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第7章有机元素定量分析 1 1 理解进行元素定量分析的意义 2 了解元素定量分析的方法 3 掌握碳 氢 氮 卤素 硫等元素测定的基本原理及基本方法 4 掌握元素定量分析的结果计算 教学目的 2 7 1概述元素定量分析 测定有机化合物组成元素含量的科学 一 元素定量分析目的A 确定有机化合物组成 常用于新合成的有机化合物或者是天然提取物的分析 是确定其结构的必需一环 B 确定有机组分含量 常见于无合适分析方法或分析方法繁琐的化合物含量测定 此时可利用其所含有的某一特征元素 通过测定其含量而折换成该化合物的含量 3 二 分析对象常见元素 C H O N X S P氧易从环境中带入 很难准确测定 一般采用测定其它所有元素含量 然后从100 减去这些数值而得 4 测定有机物元素的三个步骤 三 基本步骤 5 三 基本步骤 A 试样分解 将复杂化合物分解为各元素的常见化合物 采用方式有 干法分解 燃烧法湿法分解 消化法 用浓H2SO4或H2SO4 HNO3 B 消除干扰组分 视具体情况 采用分离或掩蔽手段消除 C 测定 化学法 物理法或物理化学分析方法测定 6 7 2元素的测定 7 7 2 1碳和氢的测定C H 有机物基本元素 常用干法分解 样品 O2在催化下燃烧 生成CO2 H2O 碱吸收 干燥剂吸收 然后用重量法定量 即W2 W1测定的关键因素 A 样品燃烧必须完全 充分O2 良好催化剂 B 干扰组分的消除 确保其它元素燃烧的产物不被吸收 8 7 2 1 1试样的燃烧分解 催化剂 常用AgMnO2 二氧化锰和Ag Co3O4 可逆氧化剂 AgMnO2 混合物 非化合物 AgMnO4 Ag MnO2 O2其中Ag为单质 均匀分散在MnO2中 很活泼 吸收S X元素的能力很强 9 MnO2 催化氧化 在400 500 时催化能力强 600 催化效能降低 Co3O4 类Fe3O4结构 具有很强氧化性 适用温度范围广 尤其较低温度下催化能力很强 但吸收S X的能力较弱 二者联用 取长补短 协同作用 有利于碳氢的测定燃烧过程 试样 铂舟 石英舟 中以6 8ml minO2流将试样带入500 50 的催化剂燃烧管 使用使之充分燃烧后吸收 10 7 2 1 2一般干扰元素消除 有机物 CHONSX 燃烧 CO2H2ONO2SO3HX AgMnO2 Ag2SO4 s AgX S 弱酸性 中性 强极性 酸性 氧化还原性 11 7 2 1 3燃烧产物测定 1 吸收剂A 吸水剂 CaCl2 CaSO4 硅胶 P2O5 Mg ClO4 2 常用Mg ClO4 2特点 吸水快 容量大 60 自身重 吸水后体积缩小 不会堵塞 非常理想的吸水剂 12 B CO2吸收剂 酸性气体 故应采用碱性吸收剂 碱石棉 用浓NaOH溶液浸泡后的石棉 干燥后粉碎成20 30目的颗粒 其中石棉作为支持介质 以免吸收后堵塞 2NaOH CO2 Na2CO3 H2O由于NaOH吸收CO2 同时生成水 这部分水是否需要保留在该吸收管中 必须保留在该吸收管中 否则吸收管增加的重量小于所吸收的CO2的重量 由于可能让氧气吹走 故吸收管后段要填充部分Mg ClO4 2 13 C NO2吸收剂 由于NO2非测定对象 不应在以上两支吸收管吸收 如何避免NO2在这两支吸收管被吸收而干扰测定 在适当位置用只吸收NO2的吸收剂将其吸收 活性二氧化锰 酸性还是碱性氧化物 MnO2 H2O 2NO2 Mn NO3 2 H2O对后续测定有无影响 此吸收管应在什么位置 14 2 吸收顺序燃烧后气体有CO2 H2O NO2 O2 Mg ClO4 2只吸收水 不吸收酸性气体 在前 碱石棉吸收CO2 H2O NO2 故在后 为避免NO2干扰CO2测定 应前置NO2吸收管 活性MnO2 即水合二氧化锰 起吸收作用 15 燃烧 Mg ClO4 2 MnO2 H2O Mg ClO4 2 碱石棉 Mg ClO4 2 操作要点 1 装置不能泄漏 2 O2不能太快 吸收不完全 3 O2不能太慢 时间长 燃烧不完全 通常35 50ml min 1 16 7 2 1 4仪器装置 经典的燃烧分解测定碳和氢的装置 主要是有一系列燃烧管和吸收管组成 17 填充物 银丝 石棉网和高锰酸银的热解产物测定时 将试样放入铂舟或石英舟中 再置于石英管中进行燃烧分解 18 水吸收管 无水高氯酸镁 管的两端以薄石棉加以固定 二氧化碳吸收管 依次填装石棉 碱石棉 石棉 无水高氯酸镁 石棉 氮氧化合物吸收管 依次填装石棉 二氧化锰 石棉 无水高氯酸镁 石棉 19 吸气装置 1 马氏瓶装满水 对仪器提供温和负压 使气体容易流过 当系统内压减少时 可防止空气进入吸收管 2 作为系统内气体流速测定的参考装置3 检查仪器系统是否漏气 20 7 2 1 5主要试剂 1 石棉 酸洗石棉和工业石棉两种2 银丝 d 0 2mm3 无水高氯酸镁 分析纯30 40目和60目颗粒4 碱石棉 20 30目5 二氧化锰6 高锰酸银的热解产物 21 7 2 1 6测定过程 1 检查装置是否漏气2 燃烧管的空烧3 测空白值4 试样的测定 22 5 计算 23 例 1924年我国药物学家从中药麻黄中提取了麻黄素 并证明麻黄素具有平喘作用 将10 0g麻黄素完全燃烧可得26 67gCO2和8 18gH2O 测得麻黄素中含氮8 48 它的实验式为CXHYNZOW 已知其实验式即为分子式 则麻黄素的分子式 分析 本题属于根据燃烧产物的质量 元素的质量分数确定实验式的一类题目 先求C H O的质量分数 分子式为 C2OH45N2O2 24 例 一样品进行元素分析 所得数据如下 碳氢分析 取样11 19mg 燃烧后称得水重4 70mg 二氧化碳重7 63mg 卤素分析 取样24 74mg 得氯化银沉淀54 96mg 硅元素分析 取样46 72mg 得二氧化硅21 74mg 试根据这些结果导出该化合物的实验式 若该化合物的分子量为128 1 求该化合物的分子式 解 直接分析结果表明化合物中含有元素 C H Cl Si 是否可能有其它元素 如何判断 W C 4 70 11 19 11 19 4 70 W H 7 63 11 19 27 27 18 6 W Cl 54 96 24 74 35 45 143 3 100 54 91 W Si 21 74 46 72 28 08 60 08 100 21 75 W C W H W Cl W Si 99 96 100 样品仅由此四种元素组成 无氧 25 实验式 C2H6Cl2Si 分子式 二甲基二氯化硅 实验式 C2H6Cl2Si nn 1 26 三聚氰胺 27 7 2 2氮的测定 通常将有机物中的N经合适的方法转变成N2或NH3的形式 然后测定 杜马法 燃烧法 难分解物质 以气量法 体积量度法 或气相色谱测定产生的N2 g 克达尔法 消化法 胺类 用容量法或分光光度法测定生成的NH3 28 两法特点 后者设备简单 操作不太复杂 准确度也较高 应用最多 但只能测定氨基氮 还原态氮 氧化态 3 对于氧化态氮 NO 或 NO2 N N 等不能直接测定 须还原后才能用此法测定 还原后克达尔法 前者设备复杂应用不多 但适应面广 常在克达尔法测定可疑时用以核对结果 29 7 2 2 1克达尔法 1 测定原理H2SO4消化分解基本步骤消化煮解 碱化蒸馏 吸收 滴定A 消化煮解 在定氮烧瓶中 用浓H2SO4和催化剂使样品在高温 400 下分解 R NH2 H2SO4催化剂CO2 H2O SO2NH3 H2SO4 NH4HSO4催化剂 加快样品的分解过程 因特定为加快消化过程 亦称消化剂 30 第一类 K2SO4 Na2SO4物理类消化剂特点 无化学催化作用 即实际上并不在任何步骤参与消化反应 难挥发性物质 通过提高溶剂沸点 即升高反应温度而加快反应速度 H2SO4 Tb 330 加入以上物质达到20 左右时 可达400 注意事项 使用应当适量 一般0 35g 0 45g mlH2SO4 太多时可能造成温度过高 使NH4HSO4分解而损失 31 第二类 分解类催化剂 CuSO4 Se 硒 粉 HgO Hg作用 促使H2SO4分解 其分解的中间产物有氧化活性很强 O 从而加快有机物氧化分解 CuSO4 价廉 无毒 效能较差 CuSO4 Cu2SO4 SO2 O2 Cu2SO4 CuSO4优点 碱化蒸馏时 因生成Cu OH 2 蓝色 可指示加碱量 Se粉 H2SeO4酸性及氧化性均比H2SO4强 催化效能高 比较贵 有毒亦有益 益智 SeO2 SO2HgO Hg 价廉 高效 毒 累积性毒害 32 第二类催化剂 第三类 氧化类催化剂 H2O2常用于处理难分解化合物 具有消化速度快 且不引入杂质的特点 但反应激烈 故使用时应让消化液完全冷却后加入几滴 然后继续升温消化 使用应注意 高温下NH3 H2O2 N2 应冷却后 加少量 消化程度判断 消化液完全清亮后继续消化20 30min 误差因素 a 消化不完全 NH3不能蒸出而损失 b 消化温度过高 NH3 c 消化太激烈 爆沸溅出 故应缓慢升温 一般消化需要大约2 3小时 33 B 碱化蒸馏 加入过量的碱溶液中和至碱性 用直接蒸馏法或水蒸气蒸馏法蒸出NH3 NH4HSO4 2NaOH NH3 H2O Na2SO4 1 碱化 冷却后加入40 NaOH 否则危险 2 碱用量 VNaOH 4 5倍VH2SO4 保持强碱性 NH3很容易蒸出 3 碱加入 沿瓶壁缓慢加入 此时分层 不可摇动 以免NH3逸出 然后小心加入Zn粒及沸石 以防爆沸 接收装置装好后混和 缓缓加热 蒸馏 馏出速度宜慢 确保吸收完全 并保持平行样的馏出体积一致 34 35 本步骤误差因素 主要的误差因素a NaOH用量不足 b 加NaOH太快或晃动 c 爆沸 d 装置漏气 e 蒸馏太快 来不及吸收 36 C 吸收NH3 碱性气体 应该用酸吸收 如H2SO4标准溶液 H3BO3H2SO4 过量 NH3 NH4HSO4 H2SO4然后用NaOH标准溶液返滴定过量的H2SO4 即可 缺点 使用H2SO4体积 浓度须准确 H3BO3 几元酸 水溶液中酸碱反应 H3BO3 H2O H3O H2BO3 H3BO3 2H2O H3O B OH 4 H3BO3 NH3 NH3 B OH 3 浓度 近饱和时大约为4 2 4 通常1ml1 H3BO3可吸收0 46mgN 氮 用量及浓度视样品量及含氮量而定 适当过量 H3BO3 量及浓度是否应准确计量 Ka 10 10 37 D滴定 D 滴定 1 H2SO4标准溶液吸收 NaOH标准溶液返滴定 2 H3BO3吸收 HCl或H2SO4标准溶液直接滴定 NH3B OH 3 HCl NH4Cl H3BO3强酸弱碱盐 弱酸终点pH 7指示剂 溴甲酚绿 甲基红 变色pH为5 1 绿 酒红次甲基兰 甲基红 变色pH为5 0 绿 兰紫如氨量很低 滴定困难 则可在吸收后用分光光度法测定 38 分光光度法测定 微量氨态氮纳氏比色法灵敏度达0 02mg L 1碱性条件下氨与HgI42 形成红棕色 棕黄 配合物 max 425nm 39 E 分析结果的计算 40 例 将一试样进行元素分析 所得数据如下 碳氢分析 取样21 50mg 燃烧后称得水重量为14 43mg 二氧化碳质量为60 78mg 克达尔法定氮 取样0 1978g消化后直接碱化蒸馏 生成的氨用硼酸吸收后 用0 1015mol L 1盐酸标准溶液滴定消耗20 95mL 空白试验消耗0 12mL 试根据以上结果写出化合物的经验式 如果此化合物的分子量是93 试退出化合物的分子式 化合物的结构式 分析 41 所以 经验式 C6H7N n因为分子量为93所以 n 1故化学式为 C6H7N 结构式 42 7 2 2 2杜马法 干法分解 含N化合物 N2 量气法计量在燃烧管中填有氧化剂和金属铜粉 在CO2气流中 在600 800 燃烧分解 使之转化为N2 量氮管 装有50 KOH溶液 CO2被吸收 可测量出N2体积 燃烧气流为何用CO2而不用O2 O2与N2有无简单分离手段 用O2形成大量氮氧化物 使还原难度加大 可能造成误差 改良 氧化剂改用AgMnO2和Co2O3 氧化效率比氧化铜强 一些难燃烧的样品可以有效氧化 样品 CO2流CuO N2 氮氧化物 灼热铜粉 CO2 CO2N2 量氮管 43 7 2 3卤素的测定 将含卤化合物分解成简单离子后测定 分解方式较多 1 卡里乌斯封管法以发烟HNO3作氧化剂 AgNO3催化 Ag2 Ag 2 00V 在封闭玻管中 300 灼烧使试样分解 C CO2 H H2O X AgX 然后过滤 洗涤 灼烧称量 缺点 封管易爆炸 较少使用 2 过氧化钠分解法样品与Na2O2熔融 在镍弹中进行 样品 Na2O2 CO2 H2O NaX X 然后用滴定法或重量法测定 3 改良斯切潘诺夫法与前法相近 只是改用Na单质还原分解 特殊设备 不宜推广 44 4 氧瓶燃烧法快速 简便 应用最广泛 铂丝 45 46 1 溶液的制备 精密称取研细的高分子试样 约10 50mg 用一小块定量滤纸包好后 紧紧固定于铂丝下端的网内或螺旋处 使尾部露出在燃烧瓶的底部注入5mL浓度为0 2mol L的氢氧化钠作为吸收液 并将瓶口用水湿润 小心急速通入氧气约1min 通气管应接近液面 使瓶内空气排尽 立即用表面皿覆盖瓶口 移置它处 47 通氧完毕 点燃包有高分子试样的滤纸尾部 迅速放入燃烧瓶中 按紧瓶塞 并将燃烧瓶小心倾斜燃烧刚开始时 应压紧瓶塞 勿使其冲出燃烧完毕 应无黑色碎片 使燃烧瓶恢复直立 充分振摇 使生成的烟雾完全吸入吸收液中放置15min 用20mL蒸馏水冲洗瓶塞及铂丝 合并洗液及吸收液 得到25mL的测试溶液 48 燃烧 吸收 滴定将试样包在无灰滤纸中 点燃后放入充满O2的燃烧瓶中 封闭燃烧 产物被事先装在瓶中的吸收液吸收 完全燃烧标准 无黑色小粒及滤纸碎片 否则重做 燃烧完毕 剧烈振荡数分钟 至白烟完全消失 即吸收完全 然后按各元素的测定方法进行测定 注意 应根据不同样品量选择合适燃烧瓶 P105小则氧气不足 燃烧不完全或爆炸 宁可稍大 49 7 2 3 2氯溴的测定 汞液滴定法 1 基本原理试样燃烧时用NaOH H2O2吸收 Hg NO3 2滴定 用二苯卡巴腙 黄 作指示剂指示终点 终点时微过量的Hg2 使其显配合物的紫红色 二苯卡巴腙 紫色配合物 50 同样条件下进行空白试验 分析结果按下式计算 51 2 测定条件 A 吸收液及用量a 含氯化合物 燃烧后全部生成HCl 用NaOH溶液吸收 NaOH用量按每1mg样品用1 NaOH1ml吸收即可 亦可加少量H2O2 b 含溴化合物 既生成HBr亦生成Br2 用NaOH H2O2吸收Br2 H2O2 2Br H2O O2每1mg样品用1 NaOH1ml并加少量H2O2 B 滴定条件pH 3 2酸度过大 二苯卡巴腙结合H 显色灵敏度降低 碱性时 二苯卡巴腙呈红色 与终点色相近 可以用80 乙醇 增加配合物稳定 终点更敏锐 终点颜色 淡黄 红 紫红 52 C Hg NO3 2标准溶液Hg NO3 2 H2O 结晶硝酸汞配置 浓度为 0 005 0 01mol l 1 Hg NO3 2 浓度为 0 01 0 02mol l 1 1 2Hg NO3 2 Hg2 H2O Hg OH 2 HgO 难溶于酸先在水中加入HNO3 使配好溶液中c HNO3 0 05mol l 1 53 例 配0 01mol l 1Hg NO3 2标准溶液1 M 342 6HNO3用量 浓HNO3 约15 7mol L 1 保证稀释至1L 不小于0 05mol L 1则15 7 V 0 05 1000 V 3 2ml在烧杯中加约100ml