贫菱锰矿制取电解用硫酸锰的工艺研究.doc

第18卷专辑 中 国 稀 土 学 报2000年9月型：!臣：!： i2旦坠!些竺!罂型!坠望坠型!坚曼坚 !竺：j塑贫菱锰矿制取电解用硫酸锰的工艺研究 韩连漪1，张胜涛P+，向斌 (1重庆大学环境与化学化工学院，重庆4000“)I曩通过实验探索井分析了以靛青量较高的弗菱暂矿为原料经过冀馥浸取，中和，除重垒属等工艺过程生产麓融簧产品舶适宜工艺索件置点 探讨并解决了苗羹锰r在奠酸睦解过程中出现辩浆粘稠致中和反应困难的问题。在本文提出的工艺条件下，锰矿的利用串比传统工艺提高了鼎以上， 过蠢时阃也得舅明显缩短电池用二氧化锰主要是通过电解硫酸锰制备的。电解用硫酸锰是用硫酸浸取菱锰矿石制备。以贫菱锰矿为原料，用硫酸浸取矿石后，料浆粘稠固液分离困难和锰矿利用率低(一般在50蛀右)。因此，就生产成本而言贫菱锰矿，尤其是含铁量较高的贫菱锰矿难以用于电池用电解二氧化锰生产。我国丰富的锰矿资源中，以菱锰矿居多，而贫锰矿占有相当的比例。为了开发和合理利用地方自然资源，本文针对锰矿资源不能得到充分利用这一实际问题，对硫酸锰生产工艺中的浸取温度、浸取时间、酸矿比、固液比 以及其它工艺参数进行研究和探索。1实验部分Ll菱誓矿的成分对本文所用菱锰矿，用化学分析的方法分析其为成分：、Fe、Al、ca、g、si、cu、P和s的氧化 物及盐。12工艺原理121酸解过程中的主要反应 在硫酸酸解菱锰矿的过程中除了主反应外，还有副反应发生主要反应式如下：主反应：c03+H2s0|=s吼+bo+c02 f 副反应：Fec03+H2S04=Fes吼+H20+c02 f cac鸭+H2s0一as04+H_口+c02 f A1203+3啦s04=A12(s04)一3屹OFe203+3H2s04=F82(s钆)3+3H20122杂质的去除由于副反应的存在，在浸取的同时把杂质也带入了浸取液，需要对浸取梭进行挣化。 根据阳离子杂质的溶度积常数【1，有如下计算结果：寰1使氢t化尧垒澧的埘值鎏兰堡盎 些!婴!堡坚! 坠坚! 墅5塑坠!唑： 坐!型!婴4乙值 1210“ 101015 3510 4510” l-BlO。电5x10“2 O102完全沉淀的硼值 吼融 吼50丑5l10 B116 B41 毛柏根据以上数据，Fe”在p脸95时才能完全除去(注：假设阳离子浓度10。6old一为沉淀完全)，此 时会有妇(0H)：共沉淀，而Fe”在pE蛆2时就能把Fe除去，比较接近实际操作条件(酸性)，因此在 浸取后加入软锰矿粉，可把Fe2+转化为Fe”，然后中和促使水解即可除去。主要的反应有：2Fe：叶02+蛆匕2Fe3斗+卸护3hc03+2Fe3+咐瑚2+2Fe(伽)3 4+3c02 f同时由于l“在p睑5时就可水解除去，但pH过高将引起妇”的共沉淀损失因此不妨选择反应獒点的pI值在56之间。作者崎舟：黼t 19”一)男，在读硬士研究生 谴佰联系中国稀土学报18卷通过计算可知Pb”、M92+、Niz+等不宜用调节酸度、水解的方法除去，所以本实验采用硫化法脱除重金属离子几其它部分阳离子。硫化法除杂是在常压下加入Bas。浸取液的酸度较高，故除杂反应是H。s与重金属离子的沉淀反应。 因此，时对sz的浓度的影响必然导致了氢离子浓度对重金属离子浓度的影响。 常压下，使重金属沉淀的最小pH值pH。数据如下表：表2重盘一开始沉淀的量小pH懂pIP数据显然只要体系的pH值大于某种金属的pH。时，就会沉淀出其硫化物。因此，控制酸度可调节浸取液中s2。 的含量，达到去除重金属离子的目的。13工艺流程 工艺流程如图所示：田图1贫菱锰矿制备硫酸锰工艺流程示意图2结果与讨论在制取电解用中性硫酸锰的工艺中，浸取温度、浸取时间、酸矿比、固液比等工艺参数将影响锰的浸出率。21奠矿比对簟转化奉、譬旷利用率的影响浸取工序的酸液使用电解溢出液以及工业纯浓硫酸配制而成。酸矿比越大总锰转化率越大。但是 随着硫酸用量的增加中和工序中石灰乳的用量也增加，易引起锰的共沉淀致总锰浸出率降低，如图2。 实验表明。适宜的酸矿比应使酸浸完全并使没取液的pH值在1吨因此，酸矿比应选择在O69左右。卫2浸取度对硼收率的髟畸实验结果如图3，浸取温度越高，锰矿利用率越高。当浸取温度较低(70。c)时，反应液粘稠度大， 搅拌困难，反应物混合不均，严重偏离全混流反应嚣模型，转化率下降：当浸取温度90qc时，此现象消失。综合考虑各因素，实际酸浸温度应控制在90950c以利于操作并得到较高的总锰回收率。TO。薹：E嚣囊鼬”出蠢度图2酸矿比与总锰矿利用率的关系 图3浸取温度与锰矿利用率的关系 (浸取温度90。c浸取时间3由液同比55) (酸矿比066：1液固比6：l，浸取时间土5)专辑 韩涟衡等贫菱锰矿制取电解用硫酸锰的工艺研究互3漫取时问对总收卒及过滤时阃的影响如图4所示浸取时间越长总锰收率越高但浸取 69 时间大于2由后，总锰收率增加缓慢。浸取时间越长，渣 一竺 料越少，料浆粘稠，过滤时间及能耗增加。因此综合考虑 s 66 能量消耗和提高总锰浸出率及原料利用率，浸取反应时间 2 以2胡由为宜。 嚣6324藏圈比的选择：实验证明：渡固比太小，料浆粘稠，反应物搅拌不 充分固相较多造成过滤困难和锰共沉淀的现象，影响总锰收率；液固比太大，虽然过滤较容易，且总锰收率略有增加，但又会造成滤液中硫酸锰的浓度降低，从而在浸取渡浓缩阶段增大了能耗，不利于后续工艺的进行。 因此液固比的选择一定要适中。实验结果证明菱锰矿的液固比取0506：l为宜。25障长工艺实验部分已经谈到除铁的机理为促进铁的完全氧化加入的二氧化锰应稍过量。这一步的理论计 算是建立在锰矿原料分析中铁含量的基础上。在氧化过程中，要不断定性检验Fe”的存在，加入二氧化锰 直到不能检出Fe2+为止。此氧化过程应在酸度较大时进行(pH1)。26中和技术 中和反应中使用石灰乳作中和剂，使Fe”水解，且大部分重金属以氢氧化物的形式除去。为了避免锰包裹在胶体物质中形成共沉淀，不宜使用过高浓度的石灰乳，并且要缓慢加入到浸取液中，保证混合液 搅拌充分、均匀。中和后的pH值介于6彳。互7过蠢颤作 一过滤温度越高，总锰收率略有升高，过滤时阻力也相对减小。但是过滤温度过高，对滤布(滤纸) 要求提高，易出现穿滤现象。当浓缩或冷却到室温时，由于温度对硫酸镁、硫酸钙等溶解度影响较大溶 液将变浑浊，并有晶体析出，需二次过滤，且易引起锰共沉淀。降低温度会对此有所改善，虽会引起部分 锰的共沉淀以及总锰收率的降低，但是从整个流程、能耗以及工艺优化的角度考虑，在60000c时进行过 滤可以使滤液满足下一工序的要求，并减少了过滤次数。(在浓缩阶段仍有硫酸镁、硫酸钙析出，浓 缩液由上层导出，沉淀积累到一定程度需除去。)3结论利用贫菱锰矿制备电解用硫酸锰较的最优化工艺条件如下：1浸取温度90埘50c：2酸矿比0607：13浸取时问24由；4液固比5埘；15过滤温度70Dc左右。 在以上条件下，有效地解决了贫菱锰矿在中和反应时料浆粘稠，中和反应困难的问题；提高了锰的浸出率：部分解决了周液分离困难的问题，反应过滤总时间明显缩短。锗文簟1华末化工学院分折化学教研蛆成帮科学技术大学分析化学教研蛆墒分析化学c高等教育出版社19冁2囊明亮+梅赍功，庄刳呜等锰矿漫出灌的蕊化净化法分析有色盘一(冶炼部分)J。19骢一(5)：2224中国稀土学报18卷Study帆nchnolo舒of Ma蛄ng M蛐g蛆e辩su妇te by h岫e嘲鸣PoorM锄I驴n魄。弛inAddHAN Lj柚yi。，Zl王ANG Shengta0，xI心旧Binl饵n“n朔m朋f删Ch朋咖，却口咖e村矿C勋御栅珊f坩魄秭咄孽妇柏州傩妇JThe b蛹c te：hnolo霉如alndi曲n of m出ng m蚰g蛐e吼眦a把fbr m柏妇嘣Ilg d睇咖ly血m蛆韶nedio)【ide used lor ba柚ery by imm啪ing po吖rhbchsi把owiIh ldw-ph0叩h盯吣ad lligl卜im inn Some lnain p哦咀-吐盯s西lIig ilmersion in粒id wem 0t蝴曲棚U删Ier血e b瞄t啪m岫，tbe oVmre。0VeIy墙tc 0f m缸罾岫嚣cimpmV酣about60f山eodginalandtlle丘nrad血ne ofthc rcds”咖dea嘲sed，咖Key硼臆岬而刊h血胁。碥ov哪nn唧胁ofm柚峨加bIIl蚰岫e第五届国际金属与合金应用大会将在韩国