计算化学3.doc

。计算化学实验三 异构体和构象的计算一、实验目的1.掌握异构体的计算 2.掌握过渡态的优化 3.学会计算单分子反应速度常数二、实验原理1.在有机化学当中，很多的同分异构体可以进行构型之间的相互转化，例如电子互变异构体，烯醇和酮式结构就可以进行互变异构，在结构比较简单的情况下，酮式结构能量更低，更加稳定，是主要构型。但是，很多构象异构在较高的温度（例如室温）当中可以很快的自由转换，主要是它们之间的能量差别不大，室温足以提供这种异构体相互转化的能量。虽然他们在室温下可以相互转化，但是我们依然可以通过计算化学方法模拟得到他们的能量差，并且比较他们之间的相同和不同点。 2.过渡态的形象表示方法（马鞍点）： 过渡态的力常数矩阵有且仅有一个小于 0 的本征值（即将矩阵完成对角化之后，其对角线上的所有数值当中只有一个为负）。势能等值线曲线上，势能值是相等的。此图很像一幅山区地图，在两边陡峭的山间有一条小路，称为最小能途径，因为它是能量最低点的连线。在反应物区和产物区的最小能途径之间有一小的凸起区，称为势垒，势垒的顶点称为鞍点，此处的势能图呈马鞍形。沿最小能途径走向反应物区和产物区，势能均急剧下降；沿着最小能途径的垂直方向，则势能急剧上升。过渡态则处于马鞍的中心，如图：3.过渡态的寻找方法： 可以使用逐点优化法或者估计一个可能接近的几何构型，进行优化。 4.反应速率常数的计算 当 n=1 的时候，这个公式代表的结果表示单分子反应速率常数； 当 n=2 的时候，这个公式代表的结果表示双分子反应速率常数。 5.单分子反应速率常数 如上述公式所示，取 n=1，式中，kB为波尔兹曼常数，其值为1.381*1023 J/K ；h为普朗克常数，其值为6.626*10-34 Js。三、实验内容1.打开电脑当中的 G09W 软件，新建任务。 2.建设任务，进行计算方法（route section）、标题、分子所带电荷及自旋多重度、分子坐标的输入，然后保存为输入文件。 3.从本次实验开始，分子的左边逐渐比较难以书写，可以使用 CHEMCRAFT 软件将几何构型画出，使用此软件获得该分子的坐标。 4.选择 RUN 并保存输出文件的位置。 5.等待计算完成后，打开输出文件，分析所得到的数据。 6.可以使用 CHEMCRAFT 软件读取 OUT 文件，获得相关数据。四、实验结果1. 反式 1,3-丁二烯和顺式 1,3-丁二烯结构的优化 （1）反式 1,3-丁二烯 输入信息：% Section: %MEM = 300MB Route section: #p b3lyp/6-31G* freq opt=z-matrix scfcon=7 optcyc=200 标题: fanshi 静电荷&自旋度: 0 1 分子坐标 6 6 1 R12 6 2 R23 1 A123 6 3 R34 2 A234 1 D1234 0 1 1 R15 2 A215 3 D3215 0 1 1 R16 2 A216 3 D3216 0 1 2 R27 3 A327 4 D4327 0 1 3 R38 2 A238 1 D1238 0 1 4 R49 3 A349 8 D8349 0 1 4 R4_10 3 A34_10 2 D234_10 0 Variables: R12 1.33016 R23 1.54 A123 121.82036 R34 1.33835 A234 127.69013 D1234 180. R15 1.08666 A215 121.82036 D3215 180. R16 1.08666 A216 121.82036 D3216 0. R27 1.08666 A327 116.35928 D4327 0. R38 1.08968 A238 114.38501 D1238 0. R49 1.08486 A349 120.84306 D8349 0. R4_10 1.08583 A34_10 122.89963 D234_10 0. （2）顺式 1,3-丁二烯 输入信息： % Section: %MEM = 300MB Route section: #p b3lyp/6-31G* freq opt=z-matrix scfcon=7 optcyc=200 标题: shunshi 静电荷&自旋度: 0 1 分子坐标 6 6 1 R12 6 2 R23 1 A123 6 3 R34 2 A234 1 D1234 1 2 R25 3 A325 4 -D4325 1 1 R16 2 A216 5 D5216 1 1 R17 2 A217 3 D3217 1 3 R38 2 A238 5 D5238 1 4 R49 3 A349 8 D8349 1 4 R4_10 3 A34_10 2 D234_10 Variables:R12 = 1.33015800R23 = 1.54000000A123 = 121.82035914R34 = 1.33835309A234 = 127.69013068D1234 = 80.00000000R25 = 1.08666016A325 = 116.35928172D4325 = 100.00000000R16 = 1.08666016A216 = 121.82035914D5216 = 0.00000000R17 = 1.08666016A217 = 121.82035914D3217 = 0.00000000R38 = 1.08968347A238 = 114.38500642D1238 = 100.00000000R49 = 1.08582868A349 = 122.89963282D2349 = 0.00000000R4_10 = 1.08486020A34_10 = 120.84305702D234_10 = 180.00000000实验结果：反式1,3-丁二烯顺式1,3-丁二烯能量(a.u.) -155.99745-155.99147偶极矩(Debye)0.00040.1168HOMO能量(a.u.)-0.22965-0.23190LUMO能量(a.u.)-0.02354-0.02370振动频率1176.71157.252297.32275.503516.47477.744540.37613.855781.70757.706905.48890.667930.43937.168934.11937.6991003.141024.16101006.011036.00111063.721071.67121235.161109.60131322.531316.24141323.631350.73151426.301447.03161486.131475.80171673.731692.58181727.201715.55193143.183139.48203153.063150.88213157.693158.46223158.503163.35233245.163244.27243245.613246.56 2. 顺反构型之间转化过渡态的计算 输入信息：（估计过渡态，两个双键所在平面的二面角在 80-90之间，输入初始数据为100） % Section: %MEM = 300MB Route section: #p b3lyp/6-31G* freq opt=z-matrix scfcon=7 optcyc=200 标题: guodutai 静电荷&自旋度: 0 1 分子坐标 6 6 1 R12 6 2 R23 1 A123 6 3 R34 2 A234 1 -D1234 1 2 R25 3 A325 4 D4325 1 1 R16 2 A216 5 D5216 1 1 R17 2 A217 3 D3217 1 3 R38 2 A238 1 D1238 1 4 R49 3 A349 2 D2349 1 4 R4_10 3 A34_10 2 D234_10 Variables:R12 = 1.33015800R23 = 1.54000000A123 = 121.82035914R34 = 1.33835309A234 = 127.69013068D1234 = 80.00000000R25 = 1.08666016A325 = 116.35928172D4325 = 100.00000000R16 = 1.08666016A216 = 121.82035914D5216 = 0.00000000R17 = 1.08666016A217 = 121.82035914D3217 = 0.00000000R38 = 1.08968347A238 = 114.38500642D1238 = 100.00000000R49 = 1.08582868A349 = 122.89963282D2349 = 0.00000000R4_10 = 1.08486020A34_10 = 120.84305702D234_10 = 180.00000000 Final structure in terms of initial Z-matrix: C C,1,R12 C,2,R23,1,A123 C,3,R34,2,A234,1,-D1234,0 H,2,R25,3,A325,4, D4325,0 H,1,R16,2,A216,5, D5216,0 H,1,R17,2,A217,3, D3217,0 H,3,R38,2,A238,1, D1238,0 H,4,R49,3,A349,2, D2349,0 H,4,R4_10,3,A34_10,2,D234_10,0 Variables: R12=1.33363215 R23=1.48732194 A123=124.58027663 R34=1.33359772 A234=124.7661365 D1234=100.03539357 R25=1.09124555 A325=116.44129794 D4325=81.08594462 R16=1.08611555 A216=121.48872121 D5216=-0.48627447 R17=1.08674246 A217=121.66899342 D3217=0.97264494 R38=1.09141361 A238=116.34001328 D1238=81.05050231 R49=1.08675581 A349=121.72517784 D2349=0.93149803 R4_10=1.08608428 A34_10=121.43129709 D234_10=-179.40728093由 D1234=100.03539357可以容易得出，四个碳不在同一个平面内，组成的二面角大约为 100.0313. N-取代的丁二烯构型优化和比较 输入信息： % Section: %MEM = 300MB Route section: #p b3lyp/6-31G* freq opt=z-matrix scfcon=7 optcyc=200 标题: N1/N2/N3静电荷&自旋度:1 1 所有的分子数据均是由CHEMCRAFT输入，分别以上述方式计算一下三个化合物的结构(从左往右分别记为化合物1、化合物2、化合物3)： 实验结果： 分子几何构型： 化合物1：（平面型）化合物2：（平面型） 化合物3：（非平面）主视图：侧视图：其他数据对比： 化合物 1 化合物 2化合物 3能量(a.u.) -172.41896-172.39474-172.38906偶极矩(Debye)2.16892.26022.4489HOMO能量(a.u.)-0.49147-0.47716-0.47949LUMO能量(a.u.)-0.29155-0.29424-0.29744振动频率1176.71157.252297.32275.503516.47477.744540.37613.855781.70757.706905.48890.667930.43937.168934.11937.6991003.141024.16101006.011036.00111063.721071.67121235.161109.60131322.531316.24141323.631350.73151426.301447.03161486.131475.80171673.731692.58181727.201715.55193143.183139.48203153.063150.88213157.693158.46223158.503163.35233245.163244.27243245.613246.56【思考与讨论】1. 1,3丁二烯顺反异构互变反应速率常数的计算：式中，kB为波尔兹曼常数，其值为1.381*1023 J/K ；h为普朗克常数，其值为6.626*10-34 Js。实验数据：反式过渡态 顺式G(a.u.) -155.94279-155.93122-155.93757H(a.u.) -155.91075-155.90006 -155.90522S(cal/(mol*K) 67.4365.57968.071TS(a.u.)0.0320381930.0311587230.032342753将上述数据转化成 KJ/mol 单位，有 反式过渡态顺式G(KJ/mol)-409427.7951-409397.4181-409414.09H(KJ/mol)-409343.6741-409315.6075