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胶粘剂与涂料 绪论本绪论要点 1 胶粘剂的定义 2 胶粘剂与胶接技术的特点 3 在林产品加工中的应用 4 发展方向 一 胶粘剂的定义 胶粘剂就是在一定条件下通过粘附作用能把被粘物结合在一起的物质 又叫粘合剂 胶黏剂 习惯上称为胶 但不宜称作胶水 几个常用术语 粘附 两个表面靠化学力 物理力或两者兼有的力使之结合在一起的状态 胶合 胶接 粘接 粘结 用胶粘剂将被粘物连接在一起的过程 胶接技术 选择适宜的胶粘剂 选择适当的接头形式 采用合理的粘接工艺而达到粘接目的的方法 粘度 流体层间的剪切应力与层间剪切速率之比 粘度是流体流动阻力的量度 单位 mPa S 胶接强度 胶接面破坏时 单位面积破坏所需的力 单位 MPa kg cm2 二 胶粘剂与胶接技术的特点及在国民经济中的地位与作用 1 胶粘剂与胶接技术的特点胶粘剂和胶接技术与传统的铆接 螺接 焊接等连接技术相比有很多特点 1 胶接适用范围广胶接不受被胶接材料的类型 几何形状的限制 厚 薄 硬 软 大 小 材质不同 2 胶接应力分布均匀 很少产生传统连接常出现的应力集中现象 可以提高抗疲劳强度 一般胶接的反复疲劳强度破坏为4 106次 而铆接只有2 105 薄板胶接耐振性比铆接或螺接高50 左右 3 胶接工艺简单 设备投资少 易实现机械化 生产效率高 4 胶接可以减轻结构件重量 节约材料 采用胶接可使飞机重量下降20 以上 成本下降30 以上 胶粘剂的使用量是现代汽车水平的一个重要标志 5 胶接受力面大 机械强度高 6 胶接制件表面光滑 平整 美观 能提高空气动力学特性和美观性 7 胶接的密封性能优良 并且具有耐水 防腐和电绝缘等性能 可以防止金属的电化学腐蚀 8 胶接可以实现精细加工和独特组装 也可功能性胶接 如集成电路 人体组织胶接 9 胶接工艺温度低 对热敏部件损害小 10 粘接修补 密封堵漏快捷高效 水下修补 带电操作 总之 胶粘剂以其胶接方便 快速 经济 节能而著称 已从木材加工业逐步扩展到航空 航天 航海 原子能 交通运输 机械制造 建筑 纺织 电子 化工 医疗 文化体育等各个领域和人民生活的各个方面 当然 胶粘剂和胶接技术还不是十全十美的 也存在着一些缺点 1 胶接质量容易受各种因素影响 产品性能的重现性较差 2 无损检测还不成熟 胶接的可靠性还较差 常常需要进行破坏性实验 周期性长 浪费试件 时间 资金 3 胶接物常需要表面处理 胶接工艺要求严格 PE等的胶合常常要进行表面处理 普通白乳胶不能在0 以下胶接 酚醛树脂要在较高温度下胶合 4 胶接的力学性能和耐老化性等的研究与金属等材料相比还十分不成熟 规律性性差 重现性差 5 高分子胶粘剂的胶接的温度使用范围限制大 6 贮存期短 总之 胶接一般强度不够高 耐热性低 耐久性较差 重复性差 无损检测还不成熟 胶接在很多方面还不能完全代替传统的连接方式 如焊接 铆接等 但胶接是一门古老而年轻的技术 它的缺点通过技术进步是可以得到改进的 2 胶粘剂在国民经济主要部门中的作用1 航空工业胶粘剂的使用使飞机的强度提高 结构变轻 抗疲劳性提高 寿命延长 生产效率提高 2 航天工业在人造卫星 宇宙飞船和运载火箭等中胶粘剂也是大显身手 胶粘剂的使用使航天器的结构轻量化 合理化 推力大为提高 3 汽车工业汽车的发展趋势应该是轻量化 以便于节能 提高车速 4 电子工业国外 胶粘剂10 20 用于电子工业 三 胶粘剂在林产品 木材工业中的应用 70 以上的木制品使用胶粘剂 木材加工业是胶粘剂用量最大的部门 据报道 前苏联约有80 胶粘剂用于木材加工业 日本76 美国大约60 我国大约30 50 也有说70 的 1 提高木材利用率 2 低劣质木材 小径材 残废材 加工剩余物 农副产品的有效利用 3 提高木质材料性能 5 建筑工业建筑工业是胶粘剂和密封剂最大的应用市场之一 6 制鞋工业世界鞋年产量100亿双 中国最多 为30亿 70 80 是胶粘鞋 7 包装工业 四 胶粘剂的发展历史与展望 一 历史几千年前人类就开始使用胶粘剂 主要是一些天然的无机胶粘剂和动植物胶粘剂 而只有合成胶粘剂的出现才使得胶粘剂得以长足发展 也才使得胶粘剂成为一门科学 一门发展最快的新兴的边缘学科 合成树脂胶粘剂的发展可大致分为3个阶段 诞生期 20世纪初至30年代 成长期 20世纪30年代至60年代 成熟期 60年代以后 我国胶粘剂品种已从1983年的600种 猛增到3500种 2003年产量已达到430万吨 我国人造板2003年产量为4553万M3 其用胶量约为 4553万M3 0 1吨 M3 455 3万吨 如果换算成液体胶大概为900万吨 二 胶粘剂的发展方向与前景1 遵循4E原则21世纪的发展强调绿色环保可持续发展 开发胶粘剂和密封剂新品种不能只强调使用价值 还必须考虑环保价值 国际产业的发展要求是生态环境 Environment 节约能源 Energy 经济效益 Economy 并举 简称3E要求 而对于胶粘剂则提出了4E要求 低成本 Economics 节约能源 Energy 高性能 Excellence 无公害 Environment 出于对环境保护的要求 胶粘剂的发展方向出现了新特征 主要是水性化 固体化 无溶剂化 低毒化 高固体含量化等 2 采用新技术共混与复合技术 纳米技术 生物工程技术 辐射固化技术 可降解技术国外已经将纳米级SiO2用于胶粘剂 美国康涅狄格大学仿照贝壳胶粘剂 研制出一种可在几分 秒 内固化 形成高强度的胶粘剂 可用于治疗骨折或肌肉创伤 3 重视开拓市场和重视基础研究4 加强国内 国际合作与交流 第一章胶接理论基础本章要点 1 胶接理论定义 2 胶粘剂在国民经济建设 特别是木材加工工业 中的地位 3 几种胶接理论的要点 局限性 4 接触角的概念与意义 胶粘剂对被粘物表面的湿润以及接触角与胶接质量的关系 胶接是一个复杂的物理化学过程 它包括胶粘剂与被粘物的接触 胶粘剂的液化流动 对被粘物的润湿 扩散 渗透 固化等 胶接涉及到高分子化学 高分子物理学 界面化学 材料力学 热力学 流变学等多门学科 因此 它是一门跨学科的科学技术 胶接理论在20世纪40年代开始提出 胶接技术在航空航天飞行器等尖端科技领域的应用 使得胶接理论的研究获得了新动力 胶接界面的作用力与胶接强度直接相关 一般认为有3种主要的界面力 1 锚合 摩擦作用产生的机械力 可达1 4 7MPa 2 分子间力 7 102 7 103MPa 3 化学键力 7 103 7 104MPa 不同情况下 作用不同 事实上 胶接强度只有理论值的很少部分 第一章胶接理论基础 第一节胶接理论胶接理论就是解释胶接力形成机理 解释胶接现象的理论 胶接理论对于指导胶接技术 指导胶粘剂的研究开发具有十分重要的作用 一 机械理论由Mcbain和Hopkis提出 要点 机械理论认为胶粘剂渗入被粘物的凹陷处 缝隙或 和孔隙内 固化后产生锚合 钩合 楔合等作用 使被粘物胶接在一起 简而言之 机械理论就是只把胶接看成是纯粹的机械嵌定作用 机械作用一般有 嵌装 钩合 可以是分子级的 锚合 钉合 树根固定等 机械理论是最早提出的胶接理论 它对解释木材等多孔性材料及表面粗糙的材料的胶接很有贡献 已在胶接实践中得到验证 如 为了得到高的胶接强度 塑料 金属 玻璃等通过砂光 喷砂处理等使表面粗糙后再胶接 适度胶接温度与压力 是产生足够胶钉的条件 有些材料按照润湿 分子间力等的概念是难以得到良好胶接的 但机械理论却可以解释它们最终可以获得良好胶接的原因 如聚乙烯塑料胶接木材单板制造胶合板 局限性 机械理论无法解释非多孔性材料 如玻璃 金属等物体的胶接现象 也无法解释材料表面的化学变化对胶接作用的影响 二 吸附理论要点 吸附理论认为胶粘剂分子通过布朗运动向被粘物表面移动 使二者的极性分子基团和链段靠近 当分子间距小于0 5 1nm时 便产生分子间力 即范德华力 而形成粘接 20世纪40年代提出的 为大多数学者所认可 吸附理论认为胶接作用是胶粘剂分子与被粘物分子在界面相互吸附而产生的 胶接作用是物理吸附与化学吸附共同作用产生的 物理吸附才是胶接作用的普遍性原因 吸附理论已被很多事实所证明 如 改性乳胶胶接玻璃 金属时 随着共聚物中 COOH的量的增加胶接强度提高 环氧树脂胶接铝合金 胶接强度跟 OH的量呈正向变化 吸附理论的特点1 分子间力普遍存在 同一种胶粘剂可以胶接不同材料 说明了吸附作用的普遍存在 2 吸附理论建立在热力学平衡基础上 据此可以推断出胶接功 进而可以比较理论强度 实际上 实际强度比理论强度低1到几个数量级 3 润湿是影响胶接强度的重要因素 是吸附理论的核心内容 胶接力的产生一般认为可分成两个阶段 1 胶粘剂分子通过布朗运动向物体表面运动 使分子链段或极性基团相互靠近 通过提高温度 降低粘度 加压等有利于布朗运动 2 吸附引力产生 与胶粘剂和被粘物的极性 分子间距 吸附点数等有关 吸附理论的局限性 1 不能解释胶接的内聚破坏这一现象 2 无法解释测定的胶接强度的大小与剥离速度有关的现象 3 无法解释非极性材料的胶接 4 被胶接物表面经硅烷偶联剂处理后 对环氧树脂的润湿性变差 但胶接强度却上升 三 扩散理论要点 扩散理论认为胶粘剂和被粘物分子相互扩散 大分子相互缠结交织或在界面发生互溶 导致界面消失和过渡区的产生 从而固化后形成牢固的胶合 扩散理论又称为分子渗透理论 适用于解释同种或结构 性能相近的高分子材料之间的胶接 如聚合物在溶剂或热作用下的自粘 溶解性相近的聚合物的表面粘接 几条规律 1 胶接强度随时间增加 温度升高 压力增大和胶层厚度减小而升高 2 分子量过高 缠结 卷曲等不利于润湿 扩散 3 分子链柔顺 交联度小 有利于扩散 提高胶接强度 扩散理论的局限性 不能解释聚合物胶粘剂与金属 玻璃 陶瓷等无机物的胶接过程 无法解释一些胶粘剂与被胶接物的溶解度参数近似却难以得到良好的胶接的现象 四 静电理论静电理论要点 又称为双电层理论 它认为胶粘剂与被粘物接触的界面上形成双电层 由于静电的相互吸引而产生胶接力 静电理论的局限性 不能解释性能相同或相近的聚合物之间的胶接 无法解释导电胶粘剂以及用碳黑作填料的胶粘剂的胶接过程 静电理论无法解释温度等因素对剥离实验结果的影响 实际上 一般静电力小于0 04MPa 静电力对胶接强度的贡献是微不足道的 几个事实 1 从一个表面剥离胶合膜 实际功为10 3 10J cm2 而理论值为10 5 10 4J cm2 2 剥离功 粘附力 与剥离速度有关 快速剥离时电荷逸出少 剥离功大 与理论分析不符 3 在干燥的暗室里剥离薄膜时 有撕裂声并伴随闪光 4 用吸附理论及其他理论不能满意解释非极性聚合物 形成化学键胶接的几种方法 1 胶粘剂和被胶接物之间的活性基团在一定条件下反应形成化学键 2 加入偶联剂 3 通过表面处理产生活性基团 化学键理论的局限性 不能解释大多数不发生化学反应的胶接现象 化学键的形成是有条件的 很多情况下难以形成化学键 五 化学键理论化学键理论要点 认为胶接作用是由于胶粘剂分子与被粘物表面通过化学反应形成化学键的结果 化学键能比分子间力要高1 2个数量级 如能形成化学键 则会获得高强度 抗老化的胶接 对于木材等的胶接很有指导意义 第二节 胶接界面化学 胶接作用的形成 一是润湿 一是粘合力 二者缺一不可 一 润湿润湿是液体在固体表面的铺展现象 接触角是液体与固体接触后 固液气三相交界处形成的角度 即通过固液气三相点所作液滴曲面的切线与液体接触一面的固体平面的夹角 常用 表示 SL L S L LV 表示液体表面张力 S SV 表示固体表面能 SL为固液界面张力 由图可见 固体表面能促进液滴铺展 而液体表面张力则促使液滴收缩 达到平衡时则有 SL Lcos SYoung氏方程 越小 铺展越大 润湿性越好 0表示完全润湿 90o表示难以润湿 180o表示完全不能润湿 SL L S 二 固体表面能的测定方法 临界表面张力 C 010152025 液体的表面张力 10 5N cm cos 1 二 胶接破坏 胶接接头结构组成示意图1 9被胶接物 2 8受胶粘剂影响的被胶接物层 3 7胶粘剂与被胶接物的界面层 4 6受界面影响的胶粘剂层 5 胶粘剂 123456789 接头的破坏强度 单位面积或单位胶接长度上所能承受的最大载荷 胶接接头破坏类型 1 被胶接物破坏 2 内聚破坏 3 界面破坏 4 混合破坏 三 影响胶接强度的因素1 胶粘剂的分子量 分子结构 极性分子量 润湿性 内聚力 分子结构 线形 支型 体型 极性2 弱界面层被胶接材料和胶粘剂中 由于材料表面与内部存在着性质上的差异而造成结构不均匀性弱界面层 主要对物理吸附的胶接体系产生影响 对化学胶接理论和自粘体系影响不大 1 物理吸附 2 胶接体系中存在不相容的低分子物 3 低分子物对被胶接物的吸引力大 3 内应力内应力主要是收缩应力和热应力4 环境应力机械力 温度变化 两端温度不同时 小分子易发生移动 表面污染 湿度变化 微生物 霉菌 四 胶接耐久性胶接耐久性 胶接接头在使用和存放过程中长期保持其性能的能力 胶接接头使用条件主要有外力的作用 蠕变和疲劳 和外部环境的作用 老化 蠕变破坏 在一小于静态破坏力的负荷下 胶接接头随时间发生塑性形变 失去尺寸稳定性 最后导致破坏 P1P1 P0 t 持久强度 胶接接头在使用时间内 单位面积所能承受的最大载荷 持久寿命 胶接接头在使用载荷下的破坏时间 疲劳破坏 胶接接头在循环应力作用下 强度下降 最后直至破坏 疲劳强度 在规定的循环次数下不引起破坏的最大应力 疲劳寿命 胶接接头在规定循环应力作用下 发生破坏的次数 预测胶接耐久性困难的原因胶接耐久性受多种因素的影响 1 胶粘剂种类 成分 2 被胶接物材料种类 表面状态 3 胶接部位尺寸 形状 4 胶接条件 方法 5 胶接接头所受应力方向 大小 6 环境条件 第四节胶粘剂的组成与分类一 胶粘剂的组成成分1 胶料 2 固化剂 3 增塑剂与增韧剂 4 填料 作用 提高机械性能 赋予胶粘剂新功能 减小接头应力 改善操作工艺 5 稀释剂与溶剂 6 偶联剂 7 其它 二 胶粘剂的分类1 按固化方式分类 溶剂挥发型 化学反应型 冷却硬化型 2 按表观形态分类 液态 固态 膏状与腻子 3 按化学成分分类 无机 有机 天然 合成 4 按用途分类 结构胶 非结构胶 特种胶 5 按耐水性分类 高耐水 中 低 非耐水胶 第二章氨基树脂胶粘剂本章要点1 脲醛树脂 UF 胶粘剂 三聚氰胺甲醛 MF 树脂胶粘剂的优缺点 2 UF MF合成原理与工艺控制 3 UF MF性能影响因素 4 改性方法 特别是脲醛树脂胶粘剂耐老化性 耐水性 游离甲醛含量 胶接制品的甲醛释放量 方面的改性方法 第二章氨基树脂胶粘剂生产工艺第一节脲醛树脂胶粘剂定义 尿素与甲醛在一定条件下缩聚而成的初期树脂 UF 优点 胶接力好 中等耐水 固化快 常温 高温 颜色浅 水混溶性好 易调制合适的粘度和浓度 成本低 合成易 一 原料O 一 尿素H2N C NH2Urea 二 甲醛H C HFormaldehydeO 二 UF树脂胶粘剂合成原理U含4个 但是3官能度 F是2官能度 决定产物性能的因素 摩尔比 pH值 温度 时间 粘度 固含量 游离甲醛含量 贮存期 固化速度 一 尿素与甲醛的加成反应又称为 羟甲基化 一般在弱碱性或中性条件下 H2N CO NH2 H CO HH2N CO NH CH2OHHOCH2 HN CO NH CH2OH 二 缩聚反应 弱酸性条件下 H2N CO NH CH2OH HOCH2 HN CO NH CH2OHH2N CO NH CH2 O CH2 HN CO NH CH2OHHOCH2 HN CO NH CH2 HN CO NH CH2OH 三 固化反应凝胶点 CH2OH CH2OH CH2OH O CH2 NH2 NH2 NH2 CH2 O CH2 三 UF树脂胶粘剂合成反应的影响因素合成工艺 配方直接决定树脂的结构 胶接性能和最终胶合产品的游离甲醛释放量 一 甲醛与尿素的摩尔比 树脂性能 1 01 21 41 61 82 0摩尔比 游离F含量 胶合产品游离F释放量 树脂固化时间 胶合产品 PB FB 内结合强度树脂羟甲基含量 贮存期 分批加料 产品性能多次优于1次每批加入量 摩尔比1 2 3次加料 第一批加入太多 制造的树脂贮存稳定性差 第三批加入量太多 25 时 由于生成大量的羟甲基脲和游离尿素 使胶合产品湿强度下降严重 树脂性能 123加料次数 树脂贮存稳定性 游离F含量和胶合产品游离F释放量 二 反应介质的pH值大多数工厂采用弱碱 弱酸 弱碱合成工艺 1 加成阶段pH值在7 9 常用pH值在4 6 节省合成时间 酸碱用量pH值 3 不常用 合成温度低 时间短 F低 但树脂固化困难 产品性能较差 2 缩聚阶段 加成阶段pH值在7 9的情况下 缩聚pH值在4 6 3 脱水及贮存pH值在7 7 5 三 反应温度大多数工厂采用弱碱 弱酸 弱碱合成工艺时 开始是缓慢升温 然后在90度反应 最后在70 80度脱水 四 反应时间与反应温度 介质pH值等直接相关 实际就是反应终点的控制问题 五 原料尿素 硫酸盐含量 0 01 缩二脲 0 7 游离氨 0 015 甲醛 工业浓度约37 甲酸 0 1 甲醇应尽可能少 UF预缩液 铁加速康尼查罗反应 影响树脂颜色 应 0 0005 四 脲醛树脂合成工艺摩尔比 加料次数 反应温度 pH控制 脱水 一 原料计算设U为尿素摩尔数 F为甲醛摩尔数 X为摩尔比 W为重量 Q为纯度 M为分子量 U F 1 X 则F U XWf Qf Mf Wu Qu Mu XWf Mf X Wu Qu Mu Qf如果确定了装料系数 混合液密度 反应罐容积 最后脱水量 如何计算一次的最大产量 二 反应终点控制直接测定分子量是不可能的 1 测定 观测与水的相溶性A 水数测定法5ml胶粘剂常温发生沉淀时加入的水量 B 憎水温度 雾点法 将一滴胶液滴入水中发生云雾状沉淀时的温度 C 浊点胶液冷却出现混浊时的温度 2 测定粘度旋转粘度计 涂 4杯粘度计 气泡粘度计 恩格拉粘度计 改良奥氏粘度计等 三 工艺类型选择1 加料次数A 尿素一次加入B 尿素多次加入 甲醛1次或2次加入 一般工厂采用尿素3次加入 甲醛1次加入 2 温度低温缩聚45 60 反应高温缩聚90 以上缩聚 工厂普遍采用 3 pH值碱 酸 弱碱 弱酸 弱碱 强酸 弱碱 三 工艺类型选择4 脱水与不脱水A 脱水浓缩粘度大 固含高 游离F低 胶合性能好 B 不脱水 不浓缩粘度小 固含低 游离F高 生产成本低 四 合成实例胶合板用UF胶粘剂 摩尔比较高1 4 1 8 游离甲醛含量高 一般加入少量聚乙烯醇 也可不加 树脂多数不脱水 要求初粘性好 使用时可加入10 20 的填料 刨花板用UF胶粘剂 摩尔比较低 一般在1 2 1 6 最低可达1 05 树脂一般脱水 固含量高 60 70 树脂粘度小 初粘性高 树脂的水混溶性好 能与石蜡乳液混溶 中密度纤维板用UF胶粘剂 摩尔比不可过低 以保证有足够的强度 防止卸版时分层 树脂粘度小 初粘性小 防止纤维粘连 堵塞管道 细木工板用脲醛树脂胶粘剂 固含量高 65 70 摩尔比高 1 8 2 0 脲醛树脂胶粘剂制造工艺1 将1000kg甲醛 37 加入反应釜中 用氢氧化钠 30 溶液调pH值至7 0 7 5 升温至35 2 加尿素362公斤 聚乙烯醇0 20公斤 60min升温至90 保温60min pH为6 0 6 5 3 用甲酸 20 调pH 4 2 4 8 在90 2 反应至粘度为涂 4杯19 23秒 40 或者反应液滴入水中呈浓雾状 4 用氢氧化钠调反应液pH 7 0 7 5 加入尿素180kg 三聚氰胺0 20kg 在70 80 保温20分钟 5 开动真空泵 脱水200 300公斤 6 加入尿素40公斤 在70 反应30分钟 7 降温至40 出料 胶粘剂质量指标 固体含量 56 62pH值7 0 7 5粘度 cP 20 150 300固化时间 s40 60游离甲醛含量 0 2 0 4适用期 h 4贮存期 d 30 五 脲醛树脂的调制又称调胶 是胶粘剂使用过程中的一道重要工序 一 固化剂可以降低胶粘剂pH值 使树脂在使用时能够快速固化 常是酸或可以放出酸的物质 酸类 无机酸 有机酸 酸性盐 潜伏型 固化剂选择原则 1 根据人造板生产工艺 适用期要长 4h 胶合时固化要快 刨花板表 芯层固化剂量 种类有别 2 根据气候条件或气温变化调节固化剂用量 种类 3 固化后胶层的pH值不可过高或过低 固化剂选择原则 4 固化剂应无毒 无污染 水溶性好 价格低廉 工厂现在一般用NH4Cl 常与氨水 尿素 六次甲基四胺等配合使用 固化剂用量 固化时间 S 适用期 分 NH4Cl0 522 5140NH4Cl 氨水126 5300六次 NH4Cl137420NH4Cl 六次 尿素 水1040 600 五 脲醛树脂的调制 二 助剂1 填料和增量剂作用 节约树脂用量 降低成本 增加胶液粘度 避免透胶 缺胶 降低胶层收缩产生的内应力 提高胶层的耐老化性 A 填料一般是不溶于水的固体颗粒状物质 种类有 无机物 果壳类 木粉 茶叶粉等 填料可以提高胶粘剂的粘度 防止透胶 降低成本 研究还发现填料可以降低游离甲醛 提高耐老化性 提高机械性能 纳米填料的研究将是一个重要方向 对提高胶接性能 降低游离甲醛都会有十分重要的意义 B 增量剂一般是溶于水或能形成糊状的固体物质 种类有 淀粉类 可溶性纤维素类 蛋白质类等 小麦粉是工厂最常用的增量剂 可以赋予胶粘剂的预压性能 提高胶接工艺性能 提高胶液粘度 防止透胶 豆粉带有NH2 可以延长适用期 可以参与反应 降低游离甲醛 填料和增量剂的用量一般为5 30 最大可达100 200 填料用量对UF树脂老化性能的影响 胶层厚度填料量放置天数胶接强度 Mpa 0 50305 2107 3100106 8 2 发泡剂在UF树脂中加入发泡剂 通过搅拌可以使体积增大到3 4倍 可以避免透胶 减少用胶量 降低成本 主要有血粉 明胶 表面活性剂等 助剂很多 还有防水剂 阻燃剂 甲醛捕捉剂等 可根据需要加入 调胶实例P73 刨花板表层与芯层的调胶工艺不同 六 脲醛树脂胶粘剂的改性UF树脂胶粘剂的缺点 耐沸水性差 不能用作室外人造板 耐老化性差 胶接制品有甲醛释放 污染空气 改性方法 共聚或与其他树脂共混 加入改性剂 一 提高耐水性A 与苯酚 三聚氰胺 间苯二酚等共聚 B 与PF MF树脂以及丁苯等橡胶类胶乳 异氰酸酯树脂共混 加入改性剂 如造纸木素 环氧树脂 矿物质等 二 改善老化性UF胶粘剂老化的原因 1 UF树脂的固化是不完全的 固化后仍存在有未反应的基团 CH2OH NH2等 还会进一步反应 另外还有醚键会断裂放出甲醛 2 UF树脂的羟甲基等吸水性基团通过吸 放水 产生内应力 3 外界因素 六 脲醛树脂胶粘剂的改性 二 改善老化性改进UF胶粘剂耐老化性的方法1 木材表面光滑 在保证不缺胶的前提下尽量减少胶层厚度 2 与热塑性树脂共混 PVAc乳液 丁苯胶乳 或共聚 PVA 加入醇类醚化封端 3 加入各种填料和增量剂 如 玻璃粉 Al2 O 3 4 使用合适的固化剂 胶层pH值尽量接近中性 三 降低游离甲醛释放量游离甲醛释放的原因 1 胶粘剂本身的F残留 2 UF树脂的合成反应是可逆反应 如R CH2OH RH CH2O 热压时放出甲醛 3 胶接产品使用时 由于胶层是弱酸性受外界湿温影响会放出F 改进方法1 降低摩尔比 采用合适的合成工艺 2 改进固化条件 高温和延长热压时间 降低板坯含水率 3 加入甲醛捕捉剂 U M R PVA 酰胺类化合物 4 使用合适的固化剂 5 将板材进行封闭涂层 用氨等进行后处理 七 脲醛树脂的应用1 木材加工 2 改进材料的性能 如纸张 织物中加入可以提高纸张 干 湿 的抗撕裂强度和使织物 服装 永久性的不熨自平 3 复合材料的制造 如木材和玻璃 玻璃织物的胶接 4 改善其他胶粘剂的性能 如提高乳胶的耐水性 耐热性和抗蠕变性 5 其他 如 涂料 砂布 装饰品 第二节三聚氰胺 甲醛树脂胶粘剂定义 特点 胶接强度高 耐水性好 硬度高 耐磨性好 耐热性高 光泽好 耐化学腐蚀 耐污染 常用作塑料贴面板的装饰纸和表层纸的浸渍和人造板饰面纸的浸渍 一 三聚氰胺树脂的原料 NH2N CC NH2NNC NH2 M为弱碱性 几乎不溶于冷水 100 C 5 M很活泼 为六官能度 二 三聚氰胺树脂的合成原理 一 加成摩尔比为1 3 中性或弱碱性 70 80 可形成三羟甲基三聚氰胺 摩尔比为1 12时 可形成六羟甲基化合物 二 缩合反应与UF合成不同 MF可在中性或弱碱性下缩聚 并且反应为不可逆的 三 固化M为环状结构 固化需要在较高的压力 温度下才可完全 产品具有很高的耐水性 耐热性 硬度 光泽 pH值足够低时 低温也可固化 但性能不好 三 三聚氰胺树脂合成反应的影响因素 一 摩尔比摩尔比 M F 为1 2 3最好 二 反应介质pH值与UF合成不同 MF可在中性或弱碱性下缩聚 酸性条件下 M和F反应生成亚甲基三聚氰胺沉淀 最初pH值为8 5 10时制出的胶粘剂最稳定 透明 乳白的时间 三 温度温度低时 M不溶于甲醛 反应慢 60 70 时 溶解 变透明 反应速度加快 四 原料质量 四 三聚氰胺树脂的合成工艺P84纯MF树脂 不但价格贵 而且固化后的胶层易发生龟裂 常加入乙醇等改性提高其韧性和贮存稳定性 MF树脂胶粘剂制造工艺1 将100g甲醛 37 三聚氰胺45g加入反应瓶中 用氢氧化钠 30 溶液调pH值至9 40 60分钟升温至88 90 pH不低于8 2 保温30分钟 反应中pH不小于8 反应至水数4 5 20 一份胶与水混合出现浑浊时水的倍数 80 向反应釜中加入三聚氰胺18g 继续反应至水数为2 3 3 降温至40 以下 出料 五 三聚氰胺树脂的改性MF树脂具有耐水 耐热 耐腐蚀 电绝缘性优良 胶接强度高 耐火等优点 胶膜透明 硬度高 光泽好 耐磨性好 缺点 胶膜性脆易龟裂 贮存稳定性差 价格贵 改性方法 1 改进脆性常加入乙醇 对甲基苯磺酰胺 CH3Q SO2NH2 等与M反应 降低官能度 还可以加入水溶性聚酯 聚酰胺等线形聚合物提高其韧性 PVA2 增加稳定性提高摩尔比 加入稀释剂 降低浓度 反应性下降 粉状化 3 降低成本与U共聚 第三节三聚氰胺 尿素 甲醛共缩聚树脂 MUF 胶粘剂MF树脂耐水 胶接强度高 但贮存稳定性差 价格贵 随着对胶合产品甲醛释放量限制的要求的高涨 MUF胶粘剂的研究越来越受到重视 日本等已经有了相关标准 一 性能耐水性 胶接强度 胶接产品游离F释放量等与M的量直接相关 二 合成原理1 共混 2 共缩聚与MF的合成工艺接近 三 合成工艺第四节三聚氰胺树脂的应用1 其他胶粘剂的改性2 装饰板的制造3 纸张处理剂4 作阻燃防火剂5 织物处理剂 第三章酚醛树脂 PF 胶粘剂 本章要点1 酚醛树脂胶粘剂的性质与用途 2 反应机理和生成反应 3 影响酚醛树脂结构与性能的因素 4 酚醛树脂生产工艺 酚醛树脂的改性方法 第三章酚醛树脂 PF 胶粘剂PF树脂最早合成高分子 木材工业第二用量 特别是耐水 耐候性人造板 优点 胶接强度高 耐水 耐热 耐磨 耐化学药品腐蚀等 缺点 颜色深 胶层硬脆 易龟裂 固化温度高 对单板含水率要求严 价格较贵 第一节 原料1 苯酚 甲酚 二甲酚 OH OH H3C OH H3C H3C 2 间苯二酚 OH OH 3 醛类HCCH甲醛 乙醛 糠醛HCC CHOO 第二节酚醛树脂 PF 的合成原理PF树脂的生成反应加成 OH CH2O HO CH2OH 邻位或对位 CH2O HO CH2OH 2 CH2O HO CH2OH 3缩合HO CH2OH 2 HO CH2OH HO CH2OH CH2 HO CH2OH或HO CH2OH CH2 O CH2 OH OH 1 苯酚被活化 OH NaOH O Na 2 摩尔比大于1F P 1缩聚反应 加成 O 一 碱性条件下热固性PF的合成 CH2OH CH2 CH2OH CH2 CH2 O CH2 OH 二 酸性条件下热塑性PF的合成1 甲醛被活化CH2O H CH2OH2 摩尔比小于1F P 1缩聚反应 加成HO CH2 nn 4 12 OH 三 高邻位PF的合成1 二价金属作催化剂2 摩尔比小于1F P 1高邻位PF树脂活性高 固化快 是比较受关注的研究课题 H2C O O M 四 间苯二酚甲醛树脂 RF 的合成特点 RF树脂耐候 耐水 耐腐蚀 胶接强度高 常温固化 可用于高含水率木材的胶接 合成注意点 间苯二酚 R 的两个 OH使得它非常活泼 与甲醛的反应性很高 是苯酚的10 15倍 1 摩尔比小于1 否则 反应难以控制 2 甲醛分数次加料 3 60度以下合成固化时加入聚甲醛粉末 由于R太贵 纯RF树脂使用很少 第三节 酚醛树脂 PF 的固化一 固化条件1 线形酚醛树脂必须加甲醛或甲醛给与体 聚甲醛 六次甲基四胺等 2 一般木材胶接用水溶性PF树脂 可以直接加热固化 也可加入酸性固化剂后常温固化 一般木材胶接用PF树脂 多采用加热固化二 固化速度影响因素1 摩尔比2 NaOH量NaOH P 0 2 0 3时固化快 但实际要高 3 温度受温度影响大 较UF树脂固化温度要求高20 30度 热压温度高 时间长 导致生产效率低 单板压缩率高 4 催化剂碳酸钠 碳酸氢钠可以促进固化 第四节 影响酚醛树脂 PF 性能的因素一 原料苯酚中对 邻甲酚及2 5二甲酚的量不可过多 否则难以形成体型结构 1 官能度小 2 反应速度慢 甲醛中甲醇降低反应速度 影响产品质量 12 二 摩尔比摩尔比越高树脂化 清液 浑浊 时间越长 可能与树脂的水溶性有关 固化速度变快 树脂化 清液 浑浊 时间固化时间 0123摩尔比 二 摩尔比摩尔比小于1时形不成体型结构 摩尔比越高树脂中游离酚含量越低 三 催化剂 一 碱性催化剂1 NaOH催化性能高 生产水溶性PF树脂最常用 量一般为苯酚的10 15 太多 则树脂性能下降 2 BaOH催化性能平缓 生产醇溶性PF树脂用 残留物不降低树脂性能 3 NH4OH催化性能平缓 反应易于控制 生产醇溶性PF树脂用 二 酸性催化剂主要有 盐酸 硫酸 石油磺酸 草酸等 木材工业使用较少 三 金属离子催化剂催化性能平缓 反应易于控制 常用的有醋酸锌 氧化锌等 四 分次加甲醛五 反应温度和时间 第五节 酚醛树脂 PF 的合成工艺一 原料用量计算二 工艺类型选择1 缩聚次数一次缩聚弱碱催化 反应平稳 利于降低水溶性 易于脱水 醇溶性树脂和高邻位PF树脂合成时采用 二次缩聚木材工业用PF树脂常采用 可减缓反应放热 降低游离酚 2 催化剂强碱 弱碱 金属离子等 3 缩聚温度高温 90度木材用水溶性PF树脂合成低温 70度偶见于浸渍树脂的生产4 浓缩处理浓缩粘度大 固含高 游离酚 醛低 树脂不分层 但 生产周期长 能耗大 成本高 胶合板用 不浓缩粘度小 固含低 游离酚 醛高 但 生产周期短 能耗小 成本低 刨花板 纤维板用 三 合成工艺 酚醛树脂胶粘剂制造工艺1 将反应釜升温至50 加入苯酚500公斤 水400公斤和氢氧化钠 40 溶液 250公斤 开动搅拌10分钟 2 缓慢加入甲醛 37 750公斤 放热升温至80 90 3 90 95 保温50分钟 降温至80 4 向反应釜中缓慢加入甲醛220公斤 氢氧化钠 40 溶液 50公斤 10分钟升温至92 2 5 测粘度 反应至粘度为涂 4杯19 21秒 40 立即降温至40 出料 胶粘剂质量指标 固体含量40 46 粘度 20 100 200厘泊游离甲醛含量2月 第六节 酚醛树脂 PF 的调制热固性甲阶PF树脂要达到某些特殊的性能或合成时难以达到的某些性能可以通过添加某些物质来实现 称作调制或者调胶 一 填充剂和增稠剂木粉 面粉 矿石粉 造纸废液等 二 促进剂常温固化要加固化促进剂 磺酸类 低毒PF固化慢 要加促进剂 如硫酸铝等 间苯二酚树脂固化时要补加醛 第七节 酚醛树脂 PF 的改性PF树脂有其不可替代的优点 也有其明显的缺点 改性方法 共混 共聚 化学方法 物理方法 一 降低成本1 加填充剂 如木粉 面粉 矿石粉 造纸废液等 2 与尿素 木素 单宁等共聚据报道 花生壳水解物与苯酚 甲醛共聚 可节省50 苯酚 而PF树脂性能不变 二 提高韧性与柔性高分子共混或共聚 如酚醛 缩醛胶粘剂 酚醛 丁腈橡胶胶粘剂 间苯二酚 缩醛胶粘剂 三 降低胶层颜色三聚氰胺 苯酚 甲醛共聚 可降低胶层颜色 而胶粘剂树脂性能也可提高 PF树脂乳液胶粘剂 聚乙烯醇 也可降低胶层颜色 提高胶粘剂的韧性 四 提高固化速度 降低固化温度1 添加固化促进剂或高反应性物质加入碳酸钠 碳酸钾等 栲胶 间苯二酚 苯胺 间甲酚等 2 改变树脂化学结构 提高反应性高邻位PF树脂 与间苯二酚 苯胺 间甲酚等的共聚树脂 3 与快速固化树脂共混复合热固性PF树脂 与UF树脂 间苯二酚树脂等共混 4 提高树脂的聚合度提高热固性PF树脂的反应程度 加入热塑性PF树脂粉末 第八节 酚醛树脂 PF 的应用1 木材加工2 层压制品 浸渍过酚醛树脂的纸已在制造石油 燃料和空气过滤器中有着重要用途 PF还能用于电池隔板 装饰板的制造 3 纤维增强材料的制造 4 铸造 研磨 摩擦材料的制造 5 用于其他胶粘剂的改性 第四章 烯类高聚物胶粘剂 要点 1 聚醋酸乙烯酯胶粘剂的优缺点与用途 2 反应机理与生成反应 生产工艺 3 乳胶结构与性能的影响因素 包括乳化剂 引发剂 增塑剂 聚合温度等 4 乳胶的几种改性方法 5 了解丙烯酸酯类胶粘剂的一些知识 第四章 烯类高聚物胶粘剂常用烯类胶粘剂 聚醋酸乙烯酯乳液 醋酸乙烯酯共聚乳液和丙烯酸酯类胶粘剂 第一节聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂聚醋酸乙烯酯 聚乙酸乙烯酯 英文缩写PVAc 乳液胶粘剂是以醋酸乙烯作为单体在分散介质水中经乳液聚合而制得的 俗称白胶或乳白胶 一 PVAc乳液胶粘剂性能优点 1 良好安全的操作性能 无毒 无腐蚀 无火灾和爆炸危险 可用水洗涤 2 常温胶接3 干状胶接强度高4 胶层韧性好 不损害刀具 5 贮存期长 使用方便 贮存期可达1年以上 可直接使用 6 不易产生缺胶或透胶7 固化后的胶层无色透明 不会污染板面 缺点 1 耐水 耐湿性差2 耐热性差3 易出现蠕变现象4 低温易冻结而影响使用 5 对非极性材料胶接强度不高如聚烯烃类塑料 6 最低成膜温度高 冬季胶接不理想未加增塑剂 未改性PVAc的在15 以下难以成膜 二 原料1 醋酸乙烯酯无色 可燃液体 蒸气有毒 有氧化物存在时易聚合 无阻聚剂时存放时间不可超过24h 2 分散介质水 安全 易得 反应易控制 用量 总重量的50 80 3 引发剂常用过硫酸铵 过硫酸钾用量 单体重量的0 1 1 4 乳化剂常用的有OP 10 C8H17 O CH2CH2O nH 辛烷基酚聚氧乙烯醚 烷基硫酸钠 烷基苯磺酸钠等 用量 水乳液重量的0 01 5 临界胶束浓度 CMC 5 保护胶体动物胶 聚乙烯醇 聚丙烯酸钠等 PVA常用的有 1788 1799 2088 用量 乳液重量的1 4 6 分子量调节剂四氯化碳 硫醇等 用量 单体重量的2 5 7 缓冲剂碳酸盐 醋酸盐 磷酸盐等 用量 单体重量的0 3 5 8 增塑剂邻苯二甲酸二丁酯 磷酸三甲苯酯 阻燃 等 用量 单体重量的10 15 9 冻融稳定剂醇类 用量 总重量的2 10 10 消泡剂硅油 高级醇 用量 总重量的0 2 3 11 防腐剂甲醛 苯酚 季胺盐 用量 单体重量的0 2 0 3 三 聚醋酸乙烯酯胶粘剂的合成原理1 链引发引发剂分解S2O82 2SO4 初级自由基的形成SO4 CH3COOCH CH2 SO4 CH2 CH CH3COO2 链增长 SO4 CH2 CH nCH3COOCH CH2CH3COO SO4 CH2 CH CH2 CH CH3COOCH3COO n 3 链终止A 偶合B 歧化 SO4 CH2 CH CH2 CH CH3COOCH3COO4 链转移 n 四 乳液聚合机理聚醋酸乙烯酯可以通过本体聚合 溶液聚合 乳液聚合来合成 大多数采用乳液聚合 特别是木材用胶粘剂 乳液聚合是单体在乳化剂作用下分散在水中进行的聚合 体系主要由单体 水 乳化剂及水溶性引发剂组成 一 聚合场所 R R 单体 增溶胶束 胶束 引发剂 二 成核机理1 胶束成核 自由基进入增溶胶束 引发聚合 2 均相成核 自由基引发溶液中的单体 吸附乳化剂而稳定 形成和胶束成核过程同样的粒子 三 聚合过程1 升速阶段 乳胶粒生成阶段 自由基进行引发 增长 胶束成核 均相成核 乳胶粒数不断增长 液滴提供单体 乳胶粒不断长大 吸附更多的乳化剂保持稳定 当水相中的乳化剂浓度低于CMC时 未成核胶束慢慢消失 乳胶粒数固定下来 2 恒速阶段乳胶粒数保持不变 液滴数逐渐减少直至消失 3 降速阶段单体液滴消失后 乳胶粒内继续反应 但是单体浓度下降 直至结束 五 PVAc乳液质量影响因素 一 乳化剂种类 CMC小 形成增溶胶束多的乳化剂 有利于得到细腻 稳定的乳液 用量 水乳液重量的0 01 5 用量多时 粒子细 稳定 聚合反应快 相对分子量大 但耐水性差 二 引发剂用量聚合速率与引发剂浓度的2 5次方成正比 分子量 聚合度 与引发剂浓度的3 5次方成反比 尽量减少引发剂用量 可以提高产品的聚合度 三 搅拌强度的影响快 利于传热 但易破乳 乳胶粒直径大 氧气阻聚 慢 易造成局部过热 应尽可能采用较小的搅拌速度 四 反应温度温度高 聚合速率快 分子量小 但易破乳 凝胶 六 合成工艺 一 工艺特点1 加料方式 1 一次性加入 2 单体滴加 其他一次性加入 3 乳化剂 5 15 的单体 30 40 的引发剂先加入 然后滴加余下的单体和引发剂 引发剂也可间隔加入 现在工厂大多采用第三工艺 其他添加剂 如pH值调节剂 冻融稳定剂 防腐剂等都在降温后加入 2 反应温度现在工厂大多采用70 80 滴加单体 后期升温到90 95 熟化 原料配比 实验步骤1 将聚乙烯醇 OP 10加入三口瓶 开动搅拌 然后加入3ml引发剂 10ml醋酸乙烯 2 加热水浴 使温度升至60 65 反应10 30min 升温并控制浴温在75 80 取下温度计 开始滴加剩余单体20 50ml 滴加速度控制在30 40滴 min 注意控制反应温度不变 3 单体滴加完后 继续反应10min 升温至90 然后降温至40 邻苯二甲酸二丁酯 碳酸氢纳 搅拌10min 出料 二 几种新型乳液聚合 一 核壳结构乳液核 硬质聚合物 壳 软质聚合物 MFT低核 软质聚合物 壳 硬质聚合物 胶层韧性好 皮膜不会出现发粘 一般采用种子聚合 二 无皂乳液聚合不使用乳化剂的聚合 三 超微粒乳液 水溶胶 最低成膜温度低 成膜均匀 致密 耐水性好 主要通过加氨乳化 七 应用及改性 一 应用乳胶的应用非常广泛 建筑 装修 包装 木材加工等 1 木材胶接条件木材含水率5 12 单面涂胶量100 110g m2 胶接压力0 49MPa 常温胶接 加压时间随温度不同而不同 加热胶接 80 胶接温度必须高于最低成膜温度 MFT 能使乳液形成连续胶膜的最低温度 2 调胶可以直接使用 也可以根据需要添加增粘剂 干燥速度调节剂 3 贮存玻璃 塑料容器 密封 防冻 二 改性1 缩短变定时间提高固含量 添加增粘剂 如松香及其衍生物 酚醛树脂 使乳胶的湿膜和干膜软化 添加增塑剂或溶剂 软化聚合物微粒 促进聚结 2 克服冷流现象 蠕变 提高耐热 耐候性加入交联剂 共混 共聚共混 脲醛树脂 酚醛树脂 三聚氰胺树脂 多价金属盐 多异氰酸酯 共聚 N 羟甲基丙烯酰胺 丙烯酸 3 降低最低成膜温度内增塑 与乙烯 长链丙烯酸酯等共聚 外增塑 加增塑剂 量太多 影响胶接耐久性 抗蠕变性 添加成膜剂 苯酚 间苯二酚 甲酚等 有毒 4 提高耐水性与脲醛树脂 多异氰酸酯 天然胶乳 丁苯胶乳 氯丁胶乳 丙烯酸酯乳液 金属盐共混 共聚保护胶体聚乙烯醇的接枝改性 缩甲醛化 第二节醋酸乙烯酯共聚乳液胶粘剂共聚改性的作用有 1 内增塑 丙烯酸丁酯 丙烯酸乙基己酯 乙烯 2 内交联 丙烯酸 N 羟甲基丙烯酰胺 3 内增塑和内交联 三元共聚 一 乙烯 乙酸乙烯酯共聚乳液 EVA乳液 是较为成功的一种改性乳液 1 原料 除乙烯外其他大致与PVAc均聚乳液相同 乙烯 纯度在98 以上 2 合成工艺与PVAc大致相同 但需要压力 3 EVA乳液的性能与应用 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH3COOCH3COO性能 除具有均聚乳液的特点外 低温成膜性好 耐水性 耐酸碱性好 胶接面广 应用 木材 皮革 水泥 金属 塑料等的胶接 还用于乳胶涂料制造 过滤烟嘴的胶贴 二 乙酸乙烯酯 N 羟甲基丙烯酰胺 VNA 共聚乳液 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH3COOC OOOCCH3NHCH2OH合成工艺 与PVAc聚合工艺相同 只是N 羟甲基丙烯酰胺要分批单独加入 性能 在热和酸性固化剂作用下 能自交联成为不溶性 耐水 耐热 耐蠕变 应用 人造板微薄木 聚氯乙烯贴面 四 其他乙酸乙烯酯共聚乳液 一 乙酸乙烯 丙烯酸丁酯 N 羟甲基丙烯酰胺 VBN 三元 多元共聚乳液 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH3COOC OCOO CH 3CH3NHCH2OH 二 乙酸乙烯 丙烯酸丁酯 氯乙烯 VBC 共聚乳液聚氯乙烯薄膜与人造板的胶接 木材 纤维 皮革 陶瓷等的胶接 第三节丙烯酸酯胶粘剂丙烯酸酯类胶粘剂是以丙烯酸酯的均聚物或共聚物为基料的胶粘剂 它们是合成胶粘剂中的后起之秀 性能独特 品种繁多 一 氰基丙烯酸酯胶粘剂主要成分 氰基丙烯酸酯CH2 C COORCN优点 1 使用方便单组分 常温固化 固化迅速 便于流水作业 被胶接物表面不需特殊处理 2 使用量少粘度低 用量少 3 胶接强度高 应用广 4 胶层透明 气密性好 缺点 1 固化快 不适宜大面积胶接 2 耐水耐湿和耐溶剂性差 耐热性差 3 胶层脆 不耐冲击 4 价格贵 5 具有一定的刺激性气味 合成工艺 在三口瓶中加入1 2 加热至70 后停止加热 在搅拌下用滴液漏斗缓慢加入3 4 的混合物 约15分钟加完 待反应不放热时至剧烈回流 通过分水器除水 约1小时后分出水70 72ml 再加入5 6 继续回流分水 蒸出2 直至蒸气温度超过83 冷却至60 70 后 加入7 5g 8 2g 搅拌均匀 然后换成减压蒸馏装置 在1 33KPa的负压下进行裂解 收集沸点90 180 的粗品约110 120g 接收瓶中装有2g80 5g 将粗产品在通有SO2的气氛中 2 67KPa的负压下再蒸一次 收集80 100 馏份可得87 95g精单体 氰基丙烯酸乙酯 再按 氰基丙烯酸乙酯94 聚甲基丙烯酸甲酯3 磷酸三甲酚酯3 对苯二酚微量 二氧化硫微量 配制 胶 原料配方1 氰乙酸乙酯 94 126克 2 二氯乙烷80 100毫升 3 甲醛 37 82克 4 六氢吡啶0 4 0 5毫升 5 邻苯二甲酸二丁酯40毫升 6 对甲基苯磺酸