国内典型合成氨装置工艺介绍ppt课件.ppt

1 合成氨装置工艺介绍 2 一 国内合成氨生产现状及能耗情况二 合成氨主要生产方法和技术方向三 大庆化肥厂合成氨装置的产能状况四 合成氨装置工艺原理五 重大技术改造历程六 合成氨工艺简述七 尿素工艺简介 目录 3 一 国内合成氨生产现状及能耗情况 表1合成氨综合能耗单位 GJ t NH3 表2合成氨纯氮综合能耗单位 GJ t NH3 4 二 合成氨的主要生产方法及技术方向 合成氨工艺按专利技术分类 以天然气和轻油为原料的有Kellogg传统工艺 Kellogg TEC工艺 Tops e工艺 节能型AMV工艺 Branu工艺 KBR工艺等 以渣油为原料的Texaco 德士古 气化工艺 Shell 谢尔 气化工艺 BASF气化工艺 以及以煤为原料的鲁奇加压气化法 珂柏斯法 K T 温克勒法和Shell法 以煤为原料的Lurgi工艺和Texaco工艺 第一类向低能耗方向发展 有4种有代表性的工艺 1 Kellogg公司的KREP工艺 Branu公司的低能耗深冷净化工艺 UHDE ICI AMV工艺 Tops e工艺 第二类特点是向结构多样化 设备大型化 改进气化炉烧嘴和雾化喷嘴 炭黑回收等方面发展 第三类发展较快 总的方向是气化压力向中高压 气化温度向高温 1500 1600 气化原料向多样化 固态排渣向液态排渣发展 5 大庆石化分公司合成氨装置在70年代采用美国Kellogg技术建成 日产1000吨 2005年技术改造后 设计产量45万吨 年 近年来产量在50万吨 年左右 2011年综合能耗达到33 80GJ TNH3 在中油系统处于领先地位 在国内同类型装置 处于前列 与云天化等厂略有差距 主要是我们的改造投资 新技术交流 设备更新等存在一定的差距 比如小空压机 云天化采用进口压缩机 我们采用国产的 仅此一项 多耗电折合综合能耗0 17GJ TNH3 三 大庆化肥厂合成氨装置的产能状况 6 油田气经加压至4 05MPa 经预热升温脱硫后 与水蒸汽混合 进入一段转化炉进行转化制H2 随后进入二段转化炉 在此引入空气 转化气在炉内燃烧放出热量 供进一步转化 同时获得N2 工艺气经余热回收后 进入变换系统 将CO变为CO2 随后经脱碳 甲烷化反应除去CO和CO2 分离出的CO2送往尿素装置 工艺气经分子筛除去少量水份后 经压缩至14MPa 送入合成塔进行合成氨的循环反应 少量惰性气体经过普里森系统分离进行回收利用 产品氨送往尿素工艺和氨罐保存 四 合成氨装置工艺原理 7 合成氨工艺的5个过程 1 油田气脱硫 R SH H2 RH H2SH2S ZnO H2O 汽 ZnS2 转化 CH4 H20 汽 CO 3H2CH4 2H2O 汽 CO2 4H2 H2 1 2O2 H2O 3 变换 CO H2O 汽 CO2 H24 脱碳 1 K2CO3 CO2 H2O 2KHCO32KHCO3 K2CO3 CO2 H2O2 甲烷化 CO 3H2 CH4 H2OCO2 4H2 CH4 2H2O5 合成 N2 3H2 2NH3 8 9 五 重大技术改造历程 10 1脱硫系统工艺流程及原理天然气进入界区后分为两路 一路作原料气 另一路作燃料气 原料天然气进入原料气压缩机吸入罐116 F 除去携带的液体 经过原料气压缩机102 J被压缩到4 05MPa 经过原料气预热盘管预热到371 接着原料气与来自合成气压缩机103 J一段的富氢气混合 经过Co Mo加氢器101 D把有机硫转换成H2S 将3ml m3的有机硫转化为无机硫 原料气中总硫为80ml m3左右 经氧化锌脱硫槽脱硫至总硫小于0 5ml m3 随后进入氧化锌脱硫槽 天然气中的硫化物被ZnO所吸附 制得合格原料气 六 工艺简述 11 12 加氢转化反应是指原料烃中的有机硫及其它组分 在300 400 在钴钼催化剂的作用下 与加入的氢气 H2浓度4 左右 进行转化反应 其主要的反应有有机硫转化为H2S 不饱和烯烃加氢饱和 含氮有机化合物脱氮 生成NH3和烃类 以及含氧有机物脱氧 生成H2O和烃类 等等 1 有机硫转化R SH H2 RH H2SR S R 2H2 RH R H H2SR S S R 3H2 RH R H 2H2S 2 烯烃的加氢举例如下C2H4 H2 C2H6 3 脱氧O2 2H2 2H2O 六 工艺流程简述 13 加氢不仅是脱硫的原料 同时又是防止高级烃裂解析碳或结焦的重要条件 正常情况下气体从合成气压缩机的低压缸出口引出 送到加氢转化器的入口 与已经预热的原料天然气汇合 当合成气压缩机停车 或其它原因而使富氢气量低于某一给定值 从合成回路的吹出气引入氢氮气以保证氢流量 合成气压缩机停车时 还有另外两个氢源 一个来自二氧化碳吸收塔的出口 一个来自合成气压缩机吸入罐的出口 这两个配氢线从原料气压缩机的段间引入 ZnO脱硫槽为2个 正常一个投用 一个备用 2个槽可以互相备用 也可以单独切出一个进行更换 近年来 油田气硫含量降低到30 50ml m3 ZnO的更换也由3 4炉 年降低到2炉 年 14 2转化系统2 1流程定量中压蒸汽与从工艺冷凝液汽提塔103 E顶部出来的蒸汽混合后 再与脱硫后的原料气混合后 水碳比3 2 进入一段转化炉101 B对流段原料气预热盘管被预热到508 混合气被送到101 B的辐射段顶部 气体从一根主总管分配到九根分总管 分总管在炉顶上是平行排列的 每一分总管中的气体又经猪尾管自上而下地分配到42根装有催化剂的转化管中 这些转化管位于一段炉的辐射段内 总数为378根 一段转化反应就在这里进行 15 每排42根转化管的底部都同一根集气管相连 后者靠近一段炉的底部 每根集气管的中部有一上升管 这九根上升管又把气体引到炉顶上一根装有水夹套的输气管线 再由此把气体送至二段转化炉103 D的入口 一段炉的热量是由200个顶部烧嘴供应的 部分转化后的混合气含有12 91 的甲烷 16 二段转化炉103 D所需工艺空气由蒸汽透平压缩机101 J 提供约65 的空气量 和电动压缩机101 JA 约35 提供 定量中压蒸汽与工艺空气混合 经过一段炉对流段空气 蒸汽混合气预热盘管被加热到599 经过二段炉的喷嘴与来自一段炉的工艺气在燃烧室进行混合燃烧 空气中的氧与一段转化气中的氢燃烧 接着在内衬耐火材料的圆筒式反应炉内通过镍触媒进一步转化残余甲烷 二段转化炉出口气含有0 38 的甲烷 温度约为1000 进入第一废热锅炉101 CA CB 第二废热锅炉102 C 被来自101 F的锅炉水继续冷却 冷却后的转化气温度降低到371 17 18 2 2转化反应影响因素烃类蒸汽转化反应分两段进行 一段转化和二段转化 一段转化在外供热的管式转化炉中进行 二段转化在自热式的固定床层反应炉中进行 1 水碳比是烃类蒸汽转化平衡和反应速度的重要影响因素 也是抑制转化触媒结碳的重要条件 转化后剩余的水蒸汽能够满足后续变换工序的需要 同时还为脱碳工序提供再生热源 2 催化剂的中毒反应气体中的某些杂质如硫 砷 氯及其化合物等 会使催化剂发生中毒 导致催化剂活性下降或大部分丧失 3 催化剂的结碳在工艺条件控制不当 如原料气脱除硫化物和其它毒物的净化度降低 负荷增加过快 温度控制不当 水碳比的失调 甲烷蒸汽转化反应过程中 可能发生的析碳反应 19 20 3变换系统3 1流程气体从高变炉104 DH顶部进入 轴径向通过变换催化剂 经过换热器降温 并有一放空管线 供开车和发生事故时高变出口气放空用 104 DH出口气含有3 22 CO和16 00 CO2 工艺气体再经过随后分离的工艺冷凝液淬冷后 工艺气体温度为198 进入装有铜触媒的两个并联低温变换炉104 DL和104 DS 经低温变换后气体中CO降到0 3 以下 21 22 3 2变换反应影响因素及存在问题 1 变换催化剂铁铬系高变催化剂的活性组分是Fe3O4 促进剂主要是Cr2O3 高变催化剂在使用之前先要活化 将Fe2O3还原为Fe3O4 催化剂中毒的主要物质是砷 磷和硫的化合物 低温变换催化剂的活性组份是单质铜CU 低变催化剂的主要成份是氧化铜和氧化锌 在使用之前先要活化 将CUO还原为单质铜CU 高变催化剂的升温还原在一段炉 二段炉都更换催化剂的情况下 先使用空气升温至150 再用蒸汽升温到300 或者利用独立的氮气升温系统升温到200 后投蒸汽升温 一段炉投料后 利用工艺气进行还原 低变催化剂的还原用独立的氮气升温系统升温到180 逐渐向循环的氮气中配入氢气进行还原 还原后联入系统 在还原状态下升温可以使用甲烷化升温线升温 23 2 温度采用两段变换 第一段用高变催化剂 大部分CO在这一段变换反应掉 操作温度在330 436 温升不超过120 高变出口CO含量为2 4 第二段用低变催化剂 CO浓度在这一段趋向平衡值 温度范围180 254 温升不超过45 低变炉出口CO浓度为0 1 0 5 3 高变出口放空能力不足高变出口放空阀SP 102在事故状态下及开停车时 满负荷放不出去 开停车时负荷必须下降到60 以下 且该阀为电动阀 事故时阀位掌握不好 造成系统波动 24 4脱碳系统4 1工艺流程低变气经过换热器冷却后进入102 F 分离蒸汽冷凝液 经冷凝液泵109 J送到高压冷凝液气提塔103 E 102 F出口工艺气进入吸收塔1101 E进行气体的净化 工艺气由塔底进入CO2吸收塔 向上流经二层填料与流下来的本菲尔特溶液接触 大部分CO2被吸收 280m3 h的贫液自顶部进入填料上面的分布器分布 1274m3 h的半贫液由第三层填料上面的分布器流下来 洗涤后的气体经气液分离后 气体含CO2在0 1 以下 工艺气经预热后进入甲烷化炉 25 4 2溶液循环流程碳酸钾溶液从两个高度进入CO2吸收塔 塔的下段用半贫液除去气体中大部分CO2 这部分再生的溶液从1102 E的中部出来后进入半贫液闪蒸槽1107 F 闪蒸出的CO2返回1102 E中部 出1107 F的碳酸钾溶液用半贫液泵1107 J打入吸收塔 混合后的碳酸钾富液在吸收塔的底部集聚 再因压力差送到再生塔的顶部 并驱动一台水力透平回收能量 碳酸钾富液在再生塔顶部填料层的上面进入塔内 富液在顶部闪蒸放出一部分CO2 富液自上而下并被自下而上流动的蒸汽带出一部分CO2 溶液在再生塔的底部集液盘中聚集 再经再沸器1105 C及1111 C产生气提蒸汽 贫液聚集在再生塔的底部经贫液泵打到吸收塔顶 解吸出来的CO2离开再生塔顶部 经冷却分离 一部分打回系统 多余的水经橡胶车间排往水气厂处理 CO2送往尿素或者放空 26 4 3甲烷化流程进入甲烷化炉的气体通过高镍触媒 完成CO和CO2与H2生成甲烷的反应 将 CO CO2 降至10ml m3以下 取得合格的净化气 此净化气经过冷却 分离水分后到合成气压缩 27 28 4 4脱碳反应影响因素1 脱碳的基本原理凯洛格型合成氨厂采用的是苯菲尔特法脱碳 吸收剂为碳酸钾溶液 吸收转化率是K2CO3吸收CO2转变为KHCO3的分率 转化率越高 说明溶液吸收的CO2越多 溶液中加入活化剂ACT 1可以增加反应速度 降低溶液中CO2的分压 吸收溶液中还加入一定量的五氧化二钒 V2O5 或偏钒酸钾 KVO3 使碳钢表面生成一层致密的钒化膜 防止溶液对碳钢的腐蚀 常称为缓蚀剂 29 2 影响吸收 再生的因素吸收溶液的主要成份是K2CO3 一般控制在27 32 活化剂ACT 1一般维持在0 5 1 0 缓蚀剂V2O5加入溶液后 将以KVO3的形式存在 随着运行时间的增长V5 将逐渐还原为V4 应通过循环氧化或补加V2O5的方法维持一定量的V5 一般维持V5 在0 20 0 5 腐蚀的程度一般看溶液中Fe2 离子的多少和增长速度如何 Fe2 浓度控制在100mg L以下 3 系统的腐蚀与缓蚀3 系统的腐蚀情况 1 在60 以上 CO2气体冷凝液对金属材料的酸性腐蚀 所以在产生这种酸性腐蚀较严重的部位 都采用不锈钢材质 2 碱性溶液引起金属材质侵蚀性腐蚀 3 碱液的应力腐蚀 4 冲刷腐蚀 5 氯根 Cl 对不锈钢的腐蚀 30 4 5甲烷化反应影响因素1 甲烷化反应的化学方程式 CO 3H2 CH4 H2O 206 284KJ MOLCO2 4H2 CH4 2H2O 165 127KJ MOL这两个的反应都是强放热反应 造成显著的温升 绝热温升的数值大体是 每反应1 CO温升72 每反应1 CO2温升60 甲烷化反应随温度或压力的提高而加速 31 2 甲烷化催化剂甲烷化催化剂的活性组分为镍Ni 载体是Al2O3 甲烷化催化剂的正常活性温度范围250 510 新装催化剂在开车时通入脱碳气升温过程中 催化剂随之被还原 催化剂极易中毒 硫 氯或脱碳液对催化剂的毒性较大 其次 防止羰基镍生成 生成反应为 Ni 4CO Ni CO 4生成羰基镍需具备3个条件 第一要有还原态的金属镍存在 第二要有CO气体 第三是温度处于常温至177 左右 一般在开车或停车期间容易生成羰基镍 停车 决不允许触媒在有CO存在的情况下冷至常温 当工艺气体中含有CO时 在温度降至204 之前 甲烷化炉就应当用不含CO的气体进行置换 开车 当用工艺气体升温时 甲烷化炉的压力应尽可能低 直至床层温度超过177 为止 并应当在尽可能短的时间内把触媒升温到正常的操作温度 32 4 6净化系统存在问题1 114 C换热能力不足甲烷化出口换热器114 C为甲烷化气与锅炉水换热 换热效果不好 2 114 C内漏 造成104 F液位送不出去 33 5合成气系统5 1工艺流程从净化系统来的分离了水分的气体进入103 J低压缸压缩 从低压缸出来的气体经冷却分离水分后进入分子筛109 DA DB系统 采用并联操作 运行周期为48小时 从109 D出来的合成气被引到103 J的二段吸入口 合成气在压缩机103 J的高压缸被压缩 压力升到13 02MPa 接着在缸内最后一级叶轮入口与合成循环段的循环气混合 被继续压缩到14 1MPa 经油过滤器169 F中分离泄漏的密封油 分离下来的密封油由操作人员手动收集起来 如果没有及时排出带进合成塔 就会结焦 碳化 成为氨触媒的毒物 由于改造后工艺流程是合成气首先通过合成塔而不是冷冻系统 因此 触媒中毒物的毒害程度会更深 34 进入合成塔的气体 经与合成塔出来的气体换热 被预热到140 在进入合成塔105 D之后 进入小合成塔1105 D 两合成塔均有冷激阀调节床层温度 1105 D出口气氨浓度达到18 1 合成塔出气温度为377 经锅炉给水换热器 合成塔进 出气换热器换热 被冷却到77 再经循环水冷却器 氨冷器被冷却到 23 后 合成气变成气液混合物 进入氨分离器106 F内 不凝循环气进入120 C的管侧 被合成塔出口气加热到29 进入103 J的最末一级叶轮 完成一次循环 106 F分离下来的液氨 经过闪蒸分离 把大部分惰气和不溶性气体闪蒸出来送到低压氨回收单元 液氨送冷冻系统进行三级氨冷 为合成系统提供冷源 热氨和冷氨产品分别送往尿素装置和氨罐存储 元 35 36 冷冻系统