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宁 德 师 范 学 院文献检索与科技论文写作年 级 专 业 学生 学号 题 目 2014年6月20日【文献综述】含N、S的杂环化合物的研究进展（宁德师范学院化学系 201级应用化学班 福建 宁德352100）【摘要】含氨基和巯基的杂环化合物及其衍生物早有合成，其应用也日趋广泛。本文阐述了其在农业、工业、医药、感光以及超分子化合物研究等多方面的研究进展及其应用前景。【关键字】 氨基 巯基 杂环化合物 巯基（HS-）是强的给电子基团，在含巯基的杂环化合物中，硫原子的价电子以sp2 杂化轨道参与成键后,其一对未共用电子对所在的p轨道,与 电子共轭体系的轨道是平行的,它们是共轭的。因此,由于硫原子上的部分负电荷离域而分散到整个共轭体系中，使硫原子上的电子云密度降低,减弱了键,使得这里的巯基相对于烷硫醇来说更活泼1。氨基（H2N-）也是强的给电子基团，也是一个活性大、易被氧化的基团。氨基的氮原子具有较强的配位功能,可以与许多金属离子配位形成稳定的络合物2,又由于N的电负性大，易参与形成分子内或分子间氢键，因而在超分子自组装方面具有明显特色3。所谓杂环化合物，即其环由两种或多种原子所构成环状化合物。杂环化合物数目众多，约占全部有机化合物的三分之一，是一个极重要的部分。自然界产生的半数以上的化合物均具有杂环体系，许多具强烈生理活性和药用价值的化合物大多届于杂环化合物类，如几乎所有植物中的生物碱等4。近年来，杂环化合物异军突起，在药物化学、生物化学及环境化学等方面都有广泛的应用价值5。而含有氨基的巯基的杂环化合物及其衍生物，由于氨基和巯基的活泼性、配位性能，再加上杂环化合物中杂原子如N、S、O等也有配位性能，因而这类化合物在农业、工业、医药、感光以及超分子化合物研究等多方面的应用也越来越广，具有较好的应用前景。 1 含巯基杂环化合物的衍生物的合成及应用1.1 巯基的互变异构性质 三唑类化合物中的巯基会互变异构为硫酮（如图1-1）结构6 这样该分子结构中的硫原子具有亲核作用，可以进一步合成杂环化合物的衍生物，甚至可以连成大环化合物。图1-1Fig.1-11.2氧化反应7硫有空的d 轨道，硫氢键又易断裂，因此硫醇远比醇易被氧化，巯基杂环化合物非常容易被空气，过氧化氢、碘、三氯化铁和氰铁酸钾等氧化剂氧化。如：巯基吲哚被弱的氧化剂氧化时生成3，3二吲哚二硫化物，遇上强的氧化剂时则被氧化成3吲哚磺酸（图1-2）。图1-2Fig.1-21.3加成反应7巯基杂环化合物能与丙炔酸、 异氰酸、 异硫氰酸盐、丙烯腈、乙炔等发生亲核加成反应，从而制得一些重要的医药中间体。在过氧化合物, 光照以及其它能产生自由基的化合物作用下巯基吲哚都可与烯烃或炔烃进行自由基型加成反应,并得按反马氏规则加成的产物。 Arthur G.S.等,报道了3巯基吲哚与环氧化合物的共轭加成反应，得到的产物可直接在硫原子上进行光芳基化作用，从而展示了光反应是十分普遍的。它与分子系统中的大多数官能团都有亲和性。图1-3Fig.1-31.4取代反应7 含巯基的杂环化合物在强碱作用下,易生成硫负离子，它的亲核性比RO-强得多, 容易和卤代烷发生SN2取代反应。文献报道，巯基吲哚的取代反应主要是烷基化反应，如：巯基吲哚与乙基氯乙酸的反应，与邻碘苯乙酸反应、与氯烟酸反应等, 后两种反应生成了包含吲哚环在内的三核环系，为制备四核环提供了新的途径（如图1-4）。图1-4Fig.1-42 氨基在杂环化合物中的反应与应用2.1氨基同醛、酮的反应与应用 氨基是一个很活泼的基团，易与醛、酮生成席夫碱。在含有氨基的杂环化合物中，氨基与不同的化合物反应，生成不同的衍生物，则会因取代基的不同而可能产生新的活性, 这对寻找新药和探索构效关系, 都有一定意义。如：2氨基-5-巯基-1, 3, 4-噻二唑通过与对二甲氨基苯甲醛的反应,得到具有一定杀菌活性的新化合物：对二甲氨基苯甲醛缩-2氨基-5-巯基-1, 3, 4-噻二唑8 (如图2-1)。图2-1Fig.2-12.2 含氨基的杂环化合物的配位作用及应用 氨基吡啶中的氨基和吡啶基的氮原子都具有较强的配位功能,可以与许多金属离子配位形成稳定的络合物,因此,吡啶环常被用作螯合树脂的功能基. 同时,氨基吡啶分子中吡啶环的氮原子具有一定的碱性和亲核性,因此,又被广泛应用于制备性能优良的超亲核催化剂2。2.3氨基可生成分子内氢键由于N原子的电负性较大，在3-氨基- 5- 巯基- 1 ,2,4三氮唑的三取代锡衍生物中，是通过N-HN-HS这样的分子内氢键形成超分子结构9（图2-2）。图2-2Fig.2-23含氨基与巯基的杂环化合物及其衍生物的应用3.1含氨基与巯基的杂环化合物及其衍生物在农业方面的应用刘波10等人合成的5-苯基-4-氨基三唑硫酮是一种重要的杀虫剂, 毒性小, 对环境无污染, 药效明显, 对黄瓜赤霉病、棉花立枯病、玉米大斑病等植物病原菌有抑制作用, 并表现出一定程度的除草性质, 是比较优良的除草剂。俞世冲11等人用3-三氟甲基-4-氨基-5-巯基-1 , 2 ,4-三唑作为起始原料，合成了一系衍生物，并对其进行了真菌活性研究，研究表明该化合物的衍生物对常见深部致病真菌有一定的体外抑制活性。 席夫碱合钼() 配合物在工业催化、抗菌和钼酶模型化合物的研究方面有广泛的应用, 一直是金属钼配合物的研究热点1215。朱立红16等人用2-氨基-5-巯基-1, 3, 4-噻二唑类席夫碱与乙酰丙酮氧化钼反应生成了钼() 金属配合物.研究初步表明所合成的钼() 配合物具有杀灭棉铃虫的生物活性, 杀虫活性高于甲胺磷原农药, 同时, 在低浓度时, 配合物对绿豆幼苗细胞存活率有促进作用, 该类化合物具有药肥合一的功效。3.2含氨基与巯基的杂环化合物的在医药中的应用刘传银17等人用新制备的2-氨基- 5- 巯基- 1 ,3 ,4三氮唑在金电极表面进行了首次自组装, 利用电化学方法和扫描电子显微镜对自组装膜进行了表征, 发现该三氮唑试剂在金电极表面形成规则的组装膜，利用该电极可以研究多巴胺(DA) 的电化学行为，发现DA在该电极上表现为二电子的准可逆行为，因此该自组装膜电极可用于多巴胺注射液含量的测定，结果满意。后来他们又在此类电极上对尿酸的电化学行为进行了研究，发现该化合物自组装的电极可以有效催化尿酸在电极上的氧化,从而可以用于尿酸含量的测定18。此外，孙一新19等人用2-氨基-5-巯基-1 ,2 ,4-三唑( TA) 自组装到金电极表面,制备出自组装单层膜修饰电极( TA/ Au SAMs) ,并将该电极用于去甲肾上腺素的电化学行为研究及其含量测定,这种方法简单、快速、准确。谭日红20以硫脲和水合肼反应合成4-氨基-3-肼基-5-巯基-1 ,2 ,4-三唑, 这是一种较新的、敏感的、专一的测定醛的试剂2123 。该杂环化合物也可以作为血清甘油酯的定量测定24。3.3含氨基与巯基的杂环化合物在工业中的应用研究表明，在4-氨基-3-丁基-5-巯基-1 ,2 ,4-三唑（AMBT）中，由于其杂原子上存在公平面的键和孤电子对这样的结构特点，使得这些分子很容易吸附在金属的表面，因此在1N的H2SO4的酸性溶液中该化合物可以作为低碳钢的防腐剂25。此外，同属这类杂环化合物的2-氨基- 5- 巯基- 1 ,3 ,4三氮唑可以用于浮选矿石。3.4含巯基杂环化合物在感光技术中的应用26 巯基三氮唑用于彩色片洗工艺中，防止胶片感蓝层显影过度影响彩色平衡，故又名表层显影抑制剂。可以加到乳剂层中也可以加到彩色显影液中。巯基四氮唑化合物具有增加感光度的作用。 4结束语 由于巯基和氨基具有很高的活泼性，再加上含芳环或芳杂环的Schiff 碱化合物有很高的生物活性，因此它们的衍生物可以有很多种，并且不同的取代基可能有不同的生物活性，通过改变取代基或者与金属配合或者组成大环，都有可能合成一系列有生物活性的化合物。因此，这类物质具有较好的前景。参考文献：1 余长泉,邵越水,邓琼等. 3-巯基噻吩化学研究进展 J.浙江化工,2004,35(02) :911.2 陈健,曲荣君,牛余忠 氨基吡啶树脂的应用研究进展 J.鲁东大学学报(自然科学版), 2006 ,22(4) :333 337.3 李胜利,程乐华,杨捷等 氨基硫脲配合物的组装及其非线性光学性质 J.安徽大学学报(自然科学版),2006,30(4):7579.4 李洁，钱万红，姜志宽等 杂环化合物在卫生杀虫领域中的应用进展M.中国媒介生物学及控制杂志，2001，12（3）:234236.5 刘春萍, 刘淑芬, 吕菊波等. 含N , S 杂原子功能基螯合树脂的合成及其吸附性能 J 烟台师范学院学报(自然科学版),2003, 19 (3) : 16368.6 张安将, 张力学,丁金昌.3-巯基-5-芳香基-4-芳基亚甲胺基-4H-1,2,4-三唑的合成及波谱研究 J 有机化学2005, 25(4):442444.7 邓琼,邵越水,余长泉等 3-巯基吲哚的研究进展 J.浙江化工,2004,35(02) :13.8 张玉霞,周涛,马万山,张海宾等。对二甲氨基苯甲醛缩2-氨基-5-巯基-1, 3, 4-噻二唑的合成 J.化学试剂, 2002, 24 (2) , 117 118.9 Chunlin Ma, Yongxin Li, Yawen Han .The structural chemistry of triorganotin(IV) derivatives of 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole: Supramolecular structures involving intermolecular NHN and NHS hydrogen bonding J. 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