论文聚酯PET的增韧改性.doc

目录一、前言41.1 PET 发展概述41.2 PET 的增韧改性机理61.2.1 银纹-剪切带理论71.2.2 界面空洞化理论71.2.3 逾渗理论71.3 国内外 PET 工程化的研究现状81.3.1 橡胶弹性体增韧 PET81.3.1.1 非功能抗冲击改性剂81.3.1.2 功能抗冲击改性剂81.3.2 其他聚酯改性 PET91.3.2.1 PET/PBT 共混共聚101.3.2.2 PET/PTT 共聚101.3.2.3 PET/PEN 共混101.3.2.4 PET/PC 共混111.3.3 其他方法改性 PET121.3.3.1 PET/PE 共混121.3.3.2 PET/PP 共混121.3.3.3 PET/玻纤共混121.3.3.4 PET/PA 共混131.3.3.5 PET/聚醚共混131.3.3.6 PET/扩链剂131.4 本文研究的内容141.4.1 本文研究的目的和意义141.4.2 本文研究的内容15二、实验部分172.2 基本配方172.2.1 扩链的基本配方172.3 实验设备及测试仪器192.4试样制备工艺202.4.1 扩链试样制备工艺流程图202.5扩链剂和增韧剂加入后试样的性能测试212.5.1 PET 与废旧 PET 扩链增粘的性能测试方法212.5.2 PET 增韧后的性能测试方法222.5.2.1 PET/增韧剂合金的力学性能测定222.5.2.2 共混物合金的热性能测定232.5.2.3 共混物合金的粘弹性测定232.5.2.4 共混物合金微观形貌的测定（SEM）23三、结果与讨论233.1 扩链剂对聚酯 PET 与回收 PET 的影响233.1.1 与羟基反应的扩链剂243.1.2 与羧基反应的扩链剂253.1.3 实验结果与讨论253.2 增韧剂对聚酯 PET 的影响323.2.1 各种增韧剂的含量对聚酯 PET 的力学性能的影响323.2.1.1 四种增韧剂对聚酯 PET 的冲击性能的影响323.2.1.2 四种增韧剂对聚酯PET 的拉伸性能的影响353.2.2 增韧剂对聚酯PET 的热性能维卡软化点的影响413.2.3 弹性粒子对聚酯PET 的粘弹性能的影响DMA 试验423.2.4 共混体系断面的微观性能分析SEM523.2.4.1 冲击断面的SEM533.2.4.2 增韧剂/聚酯 PET 脆断的 SEM 图543.3 本章小结56四、结论与展望574.1 结 论584.2 展 望58扬州工业职业技术学院毕业论文聚酯PET的工程化增韧改性研究摘 要 采用扩链剂对 PET 及rPET 进行扩链改性，分析其共混体系的特性粘度的变化，优化扩链剂及其配比；同时也采用增韧剂增韧PET，研究了不同体系下的力学性能、热性能、动态粘弹性及其微观性能。考察了干燥时间对 PET/rPET 的特性粘度的影响，通过乌氏粘度计来测定聚PET/rPET 的特性粘度可知，试样在 170下干燥 8 个小时，在密炼过程中水降解程度是最小的。考察了 PMDA 及 A900 对 PET/rPET 的扩链增粘改性。通过测定体系的特性粘度及粘均分子量，研究不同重量百分含量的 PMDA 及 A900并与 1010 复配对 PET/rPET 扩链的影响，并通过 DSC 来研究扩链后的 PET/rPET结晶性能的变化规律。研究表明，PMDA 对聚酯的扩链效果要优于 A900 的。并且对共混体系的扩链效果。当 PMDA 的用量达到 0.6wt.%时，PET/rPET 的特性粘度分别达到最大值为 0.93815dL/g 0.79587 dL/g，达到了 PET/rPET 作为工程塑料使用的最低要求。当超过最大特性粘度值后，再加入扩链剂的用量，特性粘度反而会下降。DSC 测试结果发现，PET/rPET 的特性粘度越高,结晶性能越差。最后通过增韧剂（(1)、E-MA-GMA；(2)、POE-g-MA；(3)、SEBS-g-MA；(4)、PTW）来增韧改性 PET。实验结果表明，增韧剂 2 对聚酯 PET 的增韧改性效果最佳，而且当其用量为 6wt. %时，其冲击强度比纯聚酯 PET 提高了 75.8%左右，其拉伸断裂伸长率升高了 58.4%；当其用量达到 12wt. %时；其冲击强度提高了 184%左右，其断裂伸长率升高了 147.8%，表现出高韧性。同样在共混体系的 DMA 测试、SEM 测试中，也证实了前面力学测试得出的结论。关键词 PET/rPET；扩链增粘；增韧；力学性能；微观结构Polyester PET toughening of the engineeringAbstract: In this paper we studied that PET/rPET was modified with chain extenders and find the best chain extender by contrasting and analyzing the intrinsic viscosity of PET/rPET and the crystallization performance that was tested by DSC; then we investigated that PET was toughened with polyester elastomer and the different systems mechanical properties, thermal properties, dynamic viscoelasticity and microcosmic performance.the impact on the intrinsic viscosity of drying time on PET / rPET was studied. Through the intrinsic viscosity of the PET/rPET that was tested by Ubbelohde viscometer we can see, the blends in the mixing process had the smallest degree of water degradation when the specimen at 170 dry 8 hours. And the bicyclic anhydride types of chemical chain extenders PMDA and A900 in the PET/rPET modification of the extended chain of increased viscosity was examined. We studied the chain-extension effect of PET/rPET with different contents of PMDA and A900 by measuring the viscosity; moreover, we studied the regularity for change of crystalline properties by DSC when PET/rPET was extended. The research shows that, the effect of the chain extender (PMDA) on polyester is better than A900. The intrinsic viscosity of PET/rPET is respectively 0.93815dL/g and 0.79587 dL/g when the percentage of PMDA to reach 0.6wt. %, which reached the minimum requirement of PET/rPET, used engineering plastics. We found that the intrinsic viscosity of polyester didnt increase with the content of chain extenders improving, and when the intrinsic viscosity of PET/rPET exceeds the maximum value; it would drop if we continue to add chain extenders. The intrinsic viscosity of PET/rPET was inversely proportional to its crystalline properties by DSC. Second, using elastomers (1), E-MA-GMA; (2), POE-g-MA; (3), SEBS-g-MA; (4), PTW) to toughening modification of PET. The experimental results show that the best toughening modification of the PET is the second elastomer, when its dosage is 6 wt. %, PET impact strength increased about 75.8% than pure polyester PET, its tensile elongation at break rate increased by 58.4%; when its using reached 12 wt. %; the impact strength increased about 184% and its elongation at break increase of 147.8%, demonstrated high toughness. We could find this trend in tests result in the DMA and SEM tests.Key words: PET/rPET chain-extension thickening toughness; mechanical properties microstructure一、前言1.1 PET 发展概述自从开发出聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）及其产品以来，由于其自身具有很多优良特性，所以受到人们的瞩目。尤其是以聚酯为原料生产出来的聚酯纤维，因其优良的纺丝性能，能很好的取代天然纤维中的棉花、毛、真丝、麻类纤维等，使聚酯迅速地成为化学纤维中的主导原料1。历时 50 多年的演变，PET 产业已逐步进入成熟阶段，这一行业已基本没有技术障碍了。在二十世纪七十到八十年代，在全世界范围内，尤其是在亚洲地区的聚酯（PET）产业得到飞速的发展，同时也带动了 PET 中下游产业的发展。但是，九十年代中期后，因为 PET 产品的过度生产，使全世界范围内出现了供过于求的现象，竞争十分激烈，PET产业陷入困境之中。为了解决这一问题，人们考虑到把聚酯 PET 应用于非纤领域中。直到 1998 年，聚酯 PET 在全球的非纤领域中应用已占聚酯 PET 总生产量的三分之一了，并且需求量也正持续上涨2。例如玻璃化纤维、钢化的 PET 树脂很大程度上可以影响到家电和汽车零部件等结构件的成型，改性后的 PET 也可以应用于建筑（例如：结构件）、设备外壳（如打印机和复印机的部件）、农业应用机械（如割草机和拖拉机的发动机罩）、材料运输（如扁平工具和托盘）、家具（办公椅基底）以及电气和电子等上面。由于可以利用广泛回收的PET 废旧瓶作为生产原料，所以聚（PET）被视为一种低成本的工程塑料3。聚酯 PET丰富的实用性和良好的分子量使其成为很好的增韧材料的先驱者。在低成本优势的前提下，增韧后的聚酯（PET）在大多数情况下可以与增韧、钢化玻璃填充后的尼龙一较长短！但是，从注塑模塑的角度来看，聚酯 PET 又具有许多缺点。那是因为纯 PET树脂易水解、结晶速率慢、晶粒大小不均匀、低玻璃化转变温度、缺口敏感性强、成型制品收缩率大、易翘曲、尺寸稳定性差等缺点4，使其在工程塑料上的应用受到了限制。工程塑料的加工模具温度一般在 70110之间，由于 PET 的结晶速率太慢从而使其结晶不完善和不均匀，使得模塑周期延长，导致制品易粘在模具上，从而产生翘曲、表面粗糙无光泽、冲击性能下降和耐湿热性能差等缺点，这些缺点使科学家曾一度认为 PET 不适合用在工程塑料上面。但作为热塑性塑料的PET 来说，其又具有良好的耐化学腐蚀性、热稳定性、电性能等综合优异的性能让其可以广泛地应用于汽车工业、电子工业、房屋建筑设施和运输领域5；特别是近年来，因聚酯 PET 的自身优良的综合性能、较低的生产成本，让其在轿车应用塑料中所占的比例不断地递增。所以现在全世界范围内的科学家都关注于聚酯 PET应用于工程塑料上的研发。在外国，聚酯 PET 已经被大量地应用于工程塑料领域中了。其中美国是工程塑料聚酯 PET 生产和用量最大的国家，其中轿车上的应用就占其国内聚酯 PET 工程塑料产量的 1/3 以上，而且聚酯工程塑料在汽车中的应用以年均 5的速度递增，到 2000 年已多达 14 千吨（其中不包括合金）。而欧洲国家也正展开以聚酯 PET 作为工程塑料来代替传统工程塑料尼龙应用领域的开拓工作6。未改性的 PET 结晶速率过慢，从而使其实际成型周期变长。而目前对成核剂的研究发展中，使得聚酯 PET 能应用于一些特定的模塑中。例如 Renate 和 Petra(分别由杜邦和霍林韦尔公司生产）。这种工程塑料聚酯 PET 具有高分子量、高性能的特点，能广泛应用在工程材料中。他们的高结晶速率和低熔融粘度，让它们能非常适应用于高强度、尺寸稳定性好、隔热性能好的复杂零件的注塑模塑成型中。但聚酯 PET 作为工程塑料应用首先是由日本的帝人公司和荷兰的 AKZO 公司在 1965 年开发成功的。因其在力学性能和耐热性能上都优于 PBT，并且在价格上也比传统的工程塑料 PBT、PC、PA 等低廉。因此，全球化工公司都竞相投入其中进行研究。至 1978 年时，美国杜邦公司率先解决了聚酯 PET 应用于工程塑料中的低温快速结晶这一障碍，并先后生产出增强 PET、增韧 PET 和超韧 PET 等十多种产品，并已广泛用于各种机械上的盘、罩、轮及电器的外壳的生产中，基本上可以取代传统工程塑料 PBT、PC 及 ABS 等工程塑料的应用。使聚酯 PET 在工程塑料上进入工业化生产的步伐。截至目前，国外聚酯 PET 在工程塑料上的应用发展的非常快，其中以美国的杜邦、霍林韦尔公司、伊斯曼公司、Ticona公司、德国的 BASF 公司、BTE 公司、日本的东洋纺公司、钟渊化学工业株式公社、东丽公司、荷兰的壳牌公司、英国的 ICI 公司、法国的诺索拉公司等先行推出其广泛应用于电子电器、机械设备、家用电器、仪器仪表和汽车行业的自主产品7。大多数聚酯 PET 低和窄的分子量分布使在加工过程中不利于其发泡的流变性能。改性后的聚酯 PET 树脂在加工应用中具有良好的流变性能和高的熔体强度，如发泡、挤出吹塑、或作为改善低固有粘度的材料，这些都可以通过二官能团或多官能团（例如扩链剂）的反应物的加入使链延长或支化反应来实现。目前，国内应用的工程塑料原料主要是以聚碳酸酯（PC）、聚酰（PA）、聚甲醛（POM）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等为主，聚酯 PET 应用于工程塑料还比较少。我国将聚酯 PET 应用于工程塑料中的开发研究起步晚。主要从事研究开发工作的单位有：北京化工研究所、中国科学院化学研究所、上海塑料研究所、中国纺织大学、复旦大学、中山大学、四川大学、晨光化工研究所、仪征化纤公司、燕山石油化学工业公司等单位，同国外相比，我国还存在着很大的差距。而且国外从事 PET 工程塑料研究的大多都是一些大公司的科研机构，而国内则主要是一些大专院校或科研院所，这样国外较容易实现产品的工业化，国内尽管有些单位科研水平较高，但大多都停留在理论上或实验室研究阶段，这是国内PET工程塑料研究中的致命弱点。因此，国内市场急切需要开发综合性能优良的PET工程塑料的工业化产品，以满足不断增长的市场需要1.2 PET 的增韧改性机理聚合物的增韧改性一直都是作为高分子科学领域的一个重要研究课题。将增韧剂以适当的方式分散在聚合物基体中以达到增韧的目的是最早期的研究方向，而且这种方法也已经取得了很明显的效果，并广泛地应用在 HIPS、ABS、PA6 及PP/EPDM 等共混体系中。但是由于此时加入的增韧剂多半是低模量和低玻璃化转变温度的弹性体，这些弹性体的加入导致了增韧型塑料的强度、模量、热变形温度都随之下降。人们进入更深的研究， Kurauchi8 1984年提出了用聚合物刚性粒子来增韧高分子的新思路，从而使得高分子材料的增韧技术有了新发展。伴随着理论的更深入的研究，人们提出了一系列的增韧机理，其中包含有早期提出的橡胶增韧机理、银纹-剪切带理论以及后期发展的空化机理、逾渗理论等。1.2.1 银纹-剪切带理论在银纹-剪切带理论中，Becknell等9阐述了其基本观点：分散在聚合物基体中的橡胶粒子在增韧体系中起着两个重要作用：首先是作为应力集中中心来诱发银纹和剪切带的形成；其次则是控制着银纹的发展，并终止银纹使其不致发展成破坏性的裂纹。一方面，剪切带的产生是由银纹尖端的应力场所诱发的；但是另一方面，银纹的进一步发展则是由剪切带来阻止的。银纹和剪切带的产生和发展都需要消耗大量的能量，从而显著地提高了共混物材料的冲击性能。一般说来，对于不同性质的基体，银纹和剪切带的形成和所占比例也不相同，共混物的韧性越高，剪切带所占的比例则越大10。例如，在 HIPS 拉伸屈服时，是以银纹化起主导作用，剪切屈服所占的比例小，所以可以观察到应力发白现象而无细颈的产生；但是对于 ABS 拉伸屈服时，银纹化和剪切带两者所占的比例相当，在破坏中同时存在着细颈和应力发白现象；而在 CPE 增韧 PVC 体系中，剪切带所占的比例要比银纹高，所以我们观察的是明显的细颈现象而无明显的应力发白现象。该理论不仅考虑了共混物中基体性能的影响，同时还考虑到了橡胶粒子诱发银纹和剪切带以及终止银纹发展的作用。而且明确提出了银纹的双重作用。人们已经广泛地接受了其能够作为一系列的实验依据。1.2.2 界面空洞化理论界面空洞化理论是Sue等11提出：当有外力作用时，分散相就作为应力集中点，在其周围产生着三维应力。橡胶粒子赤道面的基体因受到来自粒子压应力的作用从而产生了剪切屈服；而与此同时因为最大的应力集中在粒子的两极，当界面黏结较弱时，两极很容易发生界面脱黏，并将逐步扩展到粒子大部分表面，从而在橡胶粒子的周围产生空洞，同时空洞附近基体的应力状态因受到改变而产生剪切屈服，并慢慢向四周扩展，使整个基体发生塑性变形，阻止裂纹进一步的扩展，继而吸收大量的冲击能，使材料的韧性提高。1.2.3 逾渗理论逾渗理论是吴守恒12用橡胶粒子表面间距T作为材料脆-韧转变的判据。该理论通过采用对实验结果进行回归分析比较得出，当橡胶粒子间距较大时，粒子周围的应力场受到其他粒子的影响很小，此时基体中的应力场只是这些孤立粒子应力场的简单地总和，共混体系则表现为脆性；但是当粒子充分接近至临界值（Tc）时，粒子周围的应力场就不仅是简单的加和了，而且彼此间还存在明显的相互作用，从而导致了聚合物基体的剪切屈服，使共混物转变为韧性。发生脆韧转变的临界粒度dc值与橡胶的体积分数r存在如下关系：1dc=Tc( / 6 ) r3111.3 国内外 PET 工程化的研究现状1.3.1 橡胶弹性体增韧 PET1.3.1.1 非功能抗冲击改性剂Abu-Isa13采用共聚酯热塑性弹性体作增韧剂，共混物的冲击强度提高到206J/m。用聚酯弹性体和多官能团改性PET 树脂，用20份ABS与40份PET共混，产物的冲击强度可以提高 3 倍以上，除了对 PET 有增韧作用外，还可以改进 PET的加工流动性14。Boon, Wyndhan15等人则采用了 60%80%的 PET、20%40%三元乙丙橡胶（EPDM）或二元乙丙橡胶（EPR）、0.01%0.5%烷基或烯基琥珀酸酐制得高性能 PET 共混物，缺口冲击强度可达 736J/m，使聚酯 PET 可以用于制造电子仪器外壳以及汽车部件等。Cook16研究了 ABS/PET 共混体系的形态结构与性能之间的关系。结果表明，随着 PET 含量的提高，共混体系的断裂强度、模量和弯曲强度也相应提高，当 PET 含量达到 50%时，体系冲击强度出现极大值。成都科技大学冯建民等17、杭州塑料化工一厂姚凌等18都对 PET 三元共混物进行了研究，制得了性能优良的合金材料。但这些方法存在着一定的弊病，因为 PET 链段中有极性基团，与这些非极性的增韧剂之间存在着粒子分散性、相容性的问题，所以此类方法对 PET 的增韧效果达不到注塑件的要求1.3.1.2 功能抗冲击改性剂在PET基质中获得良好的分散相粒子大小，使用活性抗冲击改性剂也是一种重要的手段。Sanchez-solis A19在100份PET中加入了15份接枝率为0.6%的SBR-g-MAH使复合物的冲击强度比纯PET提高了2.5倍。Wendy L20先将乙丙橡胶与少量乙烯-环氧丙基甲基丙烯酸甲酯预混合，然后再均匀分散在PET中，当分散相含量超过30 %时，三元复合体系PET/ EPR/ E-GMA的冲击强度提高了15倍。李桂娟等21在用改性的三元乙丙橡胶增韧改性PET发现，当g-EPDM的含量增加到40%时，韧性最好。陈俊等22采用POE-g-MAH增韧PET，结果表明共混物有良好的相容性，而且其共混体系的拉伸强度增大，显著提高其冲击强度。陈续明等23研究了聚酰胺/EEA共混体的性能，结果表明当EEA含量为35%时，体系拉伸强度达到最大。程红原等24研究了用乙烯-正丁基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(PTW)、MA-POE及甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯核壳共聚物增韧PET/GF，发现PTW的增韧效果最佳。程军25等也研究了用POE-g-MA增韧PET时，其可以明显地提高PET的强度。也有的人采用核壳结构的弹性体来增韧PET。Tanrattanakul V26在PET中加入1%的SEBS-g-MA就使聚酯PET的断裂伸长率提高了10倍。唐琦琦等27也对SEBS及增容剂加入到PET中的改性进行了研究，由其结果可知当SEBS含量增加到15%时，共混物的缺口冲击强度提高了将近20%。郭卫红等28研究了用4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯作为反应性交联剂，同时在PET/PC合金体系中加入第三组分SEBS（其质量比为72：20：8）作为相容剂，当MDI的增加量由0.7%提高到0.9%时，发现共混物的缺口冲击强度得到了迅速的提高，达到57.65kJ/m，成为一种超韧材料。Heino对SEBS、SEBS-g-MA、SEBS-g-GMA对PET/ PP共混物的增容作用作了比较。由结果发现，当加入5%的SEBS时即可以起到稳定分散相和改善冲击性能的作用，但远不及于功能化了的SEBS29。同样当PET为连续相、SEBS-g-GMA为增容剂的共混物具有很高的韧性和相当高的刚性。说明了加入功能化的SEBS可以使分散相细化同时也改善界面粘接性。此时，SEBS-g-GMA的加入也使PET玻璃化温度发生内移,共混物的熔体粘度增加,这表明相容剂提高了PET与PP的相互作用。这些都说明了功能抗冲击改性剂比非功能性改性剂对PET的增韧效果更佳。1.3.2 其他聚酯改性 PET一些聚酯的分子结构与PET相近或相似，两相部分相容，可通过改性来提高PET的结晶性和物理力学性能。1.3.2.1 PET/PBT 共混共聚PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）的力学性能一般均优于PET，而且具有良好的韧性，可以模塑成型，但是其流动性、耐热性远低于PET，而且价格较高。但是PET/PBT共混物具有优异的热稳定性、强度、化学稳定性、刚性和耐磨耗性，其制品有良好的光泽。Avramova30研究了PET/PBT共混体系的相容性和力学性能的关系。结果表明，PET/PBT共混物力学性能提高的原因就是它们的无定型相相容。帝人公司31报道将PET与PBT共混，加入0.5%滑石粉成核剂,获得了耐热、成型收缩率低、抗冲击性能好的共混物。Baird等32通过在PBT/PET体系中加入热致性液晶聚合物(TLCP)微纤，不仅提高了共混物的熔点及加工温度，同时也提高其拉伸强度和拉伸模量。Achilles公司33将PET和PBT、玻璃纤维、滑石粉共混，获得热畸变温度223、冲击强度8.3kJ/m的材料。北京化工研究院成功开发了PET/PBT工程塑料合金系列，有增强、阻燃、填充等类型，性能优良34，其主要性能已达到或超过国外文献报道的同类产品水平。1.3.2.2 PET/PTT 共聚PTT（聚对苯二甲酸丙二醇酯）与 PET、PBT 为同族聚酯，但是 PTT 分子结构中在对苯二甲酸单元之间存在着三个亚甲基，这种结构中的奇数个亚甲基单元会在大分子链之间产生奇碳效应，使得苯环不能同三个亚甲基处于同一平面，由此使得 PTT 大分子链形成螺旋状排列，使得 PTT 的力学性能、稳定性、物理性能均高于 PBT 和 PET，我们可以利用共聚、共混的方法去综合它们各自的优势，弥补单一组分性能上的缺陷。郭春花等35研究了采用直接酯化法合成的 PET 与 PTT 共聚酯，并测定了共聚酯的组成与性能之间的关系。实验表明，PET 与 PTT 共聚酯的染色性优于纯 PET，PET 与 PTT 共聚酯纤维的力学性能随其组分含量不同而变化。1.3.2.3 PET/PEN 共混PEN（聚萘二甲酸乙二醇酯）与 PET 的结构相似，但是在 PEN 的分子结构中，含有比对苯二甲酸乙二醇酯（PET）刚性更大的萘环，而且因为萘环比苯环具有更稳定的共振结构、结构呈平面状、分子链的刚性更大，所以其结晶温度、玻璃化转变温度以及熔点均比 PET 高，但是因为 PEN 价格高，限制了其在工业化上的生产。Dae36在对 PET/PEN 共混物的性能研究中发现，通过溶液沉淀法，在室温下制备了 PET/PEN 共混物，当酯交换反应达到完全无规状态的 50时，共混物不仅不结晶，而且表现出单一的介于 PET 和 PEN 之间的玻璃化转变温度。北京化工研究院37也研究了在 PEN 与 PET 共混过程中的酯交换反应及其共混物的性能，都认为在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）加入适量的 PEN 可以提高 PET 瓶的耐热性。1.3.2.4 PET/PC 共混聚碳酸酯（PC）的耐热性能很好，但耐老化性及流动性就较差，由于PET和PC都同属于线型聚酯，相容性较好，在PC质量分数高达50%的情况下，共混系只有一个介于两者之间的玻璃化温度(Tg)，但是当PC含量更高时则会发生相分离38，而且当PET/PC质量比在60/7040/30之间时，所得到的产品性能最好。Plastics Engineering公司在PET/PC共混物中加入少量的马来酸酐接枝PE，使共混物获得优良的抗冲击性能39。刘明清等40对PET/PC合金进行了研究，因为PC与PET部分相容，二者共混既可保留PC的耐高热性，又可提高体系的耐化学腐蚀性和耐应力开裂性。莫贝化学公司将PET、PC和ABS进行三元共混，以滑石粉为成核剂，并在其中加入0.5%的界面改性剂(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油醚共聚物)，获得良好的共混效果，而且大大提高了共混物热处理后的抗冲击性能41。李建勋42等用反应增容和增韧技术，研究了乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物及乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸环氧丙酯三元共聚物对PET和PET/PC共混物的增容增韧效果，并制得了高抗冲击PET/PC共混物。前三类聚酯（PBT、PTT 和 PEN）与 PET 属于同族聚酯，两者除了有共混的作用外，还存在共聚反应，有扩链的作用，可提高分子量及综合性能。前人对 PBT与 PET 的共混共聚已经进行了大量研究，但后两者与 PET 共混共聚的研究较少，主要是后两者与 PET 共聚时，存在着酯交换反应，从而导致产物无法结晶，并对产物的力学性能和热性能带来不利影响，从而无法用 PEN、PTT 来增强增韧 PET。1.3.3 其他方法改性 PET除了采用增韧剂改善 PET 的韧性外，还可以通过用扩链剂提高 PET 分子量从而增强 PET 的韧性，也有学者同时采用扩链剂和增韧剂同时来增韧 PET，常用的的扩链剂有 PMDA、环氧树脂类、异氰酸酯类、噁唑啉类及酸酐类等。1.3.3.1 PET/PE 共混由于 PET 与 PE 之间存在着明显差异的化学结构，导致两者之间的相容性很差，只有当对 PE 引入极性基团的接枝改性才能用于与 PET 的共混，而且对 PE 改性最常使用的方法是马来酸酐(MAH)化的接枝。例如日本三井公司43在100份PET中掺混了3份接枝率为 0.3%的低密度聚乙烯(LDPE-MAH）,使产物在零下 20下的冲击强度由原来的 2.94 kJ/m提高到 4.41 kJ/m，并具有良好的冲击强度、相容性和耐热性。Aiji A44也研究了利用茂金属聚乙烯(mPE)与接枝马来酸酐改性的茂金属聚乙烯(g-mPE)形成的核壳结构与 PET 进行共混，发现共混物具有较好的界面粘附力，同时断裂伸长率也获得很大提高。Antonio F45研究了当 PET/HDPE为 60/40 时，其共混物具有良好的相容性和冲击强度。1.3.3.2 PET/PP 共混PET与PP进行共混，形成的合金兼具两者之长，能使性能得到改善，譬如PET 可以提高 PP 的耐热性，而 PP 可以降低 PET 对水分的敏感性。但是，PET/PP合金是不相容体系，所以两者简单的共混得到的是分散不均匀、分散相尺寸大、界面作用力小等缺点的共混物，影响了共混材料的力学性能，所以用 PP 改性 PET时，还需要在共混物中加入界面相容剂。Tao Y46，Friedrich K47，Evstatiev M48等研究了 PP 与 PET 共混，结果证明了都提高了 PET 和 PP 的综合性能，同时也拓宽了 PET 和 PP 在工业化生产中的应用范围。 1.3.3.3 PET/玻纤共混玻纤增强是热塑性聚合物应用在工程塑料中的一种重要途径。在1966年，日本帝人公司首先开发出玻纤增强的PET工程塑料。此后，美国依斯曼公司和杜邦公司在20世纪70年代也对玻纤增强PET进行了研究并取得了成功。Modern Plastics49报道一种商品名为IMPET、HI430R高抗冲PET尤其适用于制造汽车部件和仪表装置，已经引起人们的极大兴趣。这种由美国TICONA公司开发的高抗冲PET中含有15%的玻璃纤维，在零下20的低温下，Izod缺口冲击强度为8.8kJ/m(一般PET为5.5kJ/m)。室温下弯曲模量为4.5GPa、拉伸强度为73MPa。Frenzel H50研究了用玻璃纤维进行表面处理PET的形态以及考察了PET/玻纤复合物的力学性能。研究结果表明，PET基体的结晶度和熔化行为几乎不受玻纤表面处理剂的影响，然而PET/玻纤复合物的强度则不仅要受硅烷偶联剂的影响，同时还受到成膜剂类型的影响。刘学习51等对LFT-PET与SFT-PET进行了研究，发现在玻纤质量分数为30%时，LFT的拉伸强度为SFT的1.5倍，弯曲强度为SFT的1.4倍，冲击强度为SFT的3倍。1.3.3.4 PET/PA 共混因PET与聚酰胺（PA）是不相容的晶晶共混体系，因此对此体系的研究主要集中在如何提高两者相容性的问题上。在PET/PA6中加入5%15%的聚烯烃接枝物，冲击强度可提高1.53倍，拉伸强度提高2倍以上，综合性能都能得到较好的提高49。1.3.3.5 PET/聚醚共混PET 与聚醚共混主要是改善材料的冲击强度，在 PET 与 10%聚烯烃共混物中加入仅 3%的聚醚，就可以明显改善冲击强度和加工性能52。1.3.3.6 PET/扩链剂Haralabakopoulos53等研究了两类环氧化合物，一类为官能团在脂肪族二醚的端部，另一类则是环氧官能团在环己烷官能团上，考察后我们认为环状的环氧化合物比二缩水甘油醚的扩链更有效。Incarnato 等54研究了均苯四甲酸二酐（PMDA）对回收 PET 进行了扩链及其用量对共混物韧性的影响，并与瓶用 PET 原生料（0.74dL/g）进行对比。结果表明，回收 PET 的黏度随着 PMDA 用量的增加而升高，且当 PMDA 用量为 0.75%时，黏度可以达到 0.77dL/g，并且有较宽的分子量分布和分枝现象。Firas55等人利用双螺杆挤出机对 PMDA 扩链 PET 的情况进行了研究，发现随着扩链剂用量的增加，PET的特性粘度从0.67dL/g可以增加到0.82dL/g，而端羟基含量则由 20 降至 12 左右。Aharoni56用亚磷酸三苯酚酯作为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的扩链剂不仅可以增加粘度，同时也发现其降低了PET 的羟基含量。Inanta57等对能与羟基或者是羧基加成反应的双杂环官能团化合物（如双噁唑啉，噁嗪酮等扩链剂）作了大量研究，发现在加成反应中，噁唑啉是最有效的一种扩链剂，同时也在聚合物的反应挤出改性中得到了广泛的应用58,59。蔡长庚等60 对特性粘改性，发现当单用 BOZ 扩链时，回收 PET 的特性粘度增加了约 10%达到 0.457dL/g，而 BOZ 与邻苯二甲酸酐联用后，特性黏度达到 0.695dL/g，提高了将近 75%。因此，采用扩链剂联用的方法能较好地实现对回收 PET 改性增黏的目的。郭卫红等28研究了用 4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为反应性交联剂，在 PET/PC体系中加入第三组分SEBS（其质量比为72208）作为相容剂，同时当 MDI 的用量由 0.7%提高到0.9%时，复合体系的缺口冲击强度得到了迅速提高，达到 57.65kJ/m，成为一种超韧材料。因MDI 与PET反应时会有水生成，所以在加工过程中，应采取措施除去水。日本学者61最近用 HDI 为扩链剂，使 PET 的数均相对分子质量增加了 2 倍多，而聚酯的热性能扩链前后几乎没有变化1.4 本文研究的内容1.4.1 本文研究的目的和意义随着我国国民经济的飞速发展，我国工程塑料近年来的需求量正以超过 3 倍国民生产总值的速度猛增，仅 2004 年就达到 1.13Mt。根据市场估计，中国的工程塑料市场的潜力巨大，年增长率可达到30%以上。但是，我国目前所用的工程塑料树脂有85%左右都是从国外进口，其中还包括一些通用型树脂在内，这主要是因为我国在聚合工艺技术上存在着壁垒，使得这些树脂无法应用在工业化生产中62。例如聚酰胺（PA）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）都是已经形成生产规模的工程化塑料品种，但是前者主要用来生产尼龙；后者则因为价格高，质量不稳定等问题，使得我们急需开发一种性能稳定，价格低廉的工程塑料。国外的 PET 的工程化应用给我们醍醐灌顶，这主要是因为我国的 PET 的生产总量居世界首位，但是在工程化中的应用还几乎是个空白63。虽然我国对 PET 在工程化中的应用投入了多年的研究，但是仍然仅限于实验阶段，并且研究面窄，而且绝大多数都是有关提高其结晶速率的课题。其实提高结晶速率后的 PET 树脂不仅增加了成本，而且还降低其作为工程塑料所必须的力学性能。PET作为工程塑料的应用是一个新兴的产业，它不仅可以解决我国聚酯 PET的产品附加值低的问题，同时也是缓解 PET 市场严重饱和的一条有效途径。因为工程塑料 PET 的市场前景广阔，世界上许多生产 PET 的大公司，例如美国的杜邦公司仅保留 Rynite 系列的 PET 工程塑料的生产，而停止了一般的 PET 纤维的生产64。国内许多行业对工程塑料的需要随着国民经济的飞速发展急速递增，特别是汽车领域，急需要大量性能稳定优异但是价格低廉的工程塑料，这正为 PET 工程化的发展提供了一个十分广阔的市场。PET作为一种热塑性工程塑料而言，它具有高强度、高刚性、优异的耐化学腐蚀性、优异的尺寸稳定性、热稳定性和良好的电性能等综合性能，同时其还具有尺寸收缩波动小、原料丰富、吸湿率低、价格低廉等特点。提高结晶速率及增韧改性后的 PET 工程化发展非常快，应用也不断地扩大。这种改性后的 PET 的综合性能远远超过了工程塑料 PBT，虽然两者的加工性能相近，但是 PET 的成本却远远低于 PBT，虽然目前为止，PET 在工程塑料中的应用的产量及用量都少于 PBT，但是我们相信，PET作为工程塑料的优势将随着加工技术、加工设备的进步和研究开发水平的不断提高而逐渐凸显，其应用领域也将不断地扩大。有关专家指出，我国同国际先进水平相比，工程塑料的研究工作仅落后 3 至 5年，但是工业化水平至少落后 20 年，存在着相当大的差距。同时因为 PET 是一种半结晶聚合物，它存在着成型加工困难、制品的成型收缩率大、缺口冲击性能差、结晶温度低、结晶速率慢等缺点，阻碍了其在工程塑料领域的应用。所以本课题的研究目的就是要解决聚酯 PET 工程化难加工的问题，并为开发研制出综合性能优良的工程塑料 PET 打下坚实的基础。1.4.2 本文研究的内容 本文主要研究了扩链剂 PMDA 及 A900 对聚酯 PET 的特性粘度的影响，并从中找出最佳的方案及最佳的加工条件，提高聚酯 PET 粘均分子量，从而提高 PET的韧性。同时也选择了四种增韧剂来对 PET 进行增韧改性，通过力学性能测试及微观测试找出最佳的增韧剂及其配比来提高 PET 的韧性，以达到工程塑料的应用标准。二、实验部分2.1原料原料生产厂家备注聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）上海远东新材料有限公司特性粘度0.8dL/g回收废旧PET 瓶（rPET）市售特性粘度0.6dL/g均苯四甲酸二酐（PMDA）国药集团化学试剂有限公司化学纯甲基丙烯酸缩水甘油醚类（A900）上海纽诺化工科技有限公司化学纯1,1,2,2-四氯乙烷天津市博迪化工有限公司分析纯苯酚武汉亚泰化工试剂有限公司分析纯抗氧剂1010山东临沂三丰化工有限公司工业品马来酸酐接枝（POE-g-MA）美国杜邦公司化学纯马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物（SEBS-g-MA）上海元耀国际贸易有限公司化学纯，橡塑比为70：30甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（PTW）东莞慧铭橡塑科技有限公司化学纯表2.1：原料2.2 基本配方2.2.1 扩链的基本配方 表2.2 PMDA 增粘rPET 的基本配方rPET/gPMDA/wt%Antioxidant system/wt%50Different contents1表2.3 A900 增粘rPET 的基本配方rPET/gA900/wt%Antioxidant system/wt%50Different contents1表2.4 PMDA 增粘PET 的基本配方rPET/gPMDA/wt%Antioxidant system/wt%50Different contents1表2.5 A900 增粘PET 的基本配方rPET/gA900/wt%Antioxidant system/wt%50Different contents1表2.6 PMDA 增粘rPET 的基本配方rPET/gPMDA/wt%50Different contents表2.7 A900 增粘rPET 的基本配方rPET/gA900/wt%50Different contents表2.8 PMDA 增粘PET 的基本配方rPET/gPMDA/wt%50Different contents表2.9 A900 增粘PET 的基本配方rPET/gA900/wt%50Different contents2.3 实验设备及测试仪器实验设备型号生产厂家密炼机SU-70常州苏研科技有限公司真空干燥箱DZF-6020上海齐欣科学仪器有限公司电子分析天平250g/0.01g上海友声衡器有限公司精密控温玻璃水浴SYP智能玻璃恒温水浴巩义市予华仪器有限责任公司塑料破碎机SWP-100青岛东风橡胶塑料机械厂乌氏粘度计0.64mm密炼机SU-70常州苏研科技有限公司平板硫化机XLB-D350上海齐才液压机械有限公司立式注射机TY-200杭州大禹机械有限公司电子天平250g/0.01g上海友声衡器有限公司高速破碎机SWP-100青岛东风橡胶塑料机械厂真空干燥箱DZF-6020上海齐欣科学仪器有限公司电子万能试验机CMT4000MTS 工业系统（中国）有限公司简支梁