极谱与伏安分析法PPT课件.ppt

第十章伏安和极谱法VoltammetryandPolarography 极谱分析法与伏安分析法是通过测量电解过程中所得到的电流 电压 或电位 时间 曲线来确定电解液中含被测组分的浓度 从而实现分析测定的电化学方法 其中一个电极的电位完全随外加电压的变化而变化 是极化电极 用作为工作电极 另一个则是电极的电位保持恒定的电极 是去极化电极 作为参比电极 极谱分析法与伏安分析法的不同则在于工作电极的差别 凡使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的叫极谱法 而使用表面不能更新的液体或固体电极的叫伏安法 极谱法的发展概况 1922年 捷克学者海洛夫斯基 Heyrovsky 首先提出极谱分析法 开创了这一电分析化学的分支 1925年 海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪 绘出第一张极谱图 1959年 海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖 20世纪六 七十年代以来 理论研究及应用得到迅速发展 各种新技术 新方法不断出现 10 1极谱法基本原理一 极谱仪的结构及分析原理直流极谱法也可简称为极谱法 是以控制电位的电解过程为基础的极谱法 仪器结构与一般电解装置大体相似 主要有三个部分 直流极谱法装置示意图 1 提供可变外加电压的装置直流电源B 可变电阻R和一均匀的滑线电阻AD组成的 通过改变按触点C的位置 可以改变加在两个电极上的电压 一般其变化幅度为0 2V 2 电流测量装置 i 指示电压改变过程中进行电解时 流经电解池电流变化的装置 由检流计G来指示电流的变化 其电流强度i为 A 微安 数量级 3 电解池由两个电极和待测电解液组成的 a工作电极 极化电极极化电极 电极电位随外加电压改变的电极 一般采用滴汞电极 上部为一贮汞瓶 其下端以厚壁软塑料管R与一支长约10cm 内径约0 05mm的玻璃厚壁毛细管部相连接 当贮汞瓶中贮以适当量汞 并完全注满塑料管和毛细管 因重力作用插入电解液的毛细管下口汞滴自由在电解液中滴落 而构成滴汞电极 滴汞电极 滴汞面积小 电解时电流密度很大 很容易发生浓差极化 是极谱分析的工作电极 是待测物质发生反应的一极 电极反应为 M汞齐 滴汞电极的特点 是一个完全的极化电极 表面积很小 电流密度很大 当外加电压使其电位负到一定值时 汞滴表面溶液中的离子完全被还原 浓度趋于零 电流完全为离子的扩散所决定 DME是不断以小汞滴滴下的 速度均匀且一定 电极表面不断更新 表面总是新鲜 光滑的 所以再现性很好 滴汞电极的缺点是 汞有毒 毛细管易被堵塞 DME上残余电流大 且常出现一些异常电流 DME作阳极时 电位不得 0 4V VsSCE 否则汞被氧化 二 极谱波 极谱图 1定义极谱法是通过极谱电解过程所获得的电流 电压 i U 曲线来实现分析测定的 所得的这条曲线称为极谱波或极谱图 亦简称极谱 2 极谱波制作过程以极谱法测定某一样品中Cd的含量时 首先将试样制备成含Cd2 的试液 再配成待测的电解液移入电解池以滴汞电极为阴极 饱合甘汞电极为阳极进行电解 亦称极谱电解 使外加电压在0 1 0V间逐渐增加 以自动记录的办法绘制电解过程中的极谱图 3 残余电流ir和扩散电流ida残余电流 平坦部分AB线段是外加电压还未达到Cd2 的分解电压 滴汞电极上还没有Cd2 被还原此时理论上应该没有电流通过电解池 但实际上仍有极微小的电流通过 称为残余电流 以ir表示 b 极限电流电解反应发生时 阴极 阳极 电解开始后 随着外加电压的继续增大 电流急剧上升 形成极谱波的BC线段 最后当外加电压增加到一定数值时 电流不再增加 达到一个极限值 极谱波出现一个平台CD线段 此时的电流称为极限电流 c 扩散电流极限电流与残余电流之差 叫极限扩散电流 也叫扩散电流 也称为波高 以id表示 相当于极谱波的BC段 波高与电解液中Cd2 的浓度成正比 这是极谱定量分析的基础 半波电位 当电流为极限扩散电流一半时所对应的DME的电位称为半波电位 当溶液的组成 温度一定时 每一种物质的半波电位一定 这是极谱定性分析的依据 三 应用及特点1 不需检测器2 适于多种离子的同步分析 在一份试液中同时测定几个元素 如测定纯Zn中微量铅和镉的极谱图 测定纯Zn中微量铅和镉的极谱图 10 2极谱定量分析 一扩散电流方程式 二干扰电流及其消除方法 一 残余电流进行极谱分析时 外加电压尚未达到被测物质的分解电压时 仍有微小电流通过电解池 这种电流称为残余电流 1电解电流 溶剂或试剂中的微量杂质 溶解氧在滴汞电极上发生还原反应 产生原因 1纯化试剂2预电解3通氮除氧 电解电流消除方法 注意 通氮除氧气后 溶液要静止半分钟再测量 以防止在溶液中产生对流传质 充电电流来源于滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程 对充电电流的解释 滴汞电极的双电层 2充电电流 电容电流 充电电流 10 7A 扩散电流 10 5mol L 1 限制了普通极谱法的灵敏度 1 作图扣除2 脉冲极谱 充电电流的产生影响 消除方法 二 对流电流和迁移电流 对流电流产生原因 由于溶液的振动或搅动引起离子向电极表面的切线运动而到达电极表面进行电极反应所产生的电流 消除方法 尽量保持溶液的静止 迁移电流产生原因 电极与被分析离子间的静电力推动被分析离子向电极迁移或离开电极 消除方法 加入支持电解质 三 极谱极大 极谱极大 i 在极谱分析中 常有一种特殊的现象发生 电解开始后 电流随电位的变化急剧的上升到一个很大的值 当电位再增大时 电流又回落到正常的极限扩散电流 以后呈平稳的状态 在极谱上产生一个尖锐的畸峰 此称为极谱极大 消除方法 加少量的表面活性物质 产生原因 汞滴表面电荷分布不均匀表面张力不均匀汞滴切向运动 四 氧波 第一个波 1 2 0 2V vs SCE O2 2H 2e H2O2 酸性溶液 O2 2H2O 2e H2O2 2OH 中性或碱性溶液 第二个波 1 2 0 9V vs SCE H2O2 2H 2e 2H2O 酸性溶液 H2O2 2e 2OH 中性或碱性溶液 消除氧波的方法 通入惰性气体N2 H2或CO2 2 化学法除氧Na2SO3 碱性或中性溶液 抗坏血酸 弱酸性溶液 Na2CO3或Fe粉 强酸性溶液 五 其他干扰电流 氢波 叠波及前波 1氢波 H 在滴汞电极上还原而产生很大的还原电流 中性或碱性溶液中测定 氢波消除方法 2叠波 X和Y的极谱波相互重叠 产生干扰 利用化学反应改变X或Y的存在形式 消除方法 3前波 溶液中存在着比被测物质半波电位更正的大量前还原物质 它首先被还原而干扰 iA iB B的极谱波被A掩盖 A干扰组分 B待测组分 消除方法 掩蔽或分离前波组分 三极谱定量分析方法 1 底液的选择 支持电解质 极大抑制剂 除氧剂 其它试剂 柠檬酸盐 络合Al3 例 铝合金中锌含量的测定 铝合金 HCl 溶样 NH3 中和 NH3 NH4Cl pH缓冲液支持电解质 Na2SO3 除氧 聚乙烯醇 极大抑制剂 1 标准曲线法 不同浓度Cd2 的极谱图 标准曲线 三切线法测量波高 2 定量分析方法 2 标准加入法 10 3现代极谱分析方法 单扫描极谱循环伏安脉冲极谱 催化极谱络合物吸附波溶出伏安 改进和发展极谱仪器 提高样品有效利用率 循环伏安 CyclicVoltammetry 一 原理 电压扫描方式 工作电极可用悬汞电极 静止的DME 或铂 玻碳 石墨等固体电极 电位扫描曲线是从起始电位开始 线性扫描到终止电位后 再回过头来扫描到起始电位 其电位 时间曲线如同一个三角形 故又称三角波电位扫描 使电极上能交替发生不同的