或含低乙苯的混合二甲苯与返回的邻、对二甲苯经与反应产物换热，一起进入加热炉，加热到反应温度后进异构化反应器，反应物料经换热冷却后进脱轻芳烃塔，塔顶脱除轻组份，塔底流出物进脱邻二甲苯塔，塔顶蒸出间、对二甲苯，塔釜物料送入脱重芳烃塔，塔顶蒸出邻二甲苯返回作异构化原料，塔釜出重芳烃。脱邻二甲苯塔顶蒸出间、对二甲苯经蒸发器蒸发并加热进入吸附柱，吸余液为间二甲苯，经冷却后进入吸余液罐。吸附剂选择吸附对二甲苯，接近平衡时用经蒸发、加热的甲苯作脱附剂进行脱附，脱附液经冷却后进入脱附液罐。置换过程是用脱附下来的对二甲苯作置换剂，经蒸发、加热进入吸附柱，置换出吸附剂中残留的间二甲苯，置换区出料随吸附进料一起进入吸附区。脱附液经中间罐进入脱附液塔，塔顶蒸出脱附剂甲苯，塔釜高浓度对二甲苯一部分去吸附作置换剂，其余的返回原料罐作异构化原料。吸余液经吸余液罐进入吸余塔，塔顶蒸出甲苯作脱附剂，塔釜得到合格的高纯度间二甲苯产品。与此同时中国石化总公司石油化工科学研究院开发的异构-吸附分离法，6利用模拟移动床生产间二甲苯达到生产高纯度的间二甲苯，现简述如下：18.吸附柱 912.冷凝器 13.吸余液精馏塔 14.提纯液精馏塔15，16.回流缸 17.间二甲苯槽 18.对二甲苯槽图4 模拟移动床生产构造图用独立的吸附柱串联，按照物料进出口位置分为三个区，即脱附区、提纯区、吸附区。（1） 吸附区。混合二甲苯F(主要含对二甲苯A和间二甲苯B)由柱7进入，A被吸附剂优先大量吸附，B被少量吸附，经柱8后几乎不含A，得到吸余物R(主要含B及脱附剂D)，R经冷凝至液相后进入吸余液精馏塔13被分离，由塔釜得到产品B，由塔顶得到的D可循环使用。（2） 提纯区。提纯油P自柱5进入，其主要成分A被吸附剂不断吸附，同时置换出吸附剂中被少量吸附的B，经柱6流入吸附区。（3） 脱附区。在一定压力温度下，脱附剂D由柱1进入，经过连续4次脱附后，吸附剂中吸附的A被D脱附出来，得到脱附物E(A+D)，再经冷凝后进入提纯液精馏塔14分离，由塔釜可得重组分A(可作为提纯油使用)，其塔顶产物D与吸余液精馏塔塔顶产物一起作为脱附剂循环利用。采用微机控制阀门的自动切换来改变物料的进出口顺序，实现连续操作。全部吸附柱彼此串联，内装固体吸附剂，室与室之间用自动控制阀连接，每室有6个阀门，利用这些阀门自动依次切换，不断改变进料液、脱附剂、提纯油、吸余液的进出口顺序，使固体吸附剂与物料能连续逆向流动。这样，虽然每个室从吸附到脱附，以及精馏是间歇的，而对整个吸收塔而言，料液和解吸剂却不断地进入，提纯油、吸余液也不断地流出，达到连续操作的目的。2.3 磺化法磺化法是将混二甲苯经硫酸磺化。得到间二甲苯磺酸水解间二甲苯磺酸以后，蒸馏切取馏份，得到成品间二甲苯。磺化法是较早的间二甲苯分离法，国外已淘汰这种方法，但国内仍有磺化法生产装置。磺化法的主要缺点是生产过程产生大量废酸，造成环保问题。我国采用磺化法生产间二甲苯的生产装置有江苏吴江市三友化工厂1000t/a装置，江苏江阴市利港精细化工厂2000t/a装置。2.4 反应蒸馏法反应蒸馏法利用二甲苯异构体在反应选择性上的差别，加入一种添加剂，与间二甲苯生成难挥发产物，经蒸馏将间二甲苯与其它二甲苯异构体分离。例如，以有机金属化合物异丙苯钠为添加剂，四甲基1，2环己胺为鳌合剂进行反应蒸馏。其中异丙苯钠分别与间二甲苯和对二甲苯达到反应平衡。鳌合剂与对二甲苯的反应常数K1等于125，与间二甲苯的反应平衡常数K2等于1160，从反应平衡常数可以看出，体系达到平衡时，添加剂几乎全部与间二甲苯反应。2.5 共沸精馏法共沸精馏法通过加人工沸剂，改变了二甲苯之间的相对挥发度，达到精馏分离间二甲苯的目的。表5 二甲苯相对挥发度与理论塔板数、实际塔板数相对会发度理论塔板数（全回流，95%纯度）实际塔板数（塔板效率75%）1.121.201.251.301.351.40523327232018704436312724表5列出二甲苯相对挥发度与分离塔塔板数的关系。间二甲苯与对二甲苯的相对挥发度为1.02，邻二甲苯与间二甲苯的相对挥发度为1.12，从表中可以看出，前两者之间用精馏法难以分离，后两者之间也较难分离。戊酸甲醋可使间二甲苯与对二甲苯的相对挥发度提高到1.3以上，丁酸丙醋、甲酸己醋可使间二甲苯与邻二甲苯的相对挥发度达到1.4以上，从而达到分离间二甲苯的目的。2.6 回收间二甲苯的新工艺新工艺分为三个分离阶段：用蒸馏法将EB从混合二甲苯原料中分离出去；用蒸馏方法分离出轻产品和邻二甲苯，成为间二甲苯预浓液；用溶解结晶法提纯间二甲苯。苏尔寿公司的子公司苏尔寿化学技术有限公司开发了一项从混合二甲苯中回收间二甲苯的新工艺，它与苏尔寿公司的对二甲苯分离工艺十分相似，均采用对环境无害的溶解结晶方法。7新工艺采用热联合及蒸馏与结晶设备优化联合，降低了装置的操作费用。回收的间二甲苯产品纯度为99.5%，次产品乙苯(EB)纯度为99.6%。3 间二甲苯的市场展望3.1 间二甲苯的全球市场从全球发展来看，MX未来需求的增长，主要依赖于IPA聚酯树脂在环境和性能上的优势，同时也依赖于PET特别是生产固相树脂所使用IPA作为共聚物单体时的增长量。据报道，20052010年间，世界IPA的年均消费增长率为5%9%，按照生产1tIPA消耗MX0.70t计算(CHE报告的通常算法)，那么20052010年间IPA消耗MX的年均增长率为3.5%6.3%。另外，除用于生产IPA之外MX的需求量，预计未来几年特别是在亚洲也有较快的增长。2005年全球MX市场供求基本平衡，2006年的实际情况供略小于求。如此推算，到2010年，MX的实际生产量必须按年均5%的速度增长，才能基本满足市场需求。国外MX的装置产能约有67.1万68.1万t/a，而实际产量依市场需求而定9。全球MX市场供求关系的一个显著特点是本地平衡，即跨国境贸易量相对很少。MX生产装置基本上都有明确的下游装置配套，只有少量MX作为商品销售。3.2 间二甲苯的国内外供需状况根据目前市场对IPA的强劲需求，燕山石化公司正在积极推进IPA装置扩能，第一步计划将在近两年内产能扩至5万t/a，之后将实施10万t/a的扩能计划。2006年通过对公司内催化重整装置的技术改造，扩大了混合二甲苯的产量，为MX扩能提供了保证。通过技术进步，2007年MX装置产能将提高20%，适时将实施更大规模的扩产计划。在非IPA生产方面，近年来国内在百菌清、苯胺、间苯二甲胺、间甲基苯甲酸和香料等生产能力上迅速扩大，如果按这些装置满负荷生产，那么对MX的需求量2005年为18900t，2006年为22100t，2007年为28300t，预计2010年将达到40000t。全球MX的消费量是二甲苯异构体中产值最小的产品，但其单位价格却远远高于其它的同分异构体。起初，它只是在美国、欧洲和日本少量生产和使用，主要用在IPA生产方面，而且基本上是自产自用10。2005年全球MX的消费量为40.4万吨，预计到2010年将达到59.1万吨，20052010年平均消费增长率为7.9%。其中美国的年均消费增长率为3.3%，西欧的年均消费增长率为4.8%，日本的年均消费增长率为7.3%，其它亚洲国家和地区为11.4%。从产能上看，美国、西欧和日本近年内均不会有多大变化，而且到2010年，美国和日本总体来说MX是供大于求，西欧和亚洲其它国家和地区会出现供不应求。化学品市场总是在不断变化之中，特别是对于MX这种总产量并不是很大的产品来讲，生产商相对集中，上下游供求关系相对明确，任何装置生产出现故障，将对市场的平衡带来很大的波动。如日本表面上看其供过于求，但从2005年末就一直在境外寻找MX货源的事实来看，其实际产量并不能满足其消费需求，当然从另一面也可以看出其MX下游发展较快，特别是其积极扩大IPA的产能以适应市场对IPA产品的需求；另据报道，美国德克萨斯州城BP公司的MX装置从2006年初事故停产至今没有复工迹象，从而导致全球MX产品市场紧缩。国内对MX的需求主要分为两类：一是用于生产IPA；二是用于生产百菌清、苯胺、间苯二甲胺、间甲基苯甲酸和香料等。从目前看，国内只有燕山石化进行IPA的生产，而且用量大，约占总消费量的一半。近几年随着燕山石化供应充足、品质优良的MX投放市场，用于第二类产品生产的用量迅速增加，旺盛的需求使国内的MX市场从2006年起就出现了供不应求的局面，一直延续至今。3.3 具有市场潜力的下游产品 1. 间苯二甲酸（IPA）MX通过氧化反应可以制取IPA。IPA的最大应用是生产不饱和聚酯树脂,这种树脂可以应用在建筑、交通和海洋领域。IPA可以提高树脂材料的强度、韧性、抗疲劳和抗腐蚀性。IPA第二大应用是作为表面涂料,它可以和多羟基醇反应生成聚酯树脂,用在聚酯和氨基甲酸乙酯表面涂料上，少量也可以用作醇酸树脂。使用IPA而不用低成本的邻苯二甲酸，可以提高表面涂料的水解稳定性、具有更高的耐久性和抗气候性。这些产品典型地用于高耐久性、高固含量或粉末状涂料中。这些应用在近些年中会有所增加，因为它们比传统的溶液涂料在环境问题上更容易让人们接受。IPA另一个主要应用是作为生产改性PET树脂而与PTA共聚的单体，它可以降低树脂的熔化点，减缓结晶速率，因此可以扩大树脂的加工参数;此外还可以提高颜料的着色性。这种IPA改性的PET广泛地应用到包装行业。IPA还可以用来生产磺化间苯二甲酸酯，这种酯类化合物用于制造聚酯纤维。更少量的IPA也用于制取一些特殊产品，如聚酰胺纤维、液体结晶聚合物、聚芳酯以及其它需求量较少的产品11。 2. 间甲基苯甲酸间甲基苯甲酸主要用作卫生杀虫剂避蚊胺的原料和医药中间体，此外也可用于生产PVC树脂稳定剂和作为聚合物单体的原料，由间二甲苯空气氧化，以环烷酸钻为催化剂，反应温度125-135，压力为0.25MPa。江苏省的南京护国化工厂、泰兴市沃尔特化工厂、姜堰市扬子化工厂均有生产，其中护国化工厂规模最大为1000吨/年。 3. 间苯二腈间苯二腈是广谱高效杀菌剂百菌清的中间体，也是生产间苯二甲胺的中间体。世界上间苯二腈生产厂主要有美国德克萨斯州保护公司Fermenta厂，美国Lummus公司和日本昭和电工，总生产能力近2万吨/年。由于百菌清需求量增加和合成纤维、塑料领域对间苯二睛需求量的增加，国际市场间苯二睛处于供不应求的状态。国内“七五”期间由上海石油化工研究院、浙江大学和云南化工厂联合攻关建设的1000吨/年间苯二睛生产装置已于1995年通过有关部门的验收，生产的间苯二睛基本上供云南化工厂生产百菌清。另外湖南农药厂也有少量生产。工业上生产间苯二睛均采用间二甲苯氨氧化法，以为V2O5催化，反应温度400-500，压力0.03MPa-0.2MPa，间二甲苯单耗0.1吨。 4. 2,4一二甲基苯胺和2,6一二甲基苯胺2,4二甲基苯胺主要用于农药、医药的生产，特别是农药单甲咪、双甲咪和杀蜻咪的生产。2,6二甲基苯胺是合成农药、染料的中间体，如高效杀菌剂甲霜灵、吠霜灵和苯霜灵，除草剂异丁草胺和特瑞多。国外较大的生产厂家有瑞士EMS一DOTTIKVONAG，德国Bayer AG和Hoechsf Aktiongesllschaff，日本化药公司、三菱瓦斯化学公司及美国第一化学公司。由间二甲苯硝化、分离再加氢分别生产2，4二甲苯胺和2，6二甲基苯胺的间二甲苯硝化原料配比：间二甲苯：浓硝酸：浓硫酸1:1.05到1.1约等于1.25，硫酸浓度以百分之八十为宜，分段变温硝化。硝化异构体分离后，以复合骨架镍为催化剂，酒精为溶剂液相加氢，压力0.8MPa1MPa，温度7580。 5. 偏苯三酸酐偏苯三酸酐主要用于生产PVC树脂增塑剂偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯，环氧树脂固化剂，水溶性醇酸树脂，聚酞亚胺树脂漆等，市场前景较为广阔。目前国内采用偏三甲苯液相空气氧化技术，主要生产厂有江阴长径酸酐厂和哈尔滨石油化工厂。由于偏三甲苯来源的限制，生产规模受到一定的限制，每年都从国外进口一定量的偏三甲苯和偏苯三酸酐。日本三菱瓦斯化学公司开发了由间二甲苯经芳醛制造偏苯三酸酐的技术8，并且使用同一装置，将间二甲苯切换成偏三甲苯，制造均苯四酸二酐。在水岛建立了1.8万吨/年的生产装置，美国阿莫科化学公司和比利时Geel公司也分别采用此技术分别建成了3.5万吨/年和2.3万吨/年的生产装置芳醛合成条件为反应温度零摄氏度以下，压力2MPa，以HFBF3为催化剂，氧化使用的催化剂为澳化锰或澳化氢，在溶媒中连续空气氧化，操作温度200220，操作压力通常2MPa3MPa。此新工艺的特点是同一装置，通过原料切换，可生产两个品种原料更廉价，反应选择率高，粗品纯度高氧化过程无蒸汽爆炸危险无硝基化合物副产，整个生产更清洁，无污染12。 6. 3,5一二甲基叔丁苯间二甲苯用氯代叔丁烷或叔丁醇或异丁烯烷基化生成3，5一二甲基叔丁苯，可作为酮赓香、二甲基麝香、Musk一Tibetene麝香等香料中间体。上海新华香料厂、天津香料厂、沈阳香料厂均有生产。结 论尽管经过不断的消化吸收和技术开发，我国的间二甲苯生产技术已有了很大进步，但仍面临加大技术、装备过国产化的艰巨任务。为此，今后应在靠近市场，原料条件较好的地区，鼓励有实力的境内企业加快建设具有经济规模的间二甲苯装置，并尽可能提高技术、装备的国产化程度，以降低单位能力的建设投资，降低固定成本。随着我国加入WTO，国家将进一步对外开放，深化改革，这势必对我国间二甲苯项目建设的投资主体多元化起到积极的推动作用。因此，未来应鼓励国内外企业发展国内间二甲苯生产能力，并优先安排积极性高、决心大的投资主体进行项目建设。国内的间二甲苯生产商应该充分利用从混合二甲苯、MX到IPA链式发展的整体优势和多年的生产技术经验，瞄准国际先进生产水平，积极推进技术进步。在产品质量和节能降耗上下功夫，在保证自用基础上，努力增加MX的商品量，以满足日益增长的市场需求，在企业发展的同时，承担起更大的社会责任。致 谢毕业设计的顺利完成，首先我要感谢我的指导教授张老师的帮助，感谢您提出宝贵的意见和建议，感谢您的细心指导和关怀。是您的细心指导和关怀，使我能够顺利的完成毕业论文。在我的学业和论文的研究工作中无不倾注着张老师辛勤的汗水和心血。张老师的严谨治学态度、渊博的知识、无私的奉献精神使我深受启迪。从张老师的身上，我不仅学到了扎实、宽广的专业知识，也学到了做人的道理。在此我要向我的指导老师致以最衷心的感谢和深深的敬意。在学习中,老师严谨的治学态度、丰富渊博的知识、敏锐的学术思维、精益求精的工作态度以及侮人不倦的师者风范是我终生学习的楷模，指导老师的高深精湛的造诣与严谨求实的治学精神，将永远激励着我。这三年中还得到众多老师的关心支持和帮助。在此，谨向老师们致以衷心的感谢和崇高的敬意！在这次论文中也使我们的同学关系更进一步了，同学之间互相帮助，有什么不懂的大家在一起商量，听听不同的看法对我们更好的理解知识，所以在这里非常感谢帮助我的同学。脚踏实地，认真严谨，实事求是的学习态度，不怕困难、坚持不懈、吃苦耐劳的精神是我在这次论文写作中的最大收益。我想这是一次意志的磨练，是对我实际能力的一次提升，也会对我未来的学习和工作有很大的帮助。在三年的大学学习期间，得到很多授课老师和同学们的关心和帮助，在此表示深深的感谢。在母校得到的知识、做人的道理、挚友将会伴我走完一生的历程。最后，我要向百忙之中抽时间对本文进行审阅，评议和参与本人论文答辩的各位老师表示衷心的感谢。参考文献1 石宝亮间二甲苯的生产现状及市场预测J当代石油石化，2002，01(15)：28322 李军良国内外间二甲苯市场现状及发展前景J石化技术，2011，01(17)：62663 赵虹间二甲苯的生产与技术J化工生产与技术，1997，12(30)：35-404 王中南，赵毓璋，张宝贵高纯度间二甲苯的制备工艺J1996，10(02)：30355 赵毓璋，杨健.间二甲苯吸附分离异构化组合工艺生产高纯度间二甲苯J2011，01(20)：32376 赵宝健模拟移动床吸附分离间二甲苯J江苏化工，1999，08(10)：30337 LV Li，BAI Shu xin，ZHANG Hong，et al.Damping property of polymer chain structured GF/Pb.wire reinforced M-xylene compositeJ.Materials Science and Engineering:A,2006,433(1)：121-1238 吴虹回收间二甲苯的新工艺J炼油设计，2000，07(25)：129 顾志强间二甲苯及其下游产品的生产和市场分析J.化工时刊，1999，02(15)：394310 梁晓霏间二甲苯市场供需现状及预测J石油化工技术与经济，2009，04(25)：545811 李志刚.间二甲苯市场展望J.化学工业，2007，04(21)：263112 .Van Beilen J B, Poirier Y. 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