八金属金属多重键化学PPT课件.ppt

第八章金属 金属多重键化学 金属 金属四重键金属 金属三重键金属 金属二重键 1 第八章金属 金属多重键化学 金属 金属单键 金属 金属多重键 二重键 三重键或四重键等 1963年 Re3Cl12 3 Re Re二重键 C5H5NH HReCl4Re Re 222pmKReCl4 H2ORe Re 224pmRe Re四重健铼 III 而并非铼 II 1966Re2CI5 CH3SCH2CH2SCH3 2Re Re三重健 2 金属 金属四重键 金属 金属四重键类型 apd迄今为止 所有的金属 金属四重键全部发生在过渡金属原子之间 不言而喻 金属原子间的四重镀必定以d轨道或d轨道和f g等轨道参与成键 3 金属 金属四重键 若只考虑d轨道之间的重叠 则可得到一定性或半定量的图象 当两金属原子互相靠拢 d轨道的对称性决定了它们之间的重叠只可能采取五种方式 图 4 金属 金属四重键 分子轨道的能量与其重叠积分成比例d轨道之间的重叠度按以下顺序依次增加 即 d p a则轨道的能量应按下列顺疗依次升高 a p d d p a 5 金属 金属四重键 对于双核 M2 体系八个配体分别沿两金属原子各自的x x y y方向朝它们靠拢 例 Re2Cl8 2 对称性 D h D4h不影响 成键以及 反键轨道的简并性使二重简并的 成键以及 反键轨道发生分裂 若选择图示的坐标系 则dx2 y2轨道和dxy轨道的能量将发生分裂 前者指向配体的方向 后者指向配体之间 dx2 y2轨道参与金属 配体 M L 键的形成 每个金属原子用 组s px py和dx2 y2轨道 即dsp2杂化轨道形成四个M L 键 结果 M2中原来一组二重简并的 成键轨道之一能量降低 变成ML 成键轨道 一个 反键轨道能量升高 变成ML 反键轨道 6 金属 金属四重键 M2和M2L8体系四重键的定性分子轨道能组图表示在图中 ML 和ML 轨道和其它M M成键和反键轨道间能量的相对关系随不同的情况而异 左图仅表示出其中的一种可能性 7 金属 金属四重键 对于两个d4电子组态的金属离子如铼 III 和钼 II 等共有八个价电子基态电子构型 2 4 2键级 nb和na分别代表成键和反键轨道上的电子数 上式所表示的键级仅仅是以成键轨道上净的电子对数为出发点 它并不代表键强的直接量度 因为 组分对总的键强的贡献有很大的差别 两金属原子间存在四对成键电子 是造成这类化合物M M距离很短的根本原因 8 金属 金属四重键 Pauling描述 价键 杂化轨道理论考虑 组过渡金属原子全部九个价轨道参与组成的杂化轨道 即一组d5sp3杂化轨道 图 九个杂化轨道中 四个B 型杂化轨道可用于形成M L键 四个C 型杂化轨道则可与另一金属原子的C 型杂化轨道重叠 形成四个等同的 弧形的单键 香焦键 它们构成一组金属 金属四重键 在d5sp3杂化轨道中 还有一位于M M键轴延线上朝外的A 型轨道可用以和另一轴向的配体组合 也可不加利用 9 金属 金属四重键 典型的金属 金属四重键化合物d4电子组态的铬 II 钼 II 钨 II 锝 III 和铼 III 等过渡金属离子 都能形成金属 金属四重键化合物 三类四重键化合物 1 含端梢的单齿配体 2 含桥式的双齿配体 3 含环状体系的配体 10 金属 金属四重键 1 含端梢的单齿配体任何单齿配体 只要不是强的 接受体 都能和M2四重键的结构单元键合 例 X X F C1 Br I SCN CH3 Py强 接受性的配体 CO NO和RNC等均未在金属 金属四重键化合物中出现过 企图合成这类化合物的任何尝试 终因M M键的断裂 得到单核的产物而宣告失败 原因 强 接受性配体存在的情况下 形成M M 键和 键所必需的d电子反馈到配体的 轨道中 降低M M键稳定性 11 金属 金属四重键 例 K2Re2Cl8 2H2O首先被认识到的含金属 金属四重键的化合物 墨绿色的晶体 制备 一定温度下 用次磷酸H3PO2在盐酸溶液中还原高铼酸钟KReO4 高压下用氯气还原KReO4x射线晶体结构的测定 存在着 Re2Cl8 2 离子 它具中心对称性 D4h点群 Re Re距离为224pmRe Cl键长都在229 3pmCl Re C1键角都在87 20Re Re C1键角都在103 7t 2 10 12 金属 金属四重键 Re2Cl8 2 离子结构特点D4h而不是D4d对称性这种覆盖的构型是金属 金属四重键化合物极其重要的结构特征 四重键的各组分 即 键中 最弱 但它对于形成覆盖的构型具有重要意义 键的强度或存在与否依赖于两部分ReCl4分子片间的相对角度 图示了这种关系 覆盖构型情况下 两个dxy轨道间的 重叠达到最大 尽管末成键配体间的排斥也最强 图 a 交错构型情况下 两个dxy轨道间的 重叠为0 尽管配体间的排斥最弱 图 b 13 金属 金属四重键 覆盖构型的本身就支持 键的存在 反之 键的存在又解释了这种覆盖的构型 某些四重键化合物 由于空间位阻的关系 两半部分分子片相对转动了一定的角度 成为部分交错的构型 根据理论计算 当扭曲角度不大时 对 键的强度影响不大 在 Re2Cl8 2 离子中 C1 离子均以端梢的形式和Re III 键合 无氯桥 u2 C1 但Re Re距离却出乎意料地短 表明Re Re四重键极强 它有八个价电子把两个铼原于紧紧地拉在一起 Re2Cl8 2 Re Re距离 221pm金属铼Re Re距离 275pm Re3Cl9 Re Re距离 248pm键能 481 544kJ mol 1 14 金属 金属四重键 其它含 Re2Cl8 2 阴离子化合物含其他卤离子的 Re2X8 2 X F Br I 阴离子 15 金属 金属四重键 16 金属 金属四重键 17 金属 金属四重键 2 含侨式的双齿配体金属 金属多重键体系中扮演重要角色 特点 1 配体是双齿的 2 配位原子X和Y含孤对电子的轨道几乎平行 3 X和Y的距离在200一250pm的范围内 这些特征 尤其是特征 2 使得这类配体不适于和同一个中心金属离子螯合 却易以桥基的形式和M2多重键体系的2个金属原子配位 从而促使多重键化合物的形成和提高金属 金属键的稳定性 18 金属 金属四重键 双齿配体最主要的是羧基和类羧基阴离子 羧基中的氧原子也可被一个或两个RN基团所取代 19 金属 金属四重键 例 Mo2 O2CCH3 4测定结果 Mo Mo四重键醋酸根阴离子CH3COO 中的两个氧原子分别和两个钼 II 配位 构成了双齿桥基 两部分MoO4分子片之间呈覆盖构型Mo2 O2CCH3 4 Mo Mo距离 209 3pm 纯金属中 Mo Mo距离 273pm 制备 20 金属 金属四重键 用Mo2 O2CCH3 4作原料 可制得一系列其它钼 II 的四重键化合物 例 不同反应条件下还能合成其它的盐如 enH2 Mo2Cl8 2H2O NH4 4Mo2Br8 21 金属 金属四重键 其它Mo2 O2CR 4 R H CF3 CMe3 C6H5等 型化合物的结构Mo2 O2CR 4的结构均与Mo2 O2CCH3 4类似同样通过征Mo Mo键轴方向L 和相邻分子氧原子之间的弱配位形成无限长链 对于钼的四重键化合物 Mo Mo键轴方向的配体不是必需的 Mo2 O2CR 4L2型的化合物虽然已经合成出多种 但测定出结构的却寥寥无几 22 金属 金属四重键 Mo2 O2CCF3 4Py2四重键键轴方向Mo N键很长 254 8pm 23 金属 金属四重键 铬 II 也能形成Cr2 O2CR 4和Cr2 O2CR 4L2型的四重键化合物Cr2 O2CR 4分子强烈地倾向子在Cr Cr键轴方向上结合配体L 形成Cr2 O2CR 4L2型的分子 真正测定结构的只有R CH3和R CMe3等少数几例互相缔合 形成无限长链结构 24 金属 金属四重键 Mo2 O2CR 4和Cr2 O2CR 4比较结构在形式上相似 程度上却相距甚远例 Mo2 O2CR 4分子间Mo O键距 265 5pmCr2 O2CR 4分子间Cr O键距 232 7pmCr2 O2CR 4分子内的Cr Cr键距 228 8pmMo2 O2CR 4分子内的Mo Mo键距 209 1pm Mo2间形成四重键的倾向比Cr2大 25 金属 金属四重键 Cr2 O2CCH3 4 H2O 2是Cr2 O2CR 4L2型化合物中最重要的一种 单核铬 II 的化合物一般呈蓝色或紫色 具有强烈的顺磁性 Cr2 O2CCH3 4 H2O 2呈深红色 具反磁性 从发现 1844 到认识 1970 经历了约120年 制备 26 金属 金属四重键 27 金属 金属四重键 羧基外的桥式双齿配体等均可分别和M2单元形成图 c d g h 和 i 所表示的四重键化合物 一些无机配体 如CO32 SO42 等 也能在金属 金属四重键化合物中充当桥式双齿配体的角色 28 金属 金属四重键 M4 Cr2 CO3 4 H2O 2 M Li Na K Rb Cs NH4 Mg2 Cr2 CO3 4 H2O 2 结构和Cr2 O2CR 4 H2O 2类似K4 Cr2 SO4 4 H2O 2 结构层状结构Mo Mo距离为211 0pm 29 金属 金属四重键 3 含芳香环体系的配体Cr还能和某些芳香环体系的配体形成四重键化合物 若干相应的阴离子配体 30 2020 1 4 31 金属 金属四重键 以Cr2 O2CCH3 4或其它Cr的化合物为原料能够合成一系列含芳香环配体的四重键化合物 例 32 金属 金属四重键 以Cr2 O2CCH3 4或其它Cr的化合物为原料能够合成一系列含芳香环配体的四重键化合物 例 33 金属 金属四重键 大多数这类化合物中的Cr Cr距离此羧基化合物的短得多例 Cr Cr距离Cr2 DMP 4 图 184 7pmCr2 TMP 4184 9pmCr2 MMP 4182 8pmCr2 map 4187 0pm 超短键 M M距离小于190pmCr2 dmhp 4190 7pmCr2 chp 4195 5pm具有Cr Cr超短键的分子无轴向配体分子间不缔合成长链 原因 空间位阻使它们不可能利用Cr Cr键轴方向上的配位位置 34 金属 金属四重键 铬 II 以外 钼 II 和钨 II 也能形成类似的四重键化合物例 35 金属 金属四重键 金属 金属四重键的波谱研究及其它1 单晶偏振电子吸收光谱的研究金属 金属四重键基态的电子构型 2 4 2最低激发态的电子构型 2 4 最低的电子跃迁 这种跃迁对于电子吸收光谱是允许的 按照分子轨道理论的计算以及低温单晶偏振电子吸收光谱的研究测定了若干四重键化合物的跃迁能 从而赋予金属 金属四重键的定性分子轨道能级图 图 某种定量的含义 36 金属 金属四重键 37 金属 金属四重键 其些含双齿配体的四重键化合物M2X4 LL 2中 由于空间位阻的关系 两部分MX2 LL 分子片发生相对转动 成为部分交错的构型 扭曲削弱了 键的强度 增长M M距离 降低 跃迁能电子吸收光谱对一系列Mo2X4 R2P CH2 nPR2 2型化合物的研究表明 不仅Mo一Mo键长能够作为 键强的量度 跃迁能也能够作为 键强的一种量度 因为随着组曲角的增大 跃迁能降低 38 金属 金属四重键 39 金属 金属四重键 2 Raman光谱的研究铼和钼的四重键化合物在Raman光谱的低频范围出现强的谱带 相应于金属 金属键的伸缩振动 这种完全对称的伸缩振动的红外光谱中却是选律禁止的 因此 预期Raman光谱对鉴定高度对称的四重键二聚体有特殊重要的意义 40 金属 金属四重键 3 自洽场 X 散射波法的计算计算结果示于图取 轨道的能级为0 从最低空轨道 LUMO 往下 轨道能量依次降低的顺序为 41 金属 金属四重键 轨道的等密度图 42 金属 金属四重键 轨道的等密度图 43 金属 金属四重键 轨道的等密度图 44 金属 金属三重键 四重键到三重键的两种途径 45 金属 金属三重键 2 4构型的化台物Re2C15 CH3SCH2CH2SCH3 2 Re2Cl5 DTH 2结构特点 1 具交错的转动构型 铼 铼键中无 键 2 整个分子很不对称分于具有顺磁性分子式为Cl DTH 2ReIIReIIICl4未成对电子位于Re II 的轨道上 铼 铼键中无 组份 46 金属 金属三重键 钼 III 和钨 III 也形成多种类型的三重键化合物 合成 氧化四重键化合物直接从金属卤化物来合成例 47 金属 金属三重键 例 Mo2 NMe2 6结构 交错构型晶体中含两种独立的分子 Mo Mo距离分别为221 1和221 7pm 48 金属 金属三重键 以Mo2 NR2 6为原料 可合成一系列其它的三重键化合物 例 通过卤素互换反应 可得M2 NR2 4X2 X Br I 49 金属 金属三重键 结构 1 Mo2 OCH2CMe3 6 反磁性 交错构型Mo2O6骨架属D3d点群Mo Mo距222 2pm2 Mo2 NMe2 4Cl2 反磁性 其它的M2 NR2 4X2型分子的结构相似 50 金属 金属三重键 钼和钨的三重键化合物有两个共同点交错结构反磁性电子构型 2 4四重键到三重键M M距离有所增长 但增长不大 因为 键弱 51 金属 金属三重键 2 4 2 2构型的化合物键级 3相应结构