酚醛树脂ppt课件.ppt

热塑性酚醛树脂 制备 1 酸性催化剂 2 酚与醛的摩尔比大于1 结构 1 线性酚醛树脂 2 以亚甲基连接芳核结构为主 3 含有少量二亚甲基醚 CH2 O CH2 4 很少含有可反应的羟甲基 CH2OH 固化 1 不含有可反应的羟甲基 仅靠加热不能固化 2 尚存在未反应的作用点 若遇到六次甲基四胺 多聚甲醛等物质可在加热时与热塑性酚醛树脂中苯酚基的邻对位发生反应 产生交联固化 形成热固性树脂 1 合成机理 固化机理 2 热固性酚醛树脂 制备 1 碱或酸性介质中 酚与醛的摩尔比小于1 2 碱性介质中 酚与醛的摩尔比大于1 3 为了控制缩聚反应 通常采用碱性催化剂 苯酚与甲醛的摩尔比小于1 4 当使用碱性催化剂时 易发生加成反应 得到羟甲基含量多的甲阶酚醛树脂 3 合成机理 加成反应 缩聚反应 固化机理 温度小于170 主要 温度大于170 4 5 苯酚 甲醛树脂的缺点1 反应活性较低 固化速率慢 固化时间长 2 固化阶段缩合水较多 3 固化收缩率高 4 结构上的酚羟基和亚甲基容易氧化 使其耐热性 耐氧化性受到影响 5 固化后的酚醛树脂芳核间仅由亚甲基相连 延伸率低 脆性大 韧性差 6 易成为微生物的营养源 7 吸水性大 8 成型压力高 9 价格上扬 廉价的优势越来越小 10 严重污染环境 损害人体健康 6 水溶性酚醛树脂 水溶液中的溶解度1 水溶性酚醛树脂周围亲水基团与水形成水化膜的程度2 水溶性酚醛树脂分子带有电荷的情况决定的 例子 当用中性盐加入水溶性酚醛树脂溶液 中性盐对水分子的亲和力大于水溶性酚醛树脂 于是水溶性酚醛树脂分子周围的水化膜层减弱乃至消失 同时 中性盐加入水溶性酚醛树脂溶液后 由于离子强度发生改变 水溶性酚醛树脂表面电荷大量被中和 更加导致水溶性酚醛树脂解度降低 使水溶性酚醛树脂分子之间聚集而沉淀 水溶性酚醛树脂产品用途与特征 1 用水替代有机溶剂 乙醇等 可以消除或减少有机溶剂的污染 降低生产成本 2 双酚酸水溶性树脂用于空气 机油 柴油滤纸的树脂涂布处理 还适用于其它工业微孔滤纸 3 水溶性酚醛树脂具有耐水性 耐油性 耐化学腐蚀性等特点 4 水溶性酚醛树脂能与任意比例的水混合使用 能适应用户不同的需要 5 水溶性酚醛树脂具有使用方便 安全可靠 性能稳定等特点 7 水溶性PF的合成方法一 增加分子中羟甲基的含量1 改变催化剂2 投料比3 反应温度4 反应时间方法二 引入羧基1 顺酐 豆油水溶性PF的应用进展优点 用水替代有机溶剂 乙醇等 可以消除或减少有机溶剂的污染 降低生产成本 无毒无害 不易燃易爆 安全性高 用途 在胶粘剂 用于制备玻璃布 棉布 纸基层压板 纤维板 胶木板和刨花板等 玻璃纤维浸润剂以及各种涂料等 8 水溶性PF制备过程的影响因素 催化剂的类型和用量水溶性PF常用的碱性催化剂有氨水 六次甲基四胺 碳酸钠 碱金属和碱土金属氢氧化物等 通常 在无机碱催化剂作用下 苯酚与甲醛的羟甲基化加成反应的速率快于缩合反应速率 生成物主要是富含羟甲基的羟甲基酚 羟甲基是极性较强的活性基团 其含量越多 树脂的极性越强 水溶性也就越好 因此 若希望获得水溶性较好的PF 可以选用无机碱化合物作为催化剂 水溶性PF的缩聚程度不高 若催化剂碱性越强 生成的树脂分子上的羟甲基含量越高 则越有利于提高PF的水溶性 但是 可能会出现反应时间过短 反应速率难以控制以及游离酚含量过高等诸多问题 9 氨水是最常用的一种较弱的无机碱性催化剂缺点 反应温度较高 导致树脂的反应不均匀 缩合程度较大 相对分子质量较高且容易出现乳化分层等现象 除了具有催化作用外 本身还参与树脂的合成反应 形成的含氮化合物 如二 三羟甲基胺等 极性较弱 难溶于水 更容易造成树脂的乳化分层 使PF的水溶性变差 体系中须加入大量的酒精作为溶剂来溶解树脂 不仅增加了生产成本 而且在树脂的干燥固化过程中会产生污染环境的挥发物 碱金属或碱土金属氢氧化物优点 对苯酚的羟甲基化反应有很强的催化效果 可以得到羟甲基含量高 水溶性较好的PF缺点 a 金属离子残留在树脂产物中不易除去 从而对树脂的介电性能影响较大 b 若使用氢氧化钠作为催化剂时 钠离子需采用沉淀法分离出去 但是也有人认为即使钠离子残留在树脂体系中 它在PF中可以形成某种形式的配位体 不会影响PF的介电性能和化学稳定性 研究结果 1 用Zn Ca Mg和Mn等二价金属离子使苯酚邻位羟甲基化比例提高 未固化树脂的自由对位增多 因而固化速率加快 2 采用复合催化剂和先进的缩聚工艺制取了低毒 快速固化的PF胶粘剂 将其用于制造室外级胶合板 刨花板和中密度纤维板时 可以采用与脲醛树脂 UF 胶粘剂相近的热压温度和热压时间 3 同时使用某种叔胺类化合物和少量氢氧化钡作为合成水溶性PF的催化剂 在适宜的反应条件下 可制得游离酚含量和游离醛含量均较低的水溶性PF 10 投料比对PF水溶性的影响水溶性PF是热固性甲阶PF 即酚与醛在碱性催化剂作用下进行缩合反应 通过适当控制反应终点制得树脂产品 由于其分子中含有羟甲基官能团或二亚甲基醚键结构 并具有自固化性能 故也是热固性PF的活性中间体 由于苯环上的羟甲基官能团具有很强的反应活性 故在一定温度和弱碱性或中性条件下 彼此间会发生脱水缩合反应 通常 PF的水溶性取决于生成物 由苯酚与甲醛反应而得 在水溶液中的溶解性 若生成物的分子极性较高 则其在水中的溶解性较大 树脂不易出现乳化现象 水溶性PF的缩聚程度不高 适当增加甲醛的用量 酚的多元羟甲基化程度增大 反应生成的多羟基酚增多 PF的水溶性明显提高 但是 甲醛用量过多时 会导致产物中的游离甲醛含量增加 反应温度和反应时间的控制虽然甲醛与苯酚的加成反应速率远大于多元羟甲基苯酚的缩聚反应速率 但是为了获得水溶性的甲阶PF 反应温度和时间必须严格控制 反应温度越低 自缩聚反应速率越缓慢 当温度超过90 时 多元羟甲基苯酚很快缩聚并形成体型结构 胶液黏度急剧上升 同时转变为不溶于水的乙 丙阶PF 此外 反应时间不能太短 否则产品主要是一羟甲基 二羟甲基和三羟甲基苯酚的混合物 其特点是黏度低 11 水溶性PF的应用进展优点 用水替代有机溶剂 乙醇等 可以消除或减少有机溶剂的污染 降低生产成本 无毒无害 不易燃易爆 安全性高 用途 在胶粘剂 用于制备玻璃布 棉布 纸基层压板 纤维板 胶木板和刨花板等 玻璃纤维浸润剂以及各种涂料等 12 低游离醛高羟甲基水溶性酚醛树脂 催化剂的影响 催化剂用量较少时 甲醛没有机会和二价金属离子反应生成螯合型络合物 进而生成羟甲基化苯酚 会残留大量的游离甲醛 用量过多时 短时间内大量的苯酚都反应生成了邻羟甲基苯酚 大量的邻羟甲基苯酚中的一部分会通过羟甲基基团缩合 生成游离甲醛和水 导致游离甲醛的含量上升 而羟甲基含量也不会增加 13 可控丙烯酸制备水溶性酚醛树脂 14 提高PF的性能 1 分子链中引入高碳含量官能团加入高碳含量且与酚醛低聚物能够形成交联的改性剂 不仅可以提高改性PF的残炭量以改进烧蚀性能 而且不饱和键的引入增加了树脂结构的交联度 从而提高了树脂的结构热稳定性 其中卤代丙炔 乙炔基 苯乙炔基类化合物含碳量高 且可以形成高度交联结构 常用作PF耐热改性单体2 杂原子改性对于酚醛树脂的耐热改性 常在树脂结构中引入N P Si等原子 3 纳米材料对酚醛树脂的改性刘晓洪等采用原位聚合法 用表面处理过的二氧化硅纳米粒子对酚醛树脂进行填充改性 制备了酚醛树脂 Si02纳米复合材料 研究了Si02纳米粒子填充改性对复合材料耐热性和力学性能的影响 实验结果表明 Si02质量分数为2 时 材料的耐热性和冲击强度达到最大值 Si02质量分数为4 时 材料的拉伸模量和拉伸强度达到最大值 分别为1288MPa和303MPa 15 酚醛基防火材料 1 添加纳米粒子吕文华 赵广杰合成水溶性酚醛树脂 再将合成的酚醛树脂与蒙脱土插层复合 制得了酚醛树脂 蒙脱土纳米插层复合材料 PMNC 复合材料中层状蒙脱土的物理阻隔作用 提高了PMNC的分解温度 而蒙脱土单位片层的纳米尺度效应 大的比表面积以及强的界面相互作用 使得酚醛树脂高分子链与蒙脱土片层间存在很强的范德华力 从而使酚醛树脂中的一些小分子不易在加热过程初期分解 提高了PMNC的耐热性 2 硼酸改性肖娜 徐三魁用硼酸对酚醛树脂进行改性 制得硼改性酚醛树脂 研究发现硼酸与水杨酸发生共聚合反应 使得硼酸通过化学键引入PF主链中 提高了耐火性能 当加入8 的硼酸时 改性硼酚醛树脂的失重分解温度提高了137 8 耐冲击强度提高了120 改性酚醛树脂的阻燃性和力学性能大幅提高 16 3 硼酸 有机硅张天才 吉法祥等采用硼酸和有机硅预聚物对酚醛树脂进行改性 合成了固化温度为180 200 的硼硅改性酚醛树脂 无机元素硼以分子键的形式键入酚醛树脂链中 有机硅预聚物与酚醛树脂形成了一种嵌段结构的共聚物 使酚醛树脂分子局部具有了