基于环糊精的高性能低介电常数氰酸酯树脂的研究.doc

硕士学位论文论文题目基于环糊精的高性能低介电常数氰酸酯树脂的研究研究生姓名指导教师姓名专业名称研究方向论文提交日期唐燕南梁国正材料加工工程高性能树脂2014年 5月 基于环糊精的高性能低介电常数氰酸酯树脂的研究中文摘要基于环糊精的高性能低介电常数氰酸酯树脂的研究中文摘要随着集成电路技术的发展，大规模集成电路的尺寸越来越小。为了满足这一要求，具有低介电常数，较高的热稳定性和良好的加工性能的高性能绝缘树脂的开发成为了关键。氰酸酯（CE）树脂，作为高性能热固性树脂的代表，具有优异的热性能和机械性能，同时在较宽的温度和频率范围内有着极低的介电常数和稳定的介电损耗。基于这些属性，CE树脂在很多尖端领域内一直被视为制造“结构/功能”材料的最佳候选。尤其是对介电性能有着极高要求的微电子领域。因此制备具有广泛应用的低介电常数 CE树脂是非常重要的。迄今为止，许多研究表明引入多孔材料或致孔剂到聚合物中是制备低介电常数材料简单而有效的方法。同时该方法由于有丰富的多孔材料或致孔剂供选择而具有很大的可设计性。值得一提的是基于可持续发展和保护环境的要求，生物质材料一直是材料科学中的一个热点。因此，基于生物质的低介电常数树脂是一个潜在的应用方向。环糊精（CD）是由环糊精葡萄糖残基转移酶作用于淀粉、糖原、麦芽寡聚糖等葡萄糖聚合物而形成的环状低聚糖。在其空洞结构中，较大开口端由 C2和 C3的仲羟基构成，较小开口端由 C6的伯羟基构成，独特的结构使 CD具有良好的化学反应性及生物可降解性。目前环糊精多作为致孔剂用于制备低介电材料。然而这种低介电材料并不能称为生物质材料由于环糊精作为致孔剂在制备过程中发生降解。此外，基于以下两个原因，环糊精作为孔隙材料并不适合直接用于制备高性能低介电树脂。首先环糊精及其衍生物不具有足够的热稳定性，它们的初始热降解温度接近树脂的最大固化或后固化温度。因此，改性树脂的热稳定性将降低。另一个挑战是环糊精分子上带有很多的羟基，会引入较大的极性从而抵消孔隙带来的降低介电常数的效果。因此，环糊精或其衍生物应具备较高的热稳定性和合适的活性基团来制备高性能低介电常数树脂。本文针对氰酸酯树脂、CD等在制备满足新一代电子信息产品要求的新型高性能材料存在的问题，通过合成一种新型粒径小热稳定性高的 M-CDP微球以及一种表面羟基含量高的 W-CDP，分别加入氰酸酯树脂中，制得了一系列改性树脂，以期获得具有优异热性能、低介电常数以及低吸水率等性能的高性能氰酸酯树脂。I 中文摘要基于环糊精的高性能低介电常数氰酸酯树脂性能的研究首先，合成了一种新型的粒径较小的热稳定性高的环糊精微球（M-CDP），并通过多种表征方法证实了 M-CDP的结构。同文献中报道的 M-CDP相比，合成的M-CDP微球具有更小的粒径（17.20um），羟基含量为 12.33.2 wt%，而且具有明显改善的热稳定性，其初始降解温度（Tdi）为 320 oC，高于文献报导的初始热降解温度。与此同时 M-CDP极性降低，具有更低的介电常数与介电损耗。在成功合成 M-CDP的基础上，制备了具有不同 M-CDP含量的 M-CDP/CE改性树脂，研究了 M-CDP/CE树脂的介电性能，热性能。研究结果表明，由于 M-CDP的加入能有效降低 CE树脂的固化反应时间和降低 CE树脂的介电常数，吸水性并提高其热稳定性。当 M-CDP含量为 5%时，所得 M-CDP/CE树脂介电常数在 104Hz时只有 2.92；而且其吸水率低于 CE树脂。其次，合成了不同羟基含量的聚环糊精（ W-CDP）。在此基础上，制备了W-CDP/CE改性树脂，深入研究了不同羟基含量对 CE树脂的热性能，介电性能，吸水性能等。研究结果表明，W-CDP的加入能明显降低 CE树脂的固化时间和介电常数。例如 5 W-CDP/CE树脂的介电常数在 104Hz时为 3.15。同时表明 CE树脂的介电性能会随着填料的极性上升而增大。关键词：环糊精；氰酸酯树脂；介电性能；生物质材料；热性能作者：唐燕南指导教师：梁国正教授II Study on the cyclodextrin modified high performance cyanate ester resinAbstractStudy on the cyclodextrin modified high performancecyanate ester resinAbstractWith the rapid development of integrated circuit technology, the size of ultra-largeintegrated circuits has been decreasing sharply. To meet this requirement, developinghigh performance low-k（low dielectric constant） insulating resins with high thermalresistance, good processing flexibility, and low dielectric loss becomes the key. Cyanateester（CE） resin, as a representative of high performance resins, has outstandingthermal and mechanical properties with extremely low and stable dielectric loss overwide temperature and frequency ranges. Owing to these properties, CE resin has beenregarded as the optimal candidate for fabricating “structural/functional” materials inmany cutting-edge fields, especially micro-electric field that has harsh requirement inthe dielectric property. Therefore, preparing low-k materials based on CE resin is veryimportant and has wide applications.Up-to-date, many investigations have demonstrated that introducing porousmaterials or pore forming agents into the polymers is an effective and simple method toprepare low-k materials. Simultaneously, the method has big design ability as there arerich sorts of porous materials or pore forming agents for choice.It is worth noting that biomassmaterial has been a hotspot in materials sciencebecause which concerns urgent requirements of sustainable development andenvironmental protection, so low-k resins based on biomassmaterials might be apromising direction.Cyclodextrins（CDs）, produced from starch by enzymatic conversion, are afamily of compounds made up of sugar molecules bounded together in a ring（cyclicoligosaccharides）. Typical cyclodextrins are constituted by six to eight glucopyranosideunits, which can be topologically represented as toroids with one large and one smallopenings of the toroid. The unique structure makes CDs become the kind of porousmaterials with suitable reactivity and bio-degradability. In previous works, CDs wereused to prepare low-k materials, where CDs were combusted as porogen. However thiskind of low-k materials may not be regarded as biomassmaterials as CDs were notIII AbstractStudy on the cyclodextrin modified high performance cyanate ester resinremained in the resultant materials. In addition, CDs are not suitable to be directly usedas the porous materials to prepare high performance low-k resins due to following twoproblems. One is that CDs and their derivates do not have sufficient thermal stability,their initial degradation temperature（Tdi） approaches the maximum curing orpostcuring temperature of thermally resistant resins, consequently, the modified resinwill show deteriorated thermal stability. The other challenge is that CDs have a largeconcentration of hydroxyl groups, which tend to bring strong polarity, and thus offsetthe effect of high porosity on reducing the dielectric constant. Therefore, to develophigh performance low-k resins based on CDs or their derivates should have high thermalstability and suitable concentration of active groups.In this thesis, in order to overcome the drawbacks of CE and CD in developingnew generation electric information products, and meet the requirements of highperformance materials, this dissertation focuses on the study of novel CD based on CE.The purposes of this dissertation include several aspects, such us design and synthesizenew cyclodextrin microsphere（M-CDP） with high thermal stability and lower particlesize and W-CDP with higher OH contents, preparing high performance cyanate esterresins based on M-CDP or W-CDP, thermal resistant and low moisture absorptionthermosetting resins, systematically investigating the effect of M-CDP or W-CDP onthe structure and properties of modified cyanate ester resin.First, a novel cyclodextrin microsphere（M-CDP） with high thermal stability andlower particle size was synthesized. The structure of M-CDP was characterized usingdifferent methods. Compared with M-CDP which had been reported, the M-CDP notonly has smaller particle size with the content of OH is 12.33.2 wt%, but alsoremarkably improved thermal stability, the initial degradation temperature（Tdi） ofM-CDP is about 320 oC. In addition, M-CDP has lower polarity, exhibiting much lowerand stable dielectric constant and loss. Based on the successful synthesis of M-CDP, theM-CDP/CE modified resins with different contents of M-CDP were prepared, and thedielectric, thermal, moisture properties of M-CDP/CE modified resins were investigated.Results show that M-CDP/CE modified resins have much lower and stable dielectricconstant, higher thermal stability and lower moisture absorption. With the addition of 5wt% M-CDP into CE resin, the dielectric constant of the modified resin is as low asabout 2.92 at the frequency of 104 Hz; moreover, the modified resin shows lowerIV Study on the cyclodextrin modified high performance cyanate ester resinAbstractmoisture absorption.Second, W-CDP with different OH contents was synthesized and new modifiedresin based on CE resin and W-CDP was prepared. The different properties, such asthermal and dielectric properties, of the modified resins were studied. Results show thatthe addition of W-CDP can significantly reduce the curing reaction time and improvethe dielectric property of CE resin. For example, the 5 W-CDP/CE resins shows lowdielectric constant（3.15 at 104Hz）. In addition, the dielectric loss of 0.5vLPOSS/BDhybrid not only shows lower value, but also exhibits smaller dependence on thetemperature than cured BD resin. In addition, it also shows that the dielectric propertiesof the resin will increase with increasing polarity of the filler.Keywords: biomass material, cyclodextrin microsphere, dielectric constant, cyanateresin, thermal propertiesWritten by：Yannan TangSupervised：Guozheng Liang（Prof.）V 目录第一章文献综述 .11.1介电性能对印刷电路板性能的影响.11.2介电常数的影响因素.21.2.1材料的极化率.31.2.2材料极化分子密度.51.2.3材料吸水性.81.3生物复合材料.81.4环糊精聚合物材料简介.101.4.1环糊精.101.4.2环糊精材料的应用.111.4.2.1生物医学领域的应用.111.4.2.2环保领域的应用.121.4.2.3介电领域的应用.121.4.2.4阻燃领域的应用.121.5选题意义及内容.12第二章环糊精微球改性氰酸酯树脂低介电性能研究 .152.1前言 .152.2实验部分 .162.2.1原材料.162.2.2环糊精微球的制备.162.2.3氰酸酯树脂的制备.162.2.4 M-CDP/CE树脂的制备.162.2.5结构表征与性能测试.172.3结果与讨论 .192.3.1 M-CDP的合成.192.3.2 M-CDP/CE树脂的反应性.252.3.3 M-CDP/CE树脂的性能.302.4小结 .34第三章环糊精微球改性氰酸酯树脂吸水性能研究 .36I 3.1前言 .363.2实验部分 .373.2.1结构表征与性能测试.373.3结果与讨论 .373.3.1 M-CDP/CE树脂的吸水性能.373.3.2 wM-CDP/CE树脂的热性能.403.3.3 wM-CDP/CE树脂的介电性能.423.4小结 .44第四章聚环糊精改性氰酸酯树脂性能研究 .454.1前言 .454.2实验部分 .464.2.1实验材料.464.2.2聚环糊精的制备.464.2.3 CE树脂的制备 .464.2.4 W-CDP/CE树脂的制备.464.2.5结构表征与性能测试.464.3结果与讨论 .474.3.1 W-CDP的合成.474.3.2 W-CDP/CE树脂的反应性.524.3.3 W-CDP/CE树脂热性能.554.3.4 W-CDP/CE树脂介电性能.564.3.5 W-CDP/CE树脂吸水性能.584.4小结 .59第五章结论 .60参考文献 .61研究成果 .73致谢 .74II 基于环糊精的高性能低介电常数氰酸酯树脂的研究文献综述第一章文献综述目前电子元件正朝着小型化、高速化、高集成度和低能耗方向发展1。印刷电路板（Printed Circuit Board，简称 PCB）作为电子元件的载体，是众多电子产品不可缺少的主要组成部分。为了开发高速高频化的 PCB，目前主要通过缩短传输距离来减少信号传输损失的方式2，可通过提高导通、绝缘的可靠性，开发高密度布线，微细导线和降低孔径等工艺实现。其次深入研究并准确控制加工基板材料工艺以获得高速高频特性，保证基板材料成本及性能等能满足生产需求。覆铜板（CopperClad Laminate，简称 CCL）是目前 PCB的主流基板材料，与电子元件共同决定着电子系统的性能和加工工艺，其在 PCB中起绝缘，导热和支撑等作用。目前应用于高频印制电路板的树脂主要有 :聚四氟乙烯树脂3、聚酰亚胺树脂4、BT树脂5、氰酸酯树脂2、环氧树脂2、聚苯醚树脂2等。为了满足 PCB的发展要求，人们对于作为电子技术载体的覆铜板（ CCL）提出了更高的要求，高的耐热性、低的介电常数（）以及低的介电损耗正切值（tan），对于高频 CCL来说已经显得越来越重要。1.1介电性能对印刷电路板性能的影响对于印刷电路板，影响高速信号传输的主要因素有两个：一是传输信号的导体所产生导体电导损耗；另一是与电路相连的基板电介质所产生的介质损失。作为承载电子线路的一般有机PCB基板材料，是由高分子树脂、高分子树脂中的助剂及填充剂、增强材料组成的绝缘体。介电常数是表征绝缘材料电性能的重要数据，是指外电场作用下填充在电极之间的绝缘体电介质获得的电容量与相同电极之间真空时的电容量之比，宏观上可表现为绝缘材料储存电能能力的大小。既当基板材料的介电常数越大时会导致基板材料所吸信号线中更多的传输的能量。基板材料的介电常数的大小，直接影响着高频电路中的信号传输速度，可以从 Maxwell方程组中可见一二（表1-1）6。基板介电常数的高低对信号的传播速度有很大的影响，值越大，信号传输速度v越小，越低，v越快。因此低介电常数材料在获得高的信号传播速度上有很着1 文献综述基于环糊精的高性能低介电常数氰酸酯树脂的研究巨大的优势。表 1 -1 Maxwell电磁学方程式4p j + 1 DdivA+ me f = 0curlH = cc tc tcurlE = - 1c Btf = rE + 1c (V *B)divD = 4pr(D -me 212 )A = -4pm Jc2tcdivB = 0-me 24p(D -t 2 )-f = - e rc2rt = -divJme = v12另外，基板在电场作用下耗能，使高频传播信号效率下降，其中的信号传播损失可表示为（式 1-1）7：a e f tand（式 1-1）式中 、tan及 f分别表示信号传播损失率、介质损耗角正切及频率。从式 1-1可以看出，信号的传播损失不仅随着信号传输频率提高而增大，而且与材料的介质损耗角正切值有很大影响，介质损耗角正切值越小，信号传播损失也越小。同时信号传播损失转变为热能使材料升温，而材料升温使得介质损耗角正切升高使信号传输变差，严重影响信号传输。因此作为高频电路用的基板材料，必须具有低的介电常数和介质损耗角正切值。1.2介电常数的影响因素介电常数 表示电介质储电能力的大小，是电介质极化的宏观表现。材料的介电常数与材料的极性、密度的关系可以用 Debye方程8（式 1-2）表示如下：er -1 =N3e0(ae +ai + m 23kT )（式 1-2）er + 2其中 r、o、e、i、和 N分别为材料的介电常数，真空介电常数，电子极化率，原子极化率，取向极化率，和单位体积内的原子数。可以看出降低材料的极化率（包括电子极化率、原子极化率、取向极化率等）和密度 N都会降低介电常数。2 基于环糊精的高性能低介电常数氰酸酯树脂的研究文献综述1.2.1材料的极化率在外电场作用下，材料的极化（电子极化、原子极化、取向极化）具有不同的频率依赖关系，如图 1-1所示9。电子极化是外电场作用下分子中各原子或离子的价电子云相对原子核的位移，极化过程所需时间极短。原子极化是分子骨架在外电场作用下发生形变造成的，以上两种极化其极化率不随温度变化而变化。取向极化因为它需要的离子或分子如永久偶极子的转动或位移离子的移动而只发生在较低的频率，所以极化所需时间较长。此外取向极化受外电场强度影响很大，外电场强度越大，取向度越大。图 1-1介电材料的频率依赖性对不同性质的电介质往往只有一种极化作用占主导地位，非极性分子主要是电子极化；而离子极化主要存在于离子晶体中；强极性介质中占主导地位的是偶极子分子极化。低介电材料分子组成一般没有离子键，所以降低材料的极化率主要是降低材料中的电子极化率和分子极化率。表 1-2显示了不同化学键的电子极化率。从其中可以看出键的极化率低于键因此通常选用饱和烃类作为绝缘体材料。同样高电负性的 F原子会紧紧抓住它3 文献综述基于环糊精的高性能低介电常数氰酸酯树脂的研究的电子从而 C-F键的极化率比 C-H键极化率低因此利用 C-F键替代 C-H键是一种获得低介电常数材料很好的方法。表 1-2不同化学键的电子极化率Bond3Polarizability（A）Bond strength（kcal/mol）C-CC-F0.5310.5550.5840.6520.7061.0201.6432.0368311684C-OC-HO-HC=OC=CCC99102176146200CN2.239213Liu Xunting等人10设计合成了一种新型的含氟环氧树脂 4 -氟-4，4-二环氧丙氧基三苯基甲烷（FDE）并采用甲基降冰片烯酸酐（MNA）对其固化。相比于双酚 A型环氧树脂（DGEBA），FDE的玻璃化转变温度（Tg）及起始热降解温度都有很大的提高。同时在 106-107Hz间 FDE具有更低的介电常数（3.09-2.91），与此同时 FDE的吸水率明显低于 DGEBA。Yang Shiyong等人11合成了一系列新型的含 F聚酰亚胺（PI）薄膜（图 1-2），氟化聚酰亚胺具有良好的热稳定性（Tg209-239oC）和优异的机械性能。其 PI8介电常数降低最多至 2.49。他们认为引入C-F键能有效的降低材料的极化率同时 CF3基团的加入使得自由体积增大从而降低了 PI的介电常数。通过上述对含氟基团聚合物材料的讨论能够看出，通过分子设计的方式向聚合物结构中引入低极化率的基团，能够有效降低材料的介电常数，但是单纯靠引入低极化率的基团对降低聚合物材料的介电常数而言，其效果是十分有限的，难以获得更低介电常数。4 基于环糊精的高性能低介电常数氰酸酯树脂的研究文献综述图 1-2含氟聚酰亚胺的合成1.2.2材料极化分子密度材料极化分子密度 N对