第五章 表面活物质.ppt

1 混合气体吸附 4 3 1Langmuir单分子吸附理论 与另一种气体的压力无关 A B两种气体 若pA和pB都很小 若pA很大 pB很小 压力大的气体 其吸附量与压力小的气体压力无关 压力小的气体 其吸附量与压力大的气体压力有关 2 4 3吸附理论 氯乙烷在炭上吸附 CO在活性炭上吸附 4 3 2Freundlich公式 k n 经验常数 n 1 原是经验式 先现有热力学理论依据 3 4 3吸附理论 4 3 3BET多分子层吸附理论 1938年 Brunauer Emmertt Teller 假设 表面均匀 吸附力是vanderWaals引力 多分子层吸附 同层吸附分子间无相互作用 吸附平衡时各层吸附分子所占面积保持不变 除一层外 其它各层的吸附热相当于液化热 4 4 3 3BET多分子层吸附理论 1 二常数公式 含两个常数 Vm和c V 压力为P时的吸附量Vm 单分子层的饱和吸附量c 与吸附热有关的常数p0 气体的饱和蒸汽压p p0 相对压力 吸附层数不限 p p0 V 直线式 成直线 5 4 3 3BET多分子层吸附理论 2 三常数公式 设吸附只有n层 含三个常数 Vm c n x p p0 3 讨论 当n 三常数公式 二常数公式 x 1 当n 1 三常数公式 Langmuir公式 可解释第I II III型吸附等温线 修正后能说明第IV V型吸附等温线 c值不同 形状不同 x在0 05 0 35之间 BET公式与实验结果吻合较好 6 4 3 3BET多分子层吸附理论 4 应用 测定固体的比表面积 吸附实验测定不同p下的V值 得V p等温线 标准方法 低温 液氮温度 下 吸附N2 7 第四章固体的表面性质 4 4毛细管凝结理论 4 4 1吸附滞后现象 吸附等温线与脱附等温线不重合的现象 V一定时 p吸 p脱 多孔性固体 4 4 2毛细管凝结理论 Kelvin公式 毛细管中 8 4 4 2毛细管凝结理论 1 接触角滞后 吸附时 前进角 A 脱附时 后退角 R 实验证明 V相同时 pr吸附 pr脱附 吸附相当于凝聚 气相压力接近蒸汽压时 才发生吸附或脱附 2 墨水瓶 理论 吸附时 p 时 才发生凝结 脱附时 p 时 才发生脱附 9 4 4毛细管凝结理论 凹液面 Kelvin公式 V相同 p吸 p脱 进孔难 出孔易 4 4 3应用 测平均孔径和孔径分布 平均孔径 p p0 让毛细管全部充满液体 设吸附量为mg g 孔体积V孔 m 孔面积As 2 rh 比表面积 V孔 r2h 胶体化学 ColloidChemistry 第五章表面活性物质 5 1溶液的表面张力和表面活性 10 1 溶液的表面张力与溶液浓度的关系 三种趋势 随c增加而增大 近乎直线 无机盐 酸和碱等 随c增加而逐渐下降 小分子醇 胺 羧酸等极性有机物 随c增加先急剧下降 一定浓度后趋于恒定值 具八个碳以上的有机酸盐 胺盐 磺酸盐和苯磺酸盐等 11 2 表面活性 第五章表面活性物质 若一种物质能显著降低另一种物质的 时 则这种物质对另一种物质有表面活性 通常 能显著降低水的 的物质称为表面活性物质 剂 c经验关系式 a b 常数 c 浓度 0和 溶剂和溶液的表面张力 5 2表面活性物质 剂 1 结构特点 双亲结构 分子中同时含有亲水基和亲油基 棕榈酸钠 C15H31COONa 12 2 分类 5 2表面活性物质 剂 阴离子型 羧酸盐型 磺酸盐型 硫酸酯盐型 磷酸酯盐型 阳离子型 季铵盐型 吡啶盐型 新吉尔灭 13 烷基酚聚氧乙烯醚R C6H4 O C2H4O nH 聚氧乙烯烷基胺R2N C2H4O nH 聚氧乙烯烷基酰胺R CONH C2H4O nH 脂肪醇聚氧乙烯醚R O CH2CH2O nH 两性表面活性剂含有两种及以上极性基团 非离子型 5 2表面活性物质 剂 甜菜碱型 氨基酸型R NHCH2 CH2COOH 14 高分子型分子量在几千 数万间的高分子 凡能使体系的界面状态发生明显变化的物质 皆可称为表面活性物质 5 2表面活性物质 剂 非离子 阴离子型非离子 阳离子型阴离子 阳离子型阴离子 阳离子 非离子型 特殊表面活性剂 氟表面活性剂 碳氟链为疏水基全氟辛酸钾CF3 CF2 6COOK 硅表面活性剂 硅氧烷链为疏水基 CH3 3Si OSi CH3 2 n CH2 3N CH3 3 Cl 15 5 2表面活性物质 剂 Gemini型 由一个桥连基团连接两个双亲结构 Bola型 两亲水基间连接疏水链 HO2C CH2 16N CH3 3 Br 16 5 3表面活性剂在溶液表面的吸附 第五章表面活性物质 5 3 1表面过剩 吸附 表面活性剂在界面相的浓度超过溶液体相浓度的现象 平衡的 两相 相 溶质摩尔数n 相 溶质摩尔数n 体系中溶质总摩尔数n n n n 但n c V 浓度不均匀 17 5 3 1表面过剩 吸附 相溶质的摩尔数n 相溶质的摩尔数n 界面相中溶质过剩量ns n n n 单位面积的表面上过剩 吸附量 A 界面相的截面积 一般气相浓度 液相浓度n n n 单位mol m 2 同理 18 5 3表面活性剂在溶液表面的吸附 5 3 2Gibbs吸附公式 界面相 dV 0 T i条件下积分上式 微分上式 19 对比 和 两式 5 3 2Gibbs吸附公式 T条件下 二组分体系 1 溶剂 2 溶质 按Gibbs规定 1 0只有一个面符合此条件 2 1 是规定物质1的表面过剩为零时物质2的表面过剩量 20 5 3 2Gibbs吸附公式 Gibbs吸附公式 浓度很稀时 ai ci 是表面过剩量 当c 和c 很小时 可看作表面相的浓度 Gibbs吸附公式 21 5 3表面活性剂在溶液表面的吸附 5 3 3Gibbs吸附公式的应用 考察表面活性剂在界面相中的状态 测定表活剂分子在界面上占据的面积 由 c曲线 c曲线 m m单分子层饱和吸附量 表面活性剂 m近似看作表面浓度 22 第五章表面活性物质 5 4表面活性剂的胶束作用 5 4 1胶束及临界胶束浓度 胶束 表面活性剂分子络合形成的胶粒大小的聚集体 临界胶束浓度 CMC 开始形成胶束的浓度 缔合胶体 胶束与其反离子组成的缔合体 23 5 4 1胶束及临界胶束浓度 表面活性剂不纯所致 纯度检验的方法之一 杂质先吸附 后脱附 表面张力曲线上常存在极小值 5 4 2胶束的大小和形状 聚集数 n 缔合成一个胶束粒子的表面活性剂分子或离子的平均数 一般为100 50个分子or离子 胶束 形状 球形 棒状 层状 24 5 4表面活性剂的胶束作用 蠕虫状胶束 5 4 3影响CMC的因素 1 表面活性剂的结构憎水基 C数增大 CMC降低 亲水基 影响不大 离子型的CMC 非离子型的CMC R相同 支链结构 CMC增大 含氟的CMC 无氟的CMC H被F取代 25 5 4 3影响CMC的因素 2 温度离子型 T升高 CMC略有增大Krafft点 溶解度迅速增大时的温度Tk非离子型 T升高 CMC降低浊点 溶液变浊时的温度 3 添加剂无机盐 使离子型表面活性剂的CMC降低对非离子型表面活性剂的CMC影响不大极性有机物 如乙醇 离子型的CMC降低非离子型的CMC增大 26 5 4表面活性剂的胶束作用 5 4 4胶束形成热力学 胶束形成过程是自发过程 胶束体系是热力学稳定性体系 1 相分离模型 非离子型 27 5 4 4胶束形成热力学 每摩尔表面活性剂形成胶束时的自由能变化 胶束是新相 am 1 稀溶液 aN cN 非缔合分子的浓度 28 5 4 4胶束形成热力学 离子型A M 1mol表面活性剂形成胶束的 am 1a ccA cM 29 5 4 4胶束形成热力学 2 质量作用模型 非离子型 开始 c0平衡 c 1 x cx j 1mol表面活性剂形成胶束 设开始浓度为CMC 则x很小 第一项可忽略 30 离子型A M 5 4 4胶束形成热力学 z 不好测 如z 0 试用相分离模型推导An M n型表面活性剂胶束形成过程的与CMC间的理论关系式 nRTlnn n 1 RTlnCMC 31 5 4表面活性剂的胶束作用 5 4 5CMC的测定方法 表面张力法 电导法离子型表活剂 浊度法表面活性剂溶液 烃类物质由浊变清时的浓度为CMC 32 第五章表面活性物质 5 5增溶作用 1 增溶作用 表面活性剂提高难溶物质在水中溶解度的现象 增溶剂 能起增溶作用的表面活性剂 2 特点 表面活性剂浓度大于CMC后 才有明显的增溶作用 增溶作用是自发过程 被增溶物质的化学势下降 增溶与溶解不同 溶解 体系依数性有明显变化增溶 体系依数性无明显变化 胶束的数目无变化 只增大 增溶后不存在两相 溶液透明 增溶作用是一个可逆的平衡过程 33 5 5增溶作用 3 增溶机理 胶束结构中同时存在极性和非极性区域 增溶物依据 相似者相溶 原理 溶解 于极性相近区域 增溶方式 溶于胶束内部的碳氢链 溶剂 中 非极性分子 溶于胶束的栅栏层中 极性分子 长链醇 长链胺 吸附于胶束的表面 既不溶于水又不溶于油的物质 邻苯二甲酸二甲酯 非离子型表面活性剂胶束 增溶物包覆于聚氧乙烯 外壳 中 酚类化合物 34 5 5增溶作用 4 增溶作用的应用 胶束催化 洗涤 医药防止药物的氧化和水解 提高其稳定性 5 6表面活性剂的HLB值 5 6 1HLB值 HLB值越大 亲水性越强 可查表 亲水亲油平衡值 Hydrophile lipophileBalance 规定 亲油性强的油酸HLB 1亲水性强的油酸钠HLB 18 HLB值是相对值 如十二烷基硫酸钠 AS HLB 40 35 5 6表面活性剂的HLB值 5 6 2估算方法 1 非离子型活性剂 2 基数法 阴离子和非离子型活性剂 各种基团的基数可查表 36 3 重均法 混合活性剂体系 5 6表面活性剂的HLB值 种类HLB质量AaxBbyCcz 5 6 3HLB值的应用 根据HLB值可推测表活剂的可能用途 增溶作用HLB 15 18消泡作用HLB 1 3 可根据HLB值选择合适的表面活性剂 37 第五章表面活性物质 5 7不溶物的表面膜 1 表面压膜对单位长度浮物所施加的力 单位mN m 1 0 0水的表面张力 有膜后的表面张力 表面压等于水的表面张力被膜所降低的数值 不溶性物质 表活剂如R COOH 在水表面形成的单分子膜 5 7 1表面膜的性能 膜天平 38 5 7不溶物的表面膜 39 3 表面膜粘度 s 膜引起的表面粘度的变化 测定方法 表面狭缝粘度计由液面流速测 s适用于低 s表面膜 扭力摆法由摆动速度测 s适用于高 s表面膜 研究膜相变和膜分子间相互作用 5 7不溶物的表面膜 40 5 7不溶物的表面膜 5 7 2单分子膜的物理状态 A曲线 气态膜 G OA段 A很大 40nm2 分子 膜分子自由运动 A曲线类似于理想气体的P V曲线 很小 0 1mN m 1 理想气体PV kT 理想气体膜状态方程 A kT k Boltzmann常数 条件 i 膜分子大小可忽略 ii 膜分子间无相互作用 41 5 7 2单分子膜的物理状态 非理想气态膜状态方程 A A0 ikT A0 膜分子独占 截 面积i和b 常数 与分子引力有关 AB段 气 液两相平衡 视为膜的蒸汽压 液态扩张膜 L1 BC段 膜是液体的 但压缩系数比正常液体大的多 性质 固定 T升高 A增大 即膜易膨胀 膜分子介于立着和躺着之间 42 5 7 2单分子膜的物理状态 Langmuir认为 L1膜是一种极薄的双重膜 液相性质 气相性质 0 碳氢链分子间引力 p 极性基之内排斥力 膜是液态的 膜中分子聚集成团 二维胶团 转变膜 I CD段 液态凝聚膜 L2 DE段压缩系数很小 象液体极性基带少量水 半固态膜 43 5 7 2单分子膜的物理状态 1 测定高聚物的分子量 c RT MrMr 相对分子量c 单位面积上聚合物的质量 2 阻滞水的蒸发十八醇和十六醇已成功应用 3 研究界面化学反应 i 平滑的均匀界面 ii 改变 可调控分子取向 产生特殊效应 固态膜 S EF段 压缩系数比L2还小 类似固体 膜中分子立着紧密排列 极性基间无水存在 状态方程 b cA b和c为常数 5 7 3表面膜的应用 胶体化学 ColloidChemistry 第六章液 液界面和固 液界面 6 1液 液界面 6 1 1基本概念和特点 44 表面活性剂可在液 液界面上发生吸附 液 液界面 两不完全混溶的液体相互接触的物理界面 液 液界面存在界面张力 表活剂分子在l l液界面上占据的面积 在l g界面上占据的面积 吸附量与界面张力的关系符合Gibbs公式 45 6 1液 液界面 两液体相接触可分为三种方式 粘附 内聚 铺展 6 1 2铺展 1 粘附 a 粘附功 2 内聚