膨胀石墨基炭炭复合材料的改性及其对甲醛气体的吸附性能研究.doc

膨胀石墨基炭/炭复合材料的改性及其对甲醛气体的吸附性能研究顾诚1，陈志刚1,2,3，刘成宝2,3，马娟宁1(1.江苏大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江 212013；2.苏州科技学院江苏省环境功能材料重点实验室，江苏 苏州 215009；3.苏州科技学院化学与生物工程学院，江苏 苏州 215009)摘要:首次选用双氧水、硝酸、氨基酸（氨基和羧基的脂肪族有机酸）、氯化铵、CTAB（cetyltrimethylammonium bromide，十六烷基三甲基溴化铵）等溶液浸渍改性膨胀石墨基炭/炭复合材料（EGCs），考察改性剂的浓度、吸附温度、吸附时间对甲醛气体吸附效果的影响，结果表明， 经CTAB溶液改性后，EGCs对甲醛气体的吸附性能得到提高，而经双氧水、硝酸、氨基酸、氯化铵等溶液改性的EGCs对甲醛气体的吸附能力反而下降。当CTAB浓度为0.01mol/L，改性温度为70，改性时间为60min时，材料对甲醛的静态吸附效果最好，最高吸附量可达1042 mg/g。关键词：甲醛；膨胀石墨基炭/炭复合材料；改性；吸附中图分类号：TQ165 文献标志码: AMODIFICATION OF EXPANDED GRAPHITE-BASED CARBON/CARBON COMPOSITES BY VACUUM IMPREGNATION AND ITS ADSORPTION PROPERTIES ON FORMALDEHYDEGu Cheng1, Chen Zhigang1,2,3, Liu Chengbao2,3, Chen Feng1(1.School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China; 2.The Key Environmental and Functional Materials Laboratory of Jiangsu Province, Suzhou University of Science&Technology, Suzhou 215011, China; 3. School of Chemistry and Biological Engineering , Suzhou University of Science & Technolog y , Suzhou 215011, China)Abstract: According to properties of formaldehyde, expanded graphite-based carbon/carbon composites (EGCs) was modified by impregnating with solutions of hydrogen peroxide, nitric acid, amino acid, ammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and etc. Formaldehyde adsorption properties of EGCs modified with different solutions were studied. And effects of modified and adsorptive processes on adsorption properties for formaldehyde gas were investigated.The results show that formaldehyde gas adsorption property of EGCs modified with CTAB is better than that of EGCs not being modified, while formaldehyde gas adsorption properties of EGCs modified with hydrogen peroxide, nitric acid, amino acid, ammonium chloride, urea have dropped. When CTAB concentration is 0.01 mol/L, modification temperature is 70, the modification time for 60 min, these modification conditions were superior to others for formaldehyde gas adsorption. Meanwhile, the optimized adsorption temperature to formaldehyde gas is in room temperature (25). In this experiment, the adsorption capacity of modified EGCs on formaldehyde gas was as high as 1042mg/g in the best process condition.Keywords: formaldehyde; Expanded graphite-base carbon/carbon composites; modification; adsorption 收稿日期2012年10月8日；修订日期2012年10月22日；基金项目: 国家自然科学基金(21071107, 21277094, 21103119)，江苏省自然科学基金青年基金(BK2012167)，江苏省高校自然科学基金(12KJA430005, 09KJB30003, 11KJB430012)，苏州市环境功能材料重点实验室(SZS201008)，苏州市应用基础研究计划(SYG201242).作者简介：顾诚，(1988-)，男，汉族，江苏省建湖县，硕士研究生，主要从事微-纳（米）孔材料的制备技术，。导师：陈志刚，教授，主要从事微-纳（米）孔材料的制备技术、微结构控制及其吸附-催化-光降解有机污染物的研究，。0 引 言随着人们生活水平的提高和居住条件的改善，大量的室内装修材料被应用，而由此造成室内有害气体的危害越来越严重1。装修、装饰材料中含有大量的甲醛、苯系物等有害物质2。其中，甲醛对人体的危害较为突出。除了可引起慢性刺激性疾病外, 还可以与空气中的离子性氯化物反应生成致癌物3。对于甲醛的处理方法有很多，如吸附法、化学法、光催化法等 4,5，其中吸附法应用较为广泛 5,6。常用的吸附剂主要有活性炭、硅胶、沸石等，然而由于受到孔径和孔隙通透性的限制，目前所用吸附材料对于气体小分子的吸附量较小。针对孔径和孔隙通透性问题，本课题组7,8提出了一种以磷酸和蔗糖的混合溶液浸渍膨胀石墨制备膨胀石墨基C/C复合材料（EGCs）的工艺方法，是将将活性炭以炭膜形式铺展在膨胀石墨内部孔中，使得活性炭可以和吸附质更大面积的接触，进而提高吸附速度，同时膨胀石墨丰富的缠绕空间保证了材料的通透性，提高了材料对苯酚小分子的选择性吸附能力8。本实验针对甲醛的性质对EGCs进行表面处理，制备具有良好吸附性能的改性EGCs，并详细考察了其对甲醛气体的处理效果。1实验1.1 改性原理 甲醛的官能团是羰基，碳和氧以双键相连。羰基属极性基团，因此甲醛是极性分子。根据甲醛的物理和化学特性尝试以下三大类方法对其进行改性1、含氧基团改性采用H2O2、HNO3等处理材料以引入含氧基团9-11，含氧基团易于与极性气相物质结合12。汤进华等通过对活性炭浸渍改性的研究认为，强氧化性的HNO3和H2O2处理的样品均有利于对甲醛分子的吸附，强氧化剂改性增加了材料表面的C=O、O-C=O等含氧官能团的量，从而改善了对甲醛的吸附效果。2、含N官能团改性采用氨基酸（氨基和羧基的脂肪族有机酸）、氯化铵等处理材料以引入含氮官能团13,14，使复合材料表面附着了丰富的含N官能团，理论上，复合材料表面的NH2基团可以与HCHO发生如下反应式1。式1即HCHO中的C=O与NH2X生成C=N，表面的含N官能团发挥了很重要的作用，从而增强了复合材料对甲醛的吸附能力。因此，可以通过在微孔炭表面添加一些含NH2的亲水性有机化合物，以期通过化学吸附与物理吸附共同作用来改善微纳孔炭对醛类物质的吸附性能。3、长链极性官能团表面活性剂：采用CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）表面活性剂处理材料以引入长链极性官能团13,15，以增强复合材料表面的极性。CTAB是季铵盐类阳离子表面活性剂，溶解时解离成带正电荷的脂肪阳离子，容易吸附于一般固体的表面。溶液中CTAB分子或离子可以在材料表面进行吸附，非极性碳氢链以色散力与非极性的材料表面相吸引而倚附，其极性端朝外。复合材料经一定浓度的CTAB溶液表面修饰后，可增强复合材料表面的极性，并可引入含C=C、NH2官能团，增加复合材料对甲醛气体的吸附能力。1.2 复合材料及改性复合材料的制备自制的膨胀石墨（膨胀体积为420mL/g）、蔗糖(分析纯)、磷酸(分析纯)、甲醛溶液(分析纯，质量分数为36%40 %)、双氧水(分析纯)、硝酸(分析纯)、氨基酸(分析纯)、氯化铵(分析纯)、CTAB (分析纯)。根据文献所述制的EGCs：将膨胀石墨浸渍在浸渍比为1.0的磷酸/蔗糖溶液中，再将其放入真空烘箱内，保持室温，箱内压力为负0.1MPa以下。真空浸渍4h后，将样品取出在80下干燥10h，然后在160下固化8h。固化后的样品在350下保温2h进行活化，全程氮气保护。活化后试样经去离子水冲洗除去残留的磷酸根离子，即得所需复合材料EGCs8。将所制得的EGCs 采用浸渍法对其进行表面改性，具体为：称取1gEGCs，将其置于0.01mol/L浓度的改性溶液中，水浴恒温浸渍60min后，取出后水洗并置于100干燥箱中干燥至恒重，即得到改性EGCs。1.3 静态吸附试验采用静态保干器法，在室温的温度下，准确称取1g的复合材料放在铝箔上并置于真空干燥器中；然后，在真空干燥器中放置10mL的甲醛溶液，使其自然挥发，密闭保存24小时后取出，放置空气中5分钟以脱去吸附不稳定物质，然后称重，确定材料吸附甲醛的质量。2结果与讨论2.1 EGCs的孔结构及微观形貌分析图1 复合材料EGCs的孔径分布曲线 Fig.1 Pore size distribution of the EGCs图2 复合材料EGCs的氮气吸附/脱附曲线Fig.2 Adsorption isotherm of the EGCs by nitrogen adsorption图3 复合材料EGCs的SEM形貌；Fig.3 SEM morphology of EGCs; 图4 复合材料EGCs的TEM形貌Fig.4 TEM morphologyof EGCs从图1中可以看出，孔径分布大部分在2nm以下，这说明材料主要是以微孔为主，适合吸附像甲醛这类小分子气体。由图2可以看出，其吸附等温线属于IUPAC分类的I型吸附等温线16，表明材料以微孔为主。根据德波尔 (DeBeer)分类法，复合材料的吸附等温线对应的滞后回线为B类或者D类17，对应了膨胀石墨微观孔结构中的狭缝型或者四面都开放的尖劈型孔隙结构。从图3可以看出复合材料内部二级孔图，基体二级孔的通透性保持良好，活性炭层均匀涂覆在其二级孔道的薄壁上，没有堵孔和局部堆积的现象。从图4中可以看出，活性炭成功地负载在膨胀石墨表面，其中存在着很多孔径在2nm左右的纳米级微孔，这些微孔有利于吸附甲醛小分子，这与孔径分布结果相一致。复合材料EGCs的纳米级微孔主要由活性炭提供，其优越特点是通透性良好的膨胀石墨基体空间结构，给复合材料提供了足够的大孔，可以为甲醛分子提供进入内部的通道；活性炭提供的微孔可以把甲醛分子吸附或固定在其内部，另外活性炭以炭膜形式均匀铺展在膨胀石墨基体中，增加了与甲醛的接触面积，提高了活性炭的利用率，减少了甲醛分子的吸附扩散路程，同时复合材料中存在少量的介孔可以方便吸附大孔中传输的甲醛分子，避免扩散限制问题15。2.3 浸渍溶液种类的影响针对甲醛的特性，采用三种方式对其进行改性，并与未改性EGCs做对比，其结果如图5所示。图5 不同改性溶液对 EGCs的改性效果Fig.5 Modification effect to EGCs with different solutions表1 不同溶液改性对复合材料的比表面积的影响Fig.1 BET surface area of EGCs modified with different solutions改性溶液未改性双氧水硝酸氨基酸氯化铵CTAB比表面积/(m2g-1)21121189929127313381924由图5可以看出，H2O2、HNO3、氨基酸、氯化铵改性EGCs对甲醛气体吸附量相对于未改性EGCs并没有提升反而下降。氧化剂改性在提高含氧基团的同时，对复合材料的孔结构造成了严重的破坏，孔径被扩大，微孔含量大大减少，比表面积及微孔容积大大降低，如表1所示，结果是使复合材料对甲醛气体吸附没有提高反而下降。含氮官能团改性由于加入含氮官能团物质一般为碱性，在加入含氮官能团同时，也大量地破坏了复合材料中的含氧官能团，最终使得复合材料对甲醛的静态吸附效果变差。CTAB由于是表面活性剂对复合材料的孔结构和表面官能团影响不是很大，因此有了很大的提高。为了进一步提高对甲醛气体的吸附，下面重点研究CTAB改性EGCs对甲醛气体吸附的影响。2.4 不同改性时间对CTAB甲醛气体吸附性能的影响图6 不同改性时间对EGCs吸附甲醛吸附量的影响（60，0.01mol/L的CTAB改性）Fig.6 Different modification time to EGCs adsorption formaldehyde effect从图6中可以看出，随着改性时间的延长，改性EGCs对甲醛气体的吸附量呈现先增加后急剧减小的趋势，在改性时间为60min时，吸附量呈现最大值，为870mg/m3。这是因为改性时间较短时，CTAB在EGCs表面的吸附量少，引入的表面官能团的数量少，这就使得EGCs的表面修饰不够充分，所以呈现随着改性时间延长对甲醛吸附量增加的趋势。但是当改性时间过长时，CTAB吸附量过多，引起孔结构的堵塞，引起比表面下降，使得改性EGCs的通透性降低从而使得吸附效果变差。2.5 不同温度CTAB改性对甲醛气体吸附性能的影响图6 不同温度改性的EGCs对甲醛气体的吸附曲线Fig.6 different temperature modification of EGCs formaldehyde gas adsorption curve图6所示为25下，0.01mol/L的CTAB溶液在不同改性温度下制备的改性EGCs对甲醛的吸附曲线。从图中可以看出，随着改性温度的升高，改性EGCs对甲醛气体的吸附量逐渐增加，在改性温度为70时，吸附量达最高值为1042mg/g，随改性温度继续升高，改性EGCs对甲醛气体的吸附量快速下降，改性温度超过80后，改性EGCs对甲醛气体的吸附量基本保持不变。温度升高，表面活性剂CTAB的溶解度增加，使其从水中逃逸的趋势减弱，因此随着改性温度的升高，CTAB不能有效地吸附EGCs材料表面，而使得改性EGCs对甲醛的吸附下降。在改性温度低时，溶液中大量的 CTAB 分子或离子在 EGCs表面进行吸附而发生聚集，从而引起EGCs表面堵孔，影响改性EGCs对甲醛的吸附效果18。2.6 不同CTAB溶度改性EGCs对甲醛的吸附性能的影响图7 不同浓度的CTAB溶液改性的EGCs在不同温度下对甲醛气体的吸附曲线Fig.7 Different concentration of CTAB solution EGCs modification in different temperature formaldehyde gas adsorption curve图7为是不同浓度的CTAB溶液改性的EGCs在不同温度下对甲醛气体的吸附曲线。由图可以看出，温度对改性EGCs吸附甲醛的影响规律是一致的，开始随温度的上升，改性EGCs对甲醛气体的吸附量也随之升高，而后随着温度升高而呈下降趋势。在温度到达25时，改性EGCs对甲醛气体的吸附量达到最高值。0.005mol/L的CTAB溶液改性的EGCs对甲醛气体的吸附量达1005mg/g；0.01mol/L的CTAB-EGCs对甲醛的吸附量达1042mg/g；0.02mol/L的CTAB-EGCs对甲醛的吸附量达978mg/g；0.03mol/L的CTAB-EGCs对甲醛的吸附量最高，达956mg/g；0.03mol/L的CTAB-EGCs对甲醛的吸附量最高，达931mg/g。按固体表面吸附理论19，当环境温度上升至气体的沸点温度附近时，固体对气体的吸附量达到最大值，温度继续升高，其吸附量减少；同时气体在固体表面上的吸附是气体分子在吸附剂表面凝聚和逃逸(即吸附与解吸)两种相反过程达到动态平衡的结果。气体吸附是放热过程，温度过高气体分子在吸附剂表面的解吸速度大于吸附速度，导致吸附量减少。质量分数为 36 %40 %甲醛溶液的沸点约为 19 左右，因此在环境温度上升至室温附近时，改性EGCs对甲醛气体的吸附量达到最大值，温度继续升高，其吸附量逐渐减少。表面活性剂对于气体吸附量有很大的影响13。随着表面活性剂浓度的增加，则吸附于固体表面层的浓度就逐渐增大，使得固体的表面张力逐渐下降，这对于气体的吸附是有利的。但是当表面活性剂的浓度增加到一定浓度时，固体的表面张力下降到最低，再继续增加溶液浓度，其表面张力几乎不再变化。随CTAB溶液浓度的增加，EGCs表面吸附的CTAB分子或离子逐渐增多，经CTAB修饰后，EGCs孔容变大，极性增强，对甲醛气体的吸附量增加，CTAB溶液达到一定的浓度后，溶液浓度的继续增加不会改变EGCs的表面张力，同时EGCs所吸附过多的CTAB过多的CTAB大分子可能会造成EGCs通透孔和微孔的堵塞，不利于改性EGCs对甲醛气体的吸附，导致改性EGCs对甲醛气体吸附量的降低。3. 结论(1)复合材料在复合材料中，活性炭以炭膜形式均匀涂覆于膨胀石墨外表面和二级孔道中，其膨胀石墨基体空间结构的通透性良好，给复合材料提供了足够的大孔，可以为甲醛分子提供进入内部的通道；活性炭提供的微孔可以把甲醛分子吸附或固定在其内部。(2)尝试不同溶液对EGCs进行改性处理，经双氧水、硝酸、氨基酸、氯化铵等溶液改性处理后对甲醛气体的吸附能力下降。而经CTAB改性后的EGCs相对于未改性EGCs对于甲醛气体吸附的影响有了一定程度的上升。(3)CTAB浓度对EGCs吸附甲醛气体有较大影响，当CTAB的浓度为0.01mol/L 时 ,改性 EGCs对甲醛的吸附效果较好。随着改性温度和时间的增加，改性 EGCs对甲醛的吸附量先增加后减少，最佳改性温度和时间分别为70和60min。在室温(25)下，改性 EGCs对甲醛气体的吸附效果较好。最佳工艺条件下，改性 EGCs对甲醛气体的吸附量高达1042mg/g。参考文献：1 Tang X J, Bai Y, Duong A. 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