稀土元素的化学反应.doc

稀土元素的化学反应一、 稀土元素简介稀土元素是指周期表中第57（镧）71（镥）号原子序的镧系元素，以及第三副族的钪和钇共17个元素，即镧La(lan)、铈Ce(shi)、镨Pr(pu)、钕Nd(nv)、钷Pm(po) 、钐Sm(shan) 、铕Eu(you) 、钆Gd(ga)，铽Tb(te)、镝Dy(di)、钬Ho(huo)、铒Er(er)、铥Tm(diu)、镱Yb(yi)、镥Lu(lu)以及钇Y(yi)、钪Sc（kang）。它们在自然界中共同存在，性质非常相似，但彼此之间又存在有一些差别，这是由它们的原子和离子的电子结构决定的。由于这些元素发现的比较晚，又难以分离出高纯的状态，最初得到的是元素的氧化物，他们的外观似土，所以称它们为稀土元素。其实从它们在地壳中的含量（丰度）看，其中的某些元素并不稀少。二、 稀土元素的化学反应1、稀土金属及合金制取 制备稀土金属，首先是制备出稀土氧化物、氯化物或氟化物后再用熔盐电解法或金属热还原法等制取金属。单一稀土金属的制备方法因元素不同而异。熔盐电解法被广泛用于制取稀土合金，金属热还原也可以直接制取某些具有实际价值的稀土合金。此外，国外还研究了其他制取稀土金属的还原方法。 (1) 熔盐电解法制取稀土金属与合金 熔盐电解法是用稀土的氧化物、氯化物或氟化物，与钙、钡、钠或钾的氯化物或氟化物组成的混合熔盐作为电解质，高温下进行电解。一般而言，熔盐电解法生产规模较大，适用于生产混合稀土金属、铈组或镨钕混合金属以及镧、铈、镨、钕等单一稀土金属，其产品纯度有限。钐、铕、铥、臆因蒸汽压高等原因不适宜用熔盐电解法制备。(2) 金属热还原法制取稀土金属 根据化学热力学的计算，在一定温度、压力和物理条件下，一些碱金属或碱土金属与无水稀土氯化物反应可以将稀土氯化物还原为稀土金属，并与反应生成的渣相分离，这就是金属热还原法。 钙热还原稀土氟化物 2REF3(s)+3Ca(l) 2RE(l)+3CaF2(l) (1450-1750度) 锂热还原稀土氯化物 RECl3(l)+3Li(g) RE(l)+3LiCl(g) (800-1100度) 镧、铈还原稀土氧化物 RE2O3(s) + 2La (l) 2RE(g) + La2O3 (s) (1200-1400度) 2RE2O3(s) + 3Ce(l) 4RE(g)+ 3CeO2(s)2、稀土元素的活泼性及氧化还原性 （1）稀土元素的活泼性稀土元素是典型的金属元素。稀土元素的化学活性很强，仅次于碱金属和碱土金属。17种稀土元素中，按金属活泼性顺序排列，由钪钇镧递增，由镧镥递减，即镧最为活泼。 稀土金属在空气中的稳定性，随着原子序数的增加而逐渐稳定。在空气中镧、铈很快被腐蚀，镧在空气中逐渐转化为白色氢氧化物，但在干燥空气中仅表面生成一层蓝色薄膜，保护内部。铈则先氧化成氧化铈，接着又氧化成二氧化铈，放出大量的热而自燃，铈的燃点160，镨的燃点190。钕作用比较缓慢，甚至能长时间保持金属光泽。钇在空气中虽然热至900，也只有表面生成氧化物，金属钇在空气中放置数月仅表面生成一层灰白色的氧化物薄膜。稀土金属必须保存在煤油中，否则与潮湿空气接触，就会被氧化变质。混合稀土金属是比铝更好的金属还原剂。稀土元素还能与多种金属元素作用生成组成不同的金属间化合物。 （2）稀土元素的氧化还原性 由于离子的氧化还原电位与电子层结构有关，当稀土的4f层电子全空、半充满和全充满时较为稳定，所以其稳定性是：Ce4+Pr4+，Eu3+Sm3+ Ce4+在水溶液中稳定存在 ，其它制备困难。 Pr4+ Tb4+有很强的氧化性，能迅速把水氧化。水溶液中Sm2+ （血红色）Eu2+（淡黄色）Yb2+（淡黄色），其中Eu2+在水溶液中可保持相当长时间。 Eu2+ + H+Eu3+ +1/2 H2 Eu2+ + H+ +1/2 O2 Eu3+ +1/2 H2O2 4Eu2+ + 4H+ + O2 Eu3+ +2 H2O3、 稀土氧化物的反应(1) 三价氧化物稀土氧化物不溶与水和碱性溶液，但能溶于无机酸（氢氟酸和磷酸除外），生成相 应的盐。RE2O3 + 6 H+ 2 RE3+ + 3 H2O另外，氧化物能吸收CO2,生成碱式碳酸盐。RE2O3 + 3 CO2 RE2(CO2)3(2) 四价氧化物 四价氧化物都是强的氧化剂，这是因为四价的价态对于稀土元素来说是不稳定的，易变成三价状态，呈现氧化性。在稀酸中，它们是稳定的，但在浓酸中，有REO2(固) + 4 H+ RE4+ + 2 H2O稀土氧化物和某些金属的氧化物在高温和适当气氛下作用，可形成不同类型的化合物。这些化合物往往具有重要的压电效应、磁性质和发光性能，在现代工业具有重要意义。4、稀土氢氧化物的反应 Re（）盐类与NaOH反应，可以得到Re(OH)3镧系氢氧化物的碱性与碱土金属的氢氧化物相近。同时Re(OH)3的碱性，随着原子序数的增加有规律的减弱，以至于Yb(OH)3和Lu(OH)3在高压下与浓氢氧化钠共热，可以生Na3Yb(OH)6和 Na3Lu(OH)6。 除+3价外，有的镧系元素还有+4价和+2价。在空气中加热镧系金属，Ce生成CeO2，Pr生成棕黑色的Pr6O11。其中Ce显+4，而Pr6O11可以看成Pr2O34PrO2这说明CeO2，Pr可以显+4价。+4价氧化物具有较强的氧化性，PrO2只能存在于固体中，与水作用将被还原成+3价：PrO2 + 6H2O 4Pr(OH)3 + O2 +4价Ce的稳定性好些，溶液中可以存在,向其中加入Na(OH)时，有Ce(OH)4黄色沉淀生成。Ce+4 + 4OH- Ce(OH)45、稀土金属与金属元素作用稀土金属几乎能与所有的金属元素作用,生成不同的金属间化合物。与镁生成REMg、REMg2、REMg4等化合物（稀土金属微溶于镁）；与Al生成RE3Al、RE3Al2、REAl、REAl2、REAl3、RE3Al4等化合物；与钴生成RECo2、RECo3、RECo4、RECo5、RECo7等化合物，其中Sm2Co7、SmCo永磁材料。与铁生成CeFe3、CeFe2、Ce2Fe3、YFe2等化合物，但镧与铁只生成低共熔体；镧铁合金的延展性很好。与镍生成LaNi、LaNi5、La3Ni5等化合物；此类化合物具有强烈的吸氢性能。LaNi5是优良的储氢材料；与铜生成YCu、YCu2、YCu3、YCu4、NdCu5、CeCu、CeCu2、CeCu4、CeCu6 等化合物。6、离子的卤素络合物稀土离子可以和F-，Cl-，Br-，I- 生成絡离子，其中与F-生成的络合物最稳定，在水溶液中络合反应为Ln3+ + HF LnF2+ + H+稀土离子与碳酸根卤素络合物La3+ + H2CO3LaCO3+ + 2H+卤化物的水合过程LnCl3(s) + nH2O(l) LnCl3nH2O（S）水合卤化物在高温下脱水，得到的最后产物是碱式盐，因为在脱水的过程中，同时发生水解作用： LnCl3 + H2O LnOCl + 2HCl LnCl3nH2O(s)和LnCl3(s)在水中的溶解过程可以写为： LnCl3nH2O(s) Ln3-(aq) +3Cl-(aq) + n H2O 7、稀土的盐类 （1）稀土的草酸盐可均相沉淀法可制备稀土草酸盐，即将中性稀土溶液与草酸甲酯回流水解，沉淀出草酸盐。 所有稀土草酸盐在水中的溶解度都很小，因此从水溶液中回收稀土常用草酸或草酸铵为沉淀剂。稀土草酸盐的热稳定性随稀土离子半径的减小而减小。（2）稀土硫酸盐稀土氧化物与略微过量的浓硫酸反应、水合硫酸盐高温脱水或酸式盐的热分解均可制得无水稀土硫酸盐。无水稀土硫酸盐容易吸水，溶于水是放热，在20时，稀土硫酸盐的溶解度由铈至铕依次降低，由钇至镥依次升高。 水合稀土硫酸盐可用通式RE2(SO4)3nH2O表示，其中n=3、4、5、6、8、9，但以n=9(La,Ce)和n=8(Pr至Lu)为最常见。 稀土硫酸盐与碱金属和碱土金属的硫酸盐均能形成复盐。（3）稀土硝酸盐将稀土氧化物溶于在一定浓度（1：1）的硝酸中，蒸发溶剂，结晶即可得到水合稀土硝酸盐，其组成可用RE(NO3)3nH2O表示，其中n=3、4、5、6。 稀土硝酸盐在水中的溶解度很大（25时，溶解度大于2mol/L），并且随温度的升高而增大。（4）稀土碳酸盐往可溶性的稀土盐溶液中加入略微过量的（NH4)2CO3，即可得到稀土碳酸盐。但随着原子序数的增加，生成碱式盐的趋势也增加，碱金属的碳酸盐与稀土可溶性盐作用只能得到碱式盐，而与碱金属酸式碳酸盐作用则生成稀土碳酸盐。 稀土碳酸盐能和大多数酸反应，生成相应的盐放出CO2。 （5）稀土磷酸盐 在pH=45的稀土溶液中，加入碱金属的磷酸盐即可得到稀土磷酸盐沉淀 磷酸盐的组成为REPO4或REPO4nH2O(n=0.54)。 8、稀土的氨化物 金属Eu和Yb均能溶解在液氨中，得到蓝色溶液，对该溶液适当处理可得到RE(NH2)2和RE(NH3)6两种氨化物。 RE(g)=RE2+(氨)+2e-(氨) Eu(NH2)2是橙色固体，易水解为黄色的Eu(OH)2 H2O，并慢慢氧化为Eu(OH)3； Yb(NH2)2是铁锈红色或褐色固体，磁测表明：仍含有Yb()。 Eu(NH3)6和Yb(NH3)6是褐色金属状固体，可分解；是体心立方结构，与碱土金属六氨合物相似。 Eu(NH3)6(s)=Eu(s)+6NH3(g)9、稀土的碳化物 EuC2是盐型化合物，YbC2呈部分盐化物性质，SmC2呈金属化合物性质，电导接近于Sm。 EuC2、YbC2具有CaC2的结构， YbC2的晶格常数比EuC2的小，它们的晶格常数比其它REC2的大些。 EuC2 是黑色固体，YbC2是金色固体；在湿空气中发生水解放出C2H2。 REC2(s)=RE(g) + 2C(s)10、稀土元素配合物的类型（1）水溶液中的稀土配合物最普遍的配合物是水合离子RE(H2O)n3+。配为数是9，8，钪是6。根据电导，随着稀土离子半径的减小，表面电荷密度增大，稀土离子的水合数增加。 稀土离子在水溶液中会发生水解，水解程度随原子序数的增加而增加。 3Ce3+ + 5H2OCe3(OH)54+ + 5H+ 此水解产物在空气中被氧化为Ce(OH)4。（2）有机配体配合物之含氧配体配合物配体主要有羧酸、羟基羧酸、-二酮，羰基化合物，醇、醇化物以及大环聚醚等。 稀土离子与有机含氧配位体，如羧酸、羟基羧酸、-二酮等，通过氧原子键合，形成成稳定的络合物。与磷酸酯、烷基膦酸酯类等，通过氧原子键合，形成电中性络合物，难溶于水，易溶于有机溶剂，主要用于稀土萃取及萃取色谱分离。 羧酸、羟基羧酸、-二酮等可以解离出质子，以阴离子与稀土成盐，且羰基氧原子可以与稀土离子配位生成螯合物，很稳定，可以在水溶液中离析出来。醇、醇化物和大环聚醚类配合物稳定性较差，在非水溶剂中制备。 （3）有机配体配合物之含有机氮配体的配合物吡啶(bipy)，二氮杂菲(phen)，(terpy)，(tpt)。一般用稀土的水合盐与过量的配体在温热的醇溶液中反应析出。弱碱性的中性配体对RE离子的配位能力决定于体系中存在的阴离子性质。 强碱性配体，如RECl3(NH3)n(nl-6)、 RECl3(CH3NH2)n(n1-5)，是以气态NH3等和无水盐反应而得到的。多齿的胺的络合物，如：乙二胺(en), 丙二胺(pn), 二乙烯三胺(dien)等可在乙腈等溶剂中制备。在络合物中阴离子可与金属离子配位，配位数大于6。（4）稀土生物配合物 氨基酸、核甘酸是蛋白质、核酸的基本结构单元，氨基酸、核甘酸的羧基、磷酸基、羟基、酚羟基以及糖环羟基氧作为硬碱，可与属于硬酸的稀土离子配位形成稀土离子配合物。由于一个蛋白质分子含有成百上千个氨基酸残基，而核酸含有成百上千万个核甘酸，使体内大分子配体具有许多潜在的稀土离子结合基因，大分子配体的高级结构使一些基团组成一个或几个金属离子结合部位。氨基酸不仅具有重要生物功能，而且也是蛋白质、酶等生物大分子结构单元，并参与组成其活性部位。稀土元素进入体内将与氨基酸广泛作用