甲基乙烯基硅橡胶硫化体系综述.docx

8杭州化工2014 年 12 月2014.44（4）甲基乙烯基硅橡胶硫化体系综述胡盛，方建伟，詹学贵（浙江新安化工集团股份有限公司，浙江 建德 311600）摘 要：分析了不同硫化体系对甲基乙烯基硅橡胶性能影响的意义。 简单介绍了甲基乙烯基硅橡胶 高温硫化机理，比较了不同硫化体系之间的优缺点，总结了不同种类硫化剂对甲基乙烯基硅橡胶硫 化性能的影响。关键词：甲基乙烯基硅橡胶；硫化体系；硫化特性doi：10 13752 j issn 10072217 2014 04 003硅橡胶是聚硅氧烷的最主要产品之一， 是由 高摩尔质量的线型聚硅氧烷为主要成分， 添加补 强填料、结构化控制剂、其它助剂等混炼而成，硫 化后成橡胶制品。 未经过硫化的硅橡胶不具备使 用价值， 而通过不同交联方式可使其形成空间网 状结构，成为橡胶弹性体材料。硫化后的硅橡胶有 着良好的耐高低温稳定性、耐候性、绝缘性及惰性 等优异性能，可以广泛应用于工业、民用、军工等 领域。其中线型聚硅氧烷称为生胶，最早的硅橡胶 生胶是聚二甲基硅橡胶生胶， 后又在聚二甲基硅 橡胶生胶中引入乙烯基、苯基、含氟基团等特种基 团，赋予硅橡胶各种性能和特点。甲基乙烯基硅橡 胶生胶是目前最常用的生胶种类， 本文重点对甲 基乙烯基硅橡胶的交联机理进行分析和阐述。甲基乙烯基硅橡胶生胶是在甲基硅橡胶生胶 的基础上， 分子侧链或端基引入少量 005 1（mol）乙烯基而形成，其结构式如下：甲基硅橡胶：品弹性，降低了压缩永久变形。 甲基乙烯基硅橡胶 由于性能优异，合成工艺成熟，成本增加不多，因 而成为目前产量最大、用量最广、最具有代表性的 产品。 甲基乙烯基硅橡胶具有优异的耐热性、耐寒 性、电气特性、绝缘性和生理惰性等。 这些特性使 甲基乙烯基硅橡胶广泛应用于航天、航空、电子电 器、化工仪表、汽车、机械等工业以及医疗卫生、日 常生活等各个领域1。1研究甲基乙烯基硅橡胶硫化体系的意义硅橡胶硫化是指将混有硫化剂的硅橡胶胶料 在加热、辐射等条件下，使混炼胶中的活性组分发 生化学接枝反应， 从而由线型结构的大分子交联 成立体网状结构的大分子的过程。 硫化是甲基乙 烯基硅橡胶制品生产中的一个重要工序， 在这个 工序中， 混炼胶要经历一系列复杂的化学反应和 变化， 由塑性的混炼胶胶料变为高弹性的交联橡 胶制品， 从而获得更完善的物理机械性能和化学 性能， 提高和拓宽橡胶材料的使用价值和应用范 围。甲基乙烯基硅橡胶：乙烯基的引入， 极大地提高了生胶的硫化活 性，改善了硅橡胶制品的物理机械性能，提高了制收稿日期：201406-08目前， 关于甲基乙烯基硅橡胶硫化机理的研 究并不深入，硫化动力学模型也尚未完全建立2， 因此， 研究各种硫化体系对甲基乙烯基硅橡胶硫 化性能的影响，总结和归纳一般规律，从而设计和 优化硫化配方， 无疑对实际应用具有重要指导作 用。 研究的主要目的是改进硫化胶的力学性能及 其它性能，简化及完善工艺过程，降低硫化时有害 物质的释放，提高生产效率等。第 4 期胡盛，等：甲基乙烯基硅橡胶硫化体系综述 92过氧化物硫化体系21硫化机理过氧化物硫化混炼胶体系是以过氧化物为引 发剂， 通过自由基反应使硅橡胶体系发生交联形 成空间网状结构的硫化方式。 而甲基乙烯基硅橡 胶除了甲基之间的交联外， 主要发生乙烯基与甲 基之间以及乙烯基与乙烯基之间的交联反应。 图 1 为硫化过程交联反应机理示意图 （以过氧化苯 甲酰硫化剂为例）。图 1过氧化物硫化交联反应式在该过程中， 过氧化物引发剂的过氧键产生 均裂、分解形成活性自由基，自由基上未桎的 P 电 子进攻硅氧链上活性较大的侧基， 一旦活性自由 基形成，易进一步引发交联反应，反应可在很短时间内就完成，最终形成交联弹性体。 所以过氧化物 分解的速度和用量决定着橡胶的硫化速度3。过氧化物硫化剂的分解速度与其分解活化能 有关， 在硫化过程中首先应选择活性合适的过氧 化物。 过氧化物的活性由分子结构中取代基的类 型所决定。 过氧化物的分解是一级反应，通常用某 一温度下的半衰期来表示其分解的快慢或活性， 半衰期越长，过氧化物分解越慢，活性越低。 同时， 过氧化物的分解速度与其受热的程度有关， 温度 越高，半衰期越短，分解速度越快，这也是过氧化 物硫化需要较高硫化温度的原因。22常用的过氧化物硫化剂及选用 常用的甲基乙烯基硅橡胶有机过氧化物见表1。 根据成型方式和应用要求的不同， 在不同场合使用不同种类的硫化剂。 在模压制品，特别是厚 壁制品中，大多用 DPBMH（双 2，5 硫化剂）。 该硫 化剂性能稳定，便于操作，分解产物为酮、醛等物 质：如特丁醇（熔点 26，沸点 82），2，5二甲基 2，5二醇（熔点：89），危害性较小，容易除去。表 1一些常用过氧化物4硫化剂结 构 式简 称用量 份硫化温度 用途过氧化苯甲酰硫化剂 BP4 6 0.5 2 110 135通用型、模压、蒸汽 连续硫化、粘合2，4-二氯过氧化苯甲酰硫化剂 DCBP4 6 0.5 2 100 120通用型、 热空气硫 化、蒸汽连续硫化、 模压过苯甲酸叔丁酯硫化剂 TBPB0.5 1.5135 155过氧化二叔丁基硫化剂 DTBP0.5 1.0160 180过氧化二异丙苯硫化剂 DCP0.5 1.0150 160通用型、海绵、高温硫化用乙烯基专用、模压、厚制品、炭黑胶料乙烯基专用、模压、 厚制品、炭黑胶料、 蒸汽硫化、粘合2，5二甲基2，5 二（叔丁基过氧基） 己烷硫化剂 DBPMH（双 2，5）0.5 1.0160 170乙烯基专用、模压、厚制品、炭黑胶料注： 甲基硅橡胶硫化剂 BP 膏状物用量（膏状物内含硫化剂 BP 为 50）。乙烯基硅橡胶硫化剂 BP 膏状物用量（膏状物内含硫化剂 BP 为 50）。10杭州化工2014 年 12 月2014.44（4）在挤出硫化中，大多使用 DCBP（双 2，4 硫化 剂）。 该硫化剂活性高，硫化温度相对较低，定型 后，便于使用烘道和热水等连续硫化。但硫化分解 产物为 2，4二氯安息香酸（熔点 164 ， 升华） 和间二氯苯（熔点24，沸点 172 ），属强酸性 物质，能对硅橡胶主链上的硅氧键产生破坏作用， 如沉积制品表面，会产生“喷霜” 现象， 而影响外 观。配方方面可以加入除霜剂等，工艺方面挤出的 硫化烘道，要设置通风口；制品方面也必须充分进 行二段硫化，以尽量除去酸性物质5。针对硫化后制品易产生异味和二段硫化后制 品易变黄等现象，人们越来越多地使用无味抗黄 硫化剂。 针对液体双二五硫化剂在加硫过程中由 于甲基乙烯基硅橡胶易产生静电而起火、 辊上加 工时易飞溅等安全隐患， 人们越来越多地使用膏 状双二五硫化剂。23过氧化物硫化体系需要注意的问题过氧化物分解产物大部分不会结合到硅橡胶分子 链上，而游离在硅橡胶制品中，需要通过二段硫化除去。 在甲基乙烯基硅橡胶的硫化过程中， 过氧化物起催化 作用，在交联过程中重新生成可继续反应的自由基，最 后被各种副反应消耗掉， 因此在甲基乙烯基硅橡胶中 因为引入了少量乙烯基大大提高了硫化活性。过氧化物的用量受多种因素的影响， 例如，生 胶品种、填料类型和用量、加工工艺等。 一般来说，只 要能达到所需的交联度，硫化剂应尽量地少用。但实 际用量要比理论用量高得多， 因为必须考虑到多种 加工因素的影响，如混炼不均匀、胶料贮存中过氧化 物损耗、硫化时空气及其它配合剂的阻碍等。3硅氢加成硫化体系31硫化机理硅氢加成硫化是使含乙烯基的生胶与含硅氢基 的化合物或聚合物在催化剂 （通常为铂络合物） 作 用之下发生硅氢加成反应生成交联网状结构6。 图 2 为硫化过程交联反应机理示意图（以铂催化为例）。图 2硅氢加成硫化交联反应式32硫化特点加成硫化硅橡胶具有很多优异的特点： 在硫 化过程中没有小分子析出， 硫化过程本身不产生 任何副产物；催化剂的用量少，硫化制品对人体安 全；硫化过程无需外来成分的参与，可以实现深度 硫化；可以进行常压高温（热空气）硫化；硫化胶具 有高透明性、阻燃性、优良的物理机械性能；加成 型硅橡胶硫化制品的线收缩率和压缩永久变形在 三种硫化类型的硅橡胶中最低7。 加成硫化硅橡 胶已经广泛应用于计算机键盘、汽车垫片、医用材 料、挤线、挤管、日用制品等诸多方面。硫化体系对硅橡胶撕裂强度和拉伸永久变形 的影响较大。 与过氧化物硫化硅橡胶 （未经二次 硫化）相比，当硫化剂用量相近时，加成硫化固体 硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度更高， 但拉伸永久 变形更大8。33产品研究及应用目前研究和应用较多的是室温硫化加成型硅 橡胶，如工业胶、密封胶、液体硅橡胶等。 由于催化 剂的活性太高，即使在室温下也会催化反应，故一 般采用双组分 A B 包装，这种形式不仅使用过程 中不太方便， 使用后还存在剩余残留胶的浪费和 处理等问题。而用于甲基乙烯基硅橡胶高温硫化的加成型 硅橡胶，与室温硫化加成型硅橡胶相比，其优点是 室温或低温下存放相对稳定，高温时迅速硫化，能 够有效提高生产效率， 因此能够有效地避免室温 硫化硅橡胶的弊端。 但是在混炼过程中，一般先加 入铂金硫化剂 A 组份， 在炼胶机上混炼均匀后， 再加入铂金硫化剂 B 组份， 混炼均匀即可脱片， 而且不适宜长时间停放， 温度也不宜高于 40。 在模压硫化过程中， 使用冷模具能有效地防止硫 化过快造成的一系列问题。 当然生产过程中要依 据实际情况合理选择胶料和硫化条件。当前， 高温硫化加成型硅橡胶的研究重点主 要集中在催化剂和抑制剂体系的研究， 关键在于 抑制剂催化剂的活性， 尤其是催化剂的贮存稳定 性7。 由于加成型固体甲基乙烯基硅橡胶具有无 毒、无味、硫化速度快、硫化温度相对较低等优势， 未来甲基乙烯基硅橡胶硫化体系势必向高温加成 型发展。第 4 期4其它硫化体系胡盛，等：甲基乙烯基硅橡胶硫化体系综述 11表 2不同硫化剂对甲基乙烯基硅橡胶 硫化特性的影响除了上述硫化体系外， 也有用高能射线进行 辐射的硫化和官能团的缩合硫化体系。 当生胶中硫化剂硫化 硫化温度 时间最小 扭矩 最大 扭矩 焦烧 时间 正硫化 时间 的乙烯基含量较高时（1mol ）或与其它橡胶并用 时，也可用硫黄硫化，但其性能极差，因此没有实 际应用。 当然，还可以采用复合硫化体系，在一定 的程度上可以起到相互促进的作用， 不仅能够提 高硫化胶的物理性能，而且能提高硫化速度。 41辐射硫化硅橡胶的辐射硫化也是按游离基反应机理进 行的。 用 CO60 同位素作能源（产生 射线）进行 的试验表明，在与空气中的氧隔绝的水介质中进 行辐照时，硫化胶最佳辐照剂量为 104 105GY； 当以（3 5）104GY 的剂量辐照硫化时，硫化胶 的撕裂强度、扯断伸长率为用过氧化二异丙苯（硫 化剂 DCP）硫化胶的 15 倍，耐热老化性能也好。 增加辐照剂量至（8 10）104GY 时，硫化胶的高 温压缩变形性能有所提高 ； 在辐照剂量为 13 min （ML）N （MH）N （Tc10）S （Tc90）S过 氧 化 苯甲酰12052.5535.8814.7744.562,5 - 二 甲 基 -2,5 - 二( 叔 丁 基 过17051.8337.5737.34120.47氧 基 ) 己 烷（液体）2,5 - 二 甲 基 -2,5 - 二( 叔 丁 基 过17551.7538.6026.7888.82氧 基 ) 己 烷（液体）2,5 - 二 甲 基 -2,5 - 二( 叔 丁 基 过17051.1835.6745.22128.77氧 基 ) 己 烷（膏状）2，4 - 二 氯105GY 时，硫化胶具有最好的耐寒性。 目前辐射铂 金 硫 化15052.5734.6510.5630.06硫化已用于压出制品的工业化生产中， 例如电线 及电缆。42接枝硫化某专利9提供了改进的接枝交联硫化体系组 合物和使硅橡胶硫化的方法。使用该发明，硅橡胶 接枝交联硫化体系所得硫化胶的力学性能有非常 大的提高； 该发明硅橡胶接枝交联硫化体系所得 硫化胶比普通硫化胶拉伸强度提高 1 Mpa 以上， 撕裂强度提高 8 KN m 以上。在不久的将来，对于甲基乙烯基硅橡胶的硫 化体系的研究将更加地深入，对环境友好、安全可 靠的硫化方式和新型产品将更多地进入市场。5不同硫化体系的对比实验为了对比不同的硫化和不同的硫化体系对硅 橡胶硫化的特定影响， 笔者做了一些常用的过氧 化物硫化体系和铂金加成硫化体系的硫化对比实 验， 期望能对实际使用过程中选用合适的硫化剂 有所帮助。 实验结果对比如表 2，表 2 中的硫化条 件是根据所用硫化剂的半衰期或实际情况综合考 剂 从表 2 的数据可以看出， 硫化温度对焦烧时 间 T10 和正硫化时间 T90 的影响十分明显。 铂金 和双二四硫化速度最快，能够明显提高硫化效率， 但是同时可以看出， 混炼胶焦烧时间 T10 也明显 短很多，说明操作安全性较差。 因此在添加硫化剂 的过程中，温度不宜过高，混好的胶料也需尽快使 用，成型过程也需采取一定的措施，以免制品表面 出现硫痕，或者因为流动不及时过早硫化。 从硫化 温度上看，使用同样的硫化剂，随着硫化温度的提 高，硫化速度明显提高。 这也是现阶段大多数厂家 提高生产效率采用的方法。不同的硫化体系对甲基乙烯基硅橡胶的焦烧 时间、硫化速度以及硫化胶的交联键型、物理机械 性能亦有直接的影响。 当然，过氧化物硫化体系的 不同硫化剂对物理机械性能的影响也很大。 硫化 体系的选择， 要根据所用甲基乙烯基硅橡胶的类 型、产品物理机械性能、操作安全性、成本、应用领 域等因素综合加以考虑。 未来的发展要更多地从 混炼胶的原料及配方角度进行深入优化， 以及从虑确定的。硫化剂的方面进行提高， 以满足（下转第 15 页）第 4 期陈洋，等：阿魏酸的制备及在食品工业中应用的研究进展 15食品安全，因此在进行应用研究的同时，还需注重 食品安全方面的研究。 相信随着研究工作的不断 深入，阿魏酸的应用领域将更加广泛，并将产生良 好的经济效益和社会效益。参考文献1 申瑞玲，祝红蕾，李红黑麦的营养保健功能及其在食 品中的应用J河南工业大学学报 ，2008，29（5）：79 82，922 李焕珍脂肪酶催化合成阿魏酸油醇酯的研究 D福 州：福建师范大学，20103 赵东平，杨文钰，陈兴福阿魏酸的研究进展J时珍国 医国药，2008，19（8）：183918414 欧仕益阿魏酸的功能和应用J广州食品工业科技，2002，18（4）：51535 王 丹 小 麦 与麦芽中阿魏酸及其阿魏酸酯酶的研究 D泰安：山东农业大学，20116 纵 伟 ， 光 远 ， 文 叶阿魏酸研究进展 J中 国 食 品 添 加 剂，2006，（3）：7173，817 邓红，严勃，孟勇宏，等响应曲面法优化碱水解谷维素 制取阿魏 酸 的 工 艺 J食 品 工 业 科 技 ，2013，34（16）： 2452498 赵升强，姚胜文，欧仕益，等采用膜分离法从玉米皮中 制备阿魏酸的研究J食品工业科技，2014，（4）：204 2089 段钧龄 超微辅助提取与常规提取当归阿魏酸对比研 究D长沙：中南大学，201110 薛枫，欧仕益，汪勇双酶法降解玉米麸皮制备阿魏酸 和低聚糖的研究 J 粮食与饲料工业，2006，（10）：172011 龚燕燕，殷欣，唐存多，等宇佐美曲霉阿魏酸酯酶与 木聚糖酶协同作用降解小麦麸皮制备阿魏酸 J中 国生物制品学杂志，2014，27（2）：26226612 赵琳，张英锋，马子川阿魏酸的合成和应用J化学 教育，2009，（7）：5713 张蓓蕾川芎组织培养中次生代谢产物阿魏酸的检测 及其对大脑损伤的保护作 用 D 合 肥 ： 安 徽 大 学 ， 200714 张岳玲，韦长梅，王锦堂阿魏酸的合成及其分子改造 研究进展 J 淮阴师范学院学报 （ 自 然 科 学 版 ）， 2003，2（1）：505315 何良波，雍晓华，朱从才，等微波辅助阿魏酸合成工 艺研究J石河子大学报：自然科学版，2010，28（6）： 75475516 丁 元 生 ， 罗 臣KF K2CO3 Al2O3 催 化 的 研 究 J 安 徽农业科学，2012，40（27）：13328 13329，1333317 朱婉清 阿魏酸及其衍生物的合成与苦味抑制研究 D广州：华南理工大学，201318 胡益勇，徐晓玉阿魏酸的化学和药理研究进展 D 重庆：重庆医科大学，200619 辛嘉英，郑妍，吴晓梅，等无溶剂体系生物合成新型 抗氧化剂阿 魏 酸 双 甘 酯 J食 品 工 业 科 技 ，2007，28（2）：20721020 张蔚，江曙，钱大玮，等肠道细菌对阿魏酸的代谢研 究J分析化学，2014，42（2）：24424721 贾超，王利强，卢立新，等阿魏酸对马铃薯淀粉基复 合膜性能的影响 J 食品工业科技，2013，（7）：82 86（上接第 11 页）生产需求，提高生产效率，完善硅4 黄 文 润热 硫 化 硅 橡 胶 M成 都 ： 四川科学技术出版 橡胶交联体系，提高使用价值。