ds区,d区和f区元素.ppt

第8章ds区 d区和f区元素 8 7生物无机化学简介 8 1过渡元素的通性 8 2铜族和锌族元素的化合物 8 3铬 钼的重要化合物 8 4锰的重要化合物 8 5铁 钴的重要化合物 8 6镧系元素及其重要化合物 ds区元素包括元素周期表IB族的铜 银 金和 B族的锌 镉 汞 它们的价电子结构为 n 1 d10ns1 2d区元素包括 B 族的所有元素 它们的价电子构型一般是 n 1 d1 9ns1 2 原子最外层只有1 2个s电子 随着核电荷数的增加 电子不是填充在最外层 而是填充在次外层的 n 1 d轨道上 与ns轨道的能量相近 因此其d电子可以部分或全部参与成键 f区元素就是镧系元素和锕系元素 依次增加的电子填在外数第三层的4f和5f轨道中 由于f区元素的性质和电子层结构的特殊性 一般将其称为内过渡元素 8 1过渡元素的通性 过渡元素的共同特点 最外层只有1 2个电子 易失去电子而显金属性 大都具有金属光泽 除汞 有较高的熔点和沸点 比重大 硬度高 导电性好 铂系元素的比重最大 钨和铼的熔点最高 铜银金的导电率最大 铬的硬度最高 1 过渡元素都是金属 过渡元素的原子不仅是最外层s电子可以参加反应 次外层的d电子也可以全部或者部分参加反应 这就是他们普遍呈现变价的原因 过渡金属在化合时首先失去最外层两个s电子 故它们的最低价态是 2价 B B族最外层的d电子可以全部参加反应 故可达到与族号相同的最高价态 最外层s电子和次外层d电子之和 注意p302第四周期的过渡元素的常见价态 2 过渡元素变价的普遍性 由主族元素构成的正离子和负离子一般都是无色的 而过渡元素的水合离子多具有特征颜色 这与它们的离子具有未成对的d电子有关 注意p303中一些过渡元素的水合离子的颜色与未成对d电子的关系 3 过渡元素的水合离子多具有特征颜色 过渡元素的离子存在空的ns和np轨道和部分填充或全空的 n 1 d轨道 过渡元素的原子也存在着空的np轨道和部分填充的 n 1 d轨道 这样的电子构型具有接受配位体孤对电子的条件 因此它们容易形成配合物 一般容易形成氟配合物 氰配合物和氨配合物 4 过渡元素容易形成配合物 此外 过渡元素氧化物水合物的酸碱变化规律和主族元素相似 对同种元素而言 低价的显碱性 高价的显酸性 注意p304列出的 B B族过渡元素最高价态氧化物水合物的酸碱性 8 2 1通性第IB族元素包括铜 银 金 通常称为铜族元素 第IIB族元素包括锌 镉 汞 通常称为锌族元素 1 同周期 IB IA IIB IIA的比较性质IB IIBIA IIA价电子构型 n 1 d10ns1 2ns1 2次外层电子构型18e8e n 1 s2 n 1 p6 n 1 d10 n 1 s2 n 1 p6化合价 1 2 3 1 2Z 大小原子半径r小大金属活泼性小大化合物键型明显共价性主要是离子键形成配合物倾向大小 8 2铜族和锌族元素的化合物 2 同周期IB IIB比较性质IBIIB价电子构型 n 1 d10ns1 n 1 d10ns2原子半径r pmCu127 8Zn133Ag144 4Cd149Au144 2Hg151Z 稍小稍大金属活泼性稍大稍小3 同族比较 与主族规律相反 铜 银 锌 汞都可以和氧化合 形成相应的氧化物 如 Cu2O 红色 CuO 黑色 Ag2O 褐色 ZnO 白色 HgO 红色或黄色 它们几乎不溶于水 属两性或弱碱性化合物 在铜族和锌族的元素的盐溶液中加入碱就会生成其氢氧化物 稳定性较主族元素的要差 在常温或加热情况下就会脱水变成其氧化物 p306 铜族和锌族的氢氧化物的碱性要比主族元素的弱 基本呈现两性或弱碱性 既溶于酸又溶于碱 8 2 2氧化物和氢氧化物 1 酸碱性 Zn OH 2典型两性BA 似Al OH 3 Cu OH 2也是BA 但与NH3 H2O Cu NH3 4 2 2 Cu II 氧化性 用于检验糖尿病 3 形成配合物 Zn2 Al3 的分离 8 2 3重要的盐类 硫酸铜 硝酸银 氯化汞 氯化亚汞 p306 308自己看书 了解基本性质和用途 从Cu I 结构 3d10 看 Cu I 是稳定的 如自然界中有Cu2O和Cu2S的矿物存在 但在水溶液中Cu 易歧化 这是由于Cu2 的电荷比Cu 多 半径又小 所以Cu2 的水合焓 2100kJ mol 1 比Cu 的 593kJ mol 1 代数值小得多 水溶液中Cu2 比Cu 稳定 2 Cu2 和Cu 的相互转化 1 几种常用的盐 例如 热盐酸中用Cu作还原剂 生成难溶物 由于在此过程中生成稳定的配位化合物 溶液中Cu 的浓度很低 反应继续向右进行完全 4 超导体简介 p310 自己看书 3 Hg22 Hg2 的相互转化 Hg22 不能发生岐化反应 但是Hg2 可以将Hg氧化为Hg22 说明在平衡状态下 转化的比较完全 但是由于K值不是很大 若采取适当措施 可以使平衡向着岐化方向移动 比如加入一些试剂与Hg2 形成沉淀或者配合物 从而大大降低Hg2 的浓度 加速岐化反应的进行 例如 Hg2I2 2I 过量 HgI4 2 Hg 黑 1 Cu I 的配合物 CuCl2 Cu SCN 2 Cu NH3 2 Cu S2O3 2 3 Cu CN 2 K稳3 16 1051 51 1057 24 10101 66 10121 0 1024 8 2 4配合物 2 Cu 配合物 Cu 与单齿配体一般形成配位数为4的正方形构型 dsp2杂化 如 Cu H2O 4 2 CuCl4 2 Cu NH3 4 2 等 Cu NH3 4 2 为深蓝色 分析上 根据颜色深浅进行比色分析测Cu的含量 它还能溶解纤维 在所得纤维素溶液中加酸或水时 纤维又可析出 因此工业上用于制人造丝 Cu 还与一些有机配合剂 如乙二胺 形成稳定的螯合物 Hg I 形成配合物倾向较小 Hg II 易和CN SCN Cl Br I 离子均生成 ML4 2 配离子 Hg2 2I HgI2 红色 2I HgI4 2 HgI4 2 与碱混合后叫奈氏试剂 用于鉴定NH4 Hg2 离子 3 锌配合物 Zn2 和氨水 KCN等能形成无色的四配位离子 Zn NH3 4 2 Zn CN 4 2 Zn CN 4 2 用于电镀中 4 汞配合物 铜锌等元素与生物体的关系非常密切 是生物必须的元素 另外 这些元素也是环境的重要污染物 在使用这些元素的化合物时要考虑其有可能对环境造成的影响 Cr Mo W为 B族元素 Cr Mo的外电子层结构为 n 1 d5ns1 W的是5d46s2 由于最外层有1 2电子 所以它们均显金属性 Mo W均属稀有元素 但我国蕴藏丰富 主要在江西 辽宁 W占世界储量的一半以上 属世界第一位 Mo储量属世界第二位 Cr Mo W有很多很好的物理性能 W是所有金属中熔点最高的 3410 Cr是金属中硬度最大的 8 3铬 钼的重要化合物 化学性质 常温下Cr Mo W因表面致密氧化膜而活性降低 在空气和水中稳定 但去掉保护膜 Cr则活泼 但Cr因钝化不溶于浓HNO3 Mo W化学性质稳定 显著区别于Cr Mo与盐酸 稀 浓 均不反应 能溶于浓HNO3和王水 而W与盐酸 H2SO4 HNO3都不反应 HNO3 HF 混合物和王水可使W溶解 Cr Mo W在高温下才能与卤素 S N2 C等直接化合 Cr 2HCl 稀 CrCl2 蓝色 H2 酸性溶液中 Cr 即Cr2O72 有较强氧化性 被还原为Cr3 Cr2 有较强还原性 可被氧化为Cr3 在酸性溶液中 Cr3 不易被氧化 也不易被还原 较稳定 碱性溶液中 Cr 即CrO42 氧化性很弱 相反 Cr 易被氧化为Cr 8 3 1铬的重要化合物 以 3价和 6价的化合物为主 1 氧化物及其水合物 Cr2O3难溶难熔 化学惰性 是两性氧化物 但只有酸性熔剂 如K2S2O7 和强碱共熔才反应生成盐 Cr2O3为绿色固体 是一种绿色颜料 称铬绿 Cr2O3 xH2O可用Cr 盐溶液中加入适量碱得到灰绿色胶状沉淀 即水合氧化铬 其含水量是可变的 通常称为氢氧化铬 习惯上以Cr OH 3表示 Cr OH 3难溶于水 是典型两性氢氧化物之一 能与酸反应生成紫色的Cr 盐 也可以与碱生成亮绿色的Cr 酸盐 即CrO2 Cr OH 3在过量氨水中能部分溶解 生成 Cr NH3 6 3 将溶液加热就又会析出沉淀 2 Cr 盐与亚铬酸盐 常见的Cr 盐有CrCl3 6H2O 紫色或绿色 Cr2 SO4 3 18H2O 紫色 钾铬矾KCr SO4 2 12H2O 蓝紫色 CrCl3的稀溶液呈紫色 其颜色随温度的升高和Cl 浓度增大而变绿色 CrCl H2O 5 2 浅绿 CrCl2 H2O 4 暗绿 水解性 Cr3 和亚铬酸盐均易水解 亚铬酸盐即CrO2 在碱性溶液中有较强的还原性 能被H2O2 Na2O2 Cl2 Br2等氧化成铬 酸盐CrO42 而Cr 在酸性溶液中很稳定 只有在很强的氧化剂 高锰酸钾等 作用下才能将其氧化 Cr 可与H2O Cl NH3 l Cr2O72 OH CN SCN 等配体形成大量单一配体配合物 还能形成多配体配合物 CrCl H2O 5 2 CrBrCl NH3 4 CrSO4 H2O 5 等 目前已知有几千种 多数配位数为6 Cr 的配合物大多显色 如p314列出的配合物 Cr3 在液态氨中才能形成 Cr NH3 6 3 在氨水溶液中将形成Cr OH 3沉淀 用途 Cr 化合物 主要用于鞣革中 Cr OH SO4 碱式硫酸铬 是重要的铬鞣剂 3 Cr 的配合物 向K2Cr2O7饱和溶液中加入过量浓H2SO4即析出暗红色晶体 K2Cr2O7 H2SO4 浓 2CrO3 K2SO4 H2O 这种混合液有强氧化性 常用于洗玻璃器皿 铬酸溶液 CrO3有强氧化性 易潮解 溶于水生成H2CrO4 溶于碱生成铬酸盐 广泛用作有机反应的氧化剂和电镀时镀铬液 4 Cr 化合物 主要有CrO3 K2CrO4和K2Cr2O7 1 CrO3 2CrO42 2H Cr2O72 H2O 黄色 橙红色 2 铬酸盐和重铬酸盐 由于Cr 的含氧酸无游离状态 因而常用的是其盐 Na K 2CrO4 Na K 2Cr2O7是最重要的盐 K2CrO4 黄色晶体 K2Cr2O7 橙红色晶体 称红矾钾 K2Cr2O7常用作化学分析中的基准物 因为其易重结晶提纯 高 低温溶解度差别大 不潮解 不含结晶水 互变 Cr2O72 2Pb2 H2O 2PbCrO4 铬黄 2H 此反应用于鉴定Pb2 或CrO42 Cr2O72 4Ag H2O 2Ag2CrO4 砖红色 2H 溶解性 重铬酸盐大都易溶于水 而CrO42 中K Na NH4 易溶 其余一般难溶 氧化性 Cr2O72 在酸性溶液中有强氧化性 可氧化H2S H2SO3 HCl HI FeSO4等许多物质 本身被还原为Cr3 Cr2O72 3SO32 8H 2Cr3 3SO42 4H2OCr2O72 6Fe2 14H 2Cr3 6Fe3 7H2O此反应用于测定Fe含量在酸性溶液中Cr2O72 还能氧化H2O2 Cr2O72 3H2O2 8H 2Cr3 3O2 7H2O在反应过程中 先生成蓝色的过氧化铬 CrO5 CrO3 O2 Cr2O 4H2O2 2H 2CrO5 蓝 5H2O这是检验Cr 和H2O2的灵敏反应 8 3 2钼的重要化合物 钼的重要化合物有三氧化钼 MoO3 和钼酸 H2MoO4 MoO3不溶于水 是酸性氧化物 能溶于碱 H2MoO4在水中的溶解度较小 酸性比铬酸要弱 属弱酸 且其氧化性也较弱 只有强还原剂才能将其还原 另外 钼具有形成多酸的特点 就是由若干个水分子和两个或以上的酸酐形成的酸 由同种酸酐形成的多酸为同多酸 由不同的酸酐形成的多酸为杂多酸 Mn Tc 锝 Re 铼 构成 B族 其中Tc是放射性元素 Re属稀有元素 价层电子构型为 n 1 d5ns2 从上到下 高价化合物稳定性增加 Re2O7比Mn2O7稳定得多 Mn2 很稳定 而Tc Re 则不存在简单离子 锰的电位图 8 4锰的重要化合物 酸性溶液中 Mn3 MnO42 均易歧化 2Mn3 2H2O Mn2 MnO2 4H 3MnO42 4H 2MnO4 MnO2 2H2O MnO4 和MnO2有强氧化性 Mn2 较稳定 不易被氧化 也不易被还原 碱性溶液中 MnO42 也能发生歧化反应 但不如酸性完全 Mn OH 3也歧化 不过还原性强 所以歧化不明显 MnO4 氧化性较弱 Mn OH 2 Mn OH 3都有较强还原性 易被氧化为MnO2 8 4 1锰的氧化物及其水合物 1 酸碱性 氧化数升高 酸性增强 碱性减弱 2 氧化还原性 Mn OH 2的强还原性 Mn2 2OH Mn OH 2 白 在空气中很快能氧化 迅速变化为棕色的MnO OH 2 水合二氧化锰 2Mn OH 2 O2 2MnO OH 2 MnO2的氧化还原性 MnO2棕黑色粉末 是锰最稳定的氧化物 在酸性溶液中有强氧化性 如 MnO2 s 4HCl 浓 MnCl2 Cl2 2H2O在碱性介质中 有还原性 2MnO2 4KOH O2 2K2MnO4 绿 2H2O 8 4 2Mn 盐 Mn 强酸盐均溶于水 只有少数弱酸盐如MnS MnCO3难溶 Mn 盐从溶液中结晶出来时 常带结晶水的粉红色晶体 因含 Mn H2O 6 2 如MnSO4 7H2O Mn NO3 2 6H2O MnCl2 6H2O等 水溶液浓度大时为粉红色 少时几乎为无色 Mn2 3d5 稳定 只有强氧化剂如NaBiO3 NH4 2S2O8 PbO2等才能将Mn2 氧化为MnO4 等 2Mn2 14H NaBiO3 2MnO4 5Bi3 5Na 7H2O 此反应用于鉴定Mn2 8 4 3锰酸盐和高锰酸盐 1 锰酸盐 Mn 化合物仅以深绿色MnO42 形式存在于强碱溶液中 制法 MnO2与碱金属氢氧化物或碳酸盐共熔 用空气或其它氧化剂 如KClO3 氧化而得 性质 酸性中歧化 3MnO42 4H 2MnO4 MnO2 2H2O 中性和碱性中 3MnO42 2H2O 2MnO4 MnO2 4OH 氧化性 酸性中强氧化性 但它不稳定 故不用作氧化剂 2 高锰酸盐 KMnO4 俗称灰锰氧 深紫色晶体 易溶于水 制法 电解K2MnO4的碱溶液 用Cl2氧化 性质 稳定性 不很高 2KMnO4 K2MnO4 MnO2 O2 4MnO4 4H 4MnO2 3O2 2H2O4MnO4 2H2O 4MnO2 3O2 4OH 4MnO4 4OH 4MnO42 O2 2H2O 氧化性 随介质不同还原产物不同 如与Na2SO3反应 8 5铁 钴的重要化合物 8 5 1概述 族元素含三个元素组 共9种元素 第四个元素组Hs Mt Uun 110 尚缺乏了解 由于La系收缩的影响 性质有相似性 所以又分为铁系元素和铂系元素 为稀有金属 8 5 2铁系元素的重要化合物 特性 单质均为铁磁性物质 本身具磁性 在外加磁场作用下 磁性增强 外磁场移走后 仍保持很强的磁性 它们的合金都是良好的磁性材料 氧化数 由于3d电子已超过5个 全部d电子参与成键可能性减小 所以常见氧化数降低 常见为 2 3 铁最高可达FeO42 不稳定 Ni主要形成 2的化合物 1 氧化物和氢氧化物 氧化物 组成形式颜色见书 均为碱性氧化物 能溶于强酸 不溶于水和碱 3氧化性从Fe III Co III Ni III 增强 氢氧化物 均难溶于水 颜色见书 氧化还原性还原性 Fe OH 2 Co OH 2 Ni OH 2氧化性 Fe OH 3 CoO OH NiO OH 表现 Fe2 2OH Fe OH 2 白 空气中很快变红棕色4Fe OH 2 O2 2H2O 4Fe OH 3 红棕 Co OH 2较Fe OH 2稳定 在空气中缓慢氧化 4Co OH 2 O2 2H2O 4CoO OH 4H2O Ni OH 2不被空气氧化 但能被强氧化剂氧化 2Ni OH 2 Br2 2NaOH 2NiO OH 2NaBr 2H2O 2Co OH 2 Br2 2NaOH 2CoO OH 2NaBr 2H2O 高价氢氧化物的氧化性 表现在它们与浓HCl的反应上 Fe OH 3 3HCl FeCl3 3H2O 中和反应 2CoO OH 6HCl 2CoCl2 Cl2 4H2O 酸碱性 基本上属碱性氢氧化物 Fe OH 3稍显两性 2 盐类 1 M 盐 相似处 强酸盐都易溶于水 并微弱水解 显示酸性 强酸盐从水溶液中析出结晶时常带相同数目的结晶水 MCl2 6H2O M NO3 2 6H2O MSO4 7H2O 颜色 水合盐晶体及其水溶液呈现各种颜色 Fe H2O 6 2 浅绿色 Co H2O 6 2 粉红色 Ni H2O 6 2 苹果绿色 M SO4均与碱金属或NH3的硫酸盐形成复盐 如 NH4 2SO4 FeSO4 6H2O 它比FeSO4更稳定 常作分析中的还原剂 用于稳定MnO4 溶液 还原性 Fe2 CO2 Ni2 常用盐的代表 CoCl2 6H2O是常用的钴盐 受热会脱水 利用这特性 可判断干燥剂的含水情况 如用作干燥剂的硅胶 浸CoCl2液后烘干备用 2 M III 盐 只有Fe能形成稳定的 3价简单盐 常见的是强酸盐 Fe NO3 3 6H2O FeCl3 6H2O Fe2 SO4 3 12H2O 溶解性 都易溶于水 这些盐中均含 Fe H2O 6 3 浅紫色 它也存在于pH 0左右的强酸性溶液中 水解性 由于碱性Fe OH 3 Fe OH 2 Fe 盐更易水解 使溶液呈黄色或红棕色 氧化性 Fe3 Co3 Ni3 后二者均不稳定 所以Fe3 为中强氧化剂 3 配合物 1 氨合物 Fe2 Co2 Ni2 均能形成氨合物 其稳定性依次增强 无水FeCl2只能与液氨形成 Fe NH3 6 Cl2 遇水则分解 Fe NH3 6 Cl2 6H2O Fe OH 2 4NH3 H2O 2NH4Cl 由于Fe3 强烈分解 所以在氨水溶液中不形成氨合物 而生成Fe OH 3沉淀 Co2 与过量氨水反应生成 Co NH3 6 2 它在空气中慢慢氧化为更稳定的红褐色 Co NH3 6 3 4 Co NH3 6 2 O2 2H2O 4 Co NH3 6 3 4OH 土黄 红褐 Ni2 在过量氨水中可形成比较稳定的蓝色 Ni NH3 6 2 Ni NH3 6 2 蓝色 Ni NH3 4 2 紫色 2 氰合物 Fe2 Co2 Ni2 Fe3 均能与CN 形成氰合物 Fe 盐与KCN液反应 Fe2 2CN Fe CN 2 白色 Fe CN 2 4CN 过量 Fe CN 6 4 从溶液中可析出黄色晶体K4 Fe CN 6 3H2O 俗称黄血盐 主要用作制颜料 油漆 油墨 溶液中难解离在溶液中 Fe CN 6 4 不易解离 溶液中几乎没有Fe2 有还原性可被Cl2或其它氧化剂氧化 2 Fe CN 6 4 Cl2 2 Fe CN 6 3 2Cl 由此溶液中可析出K3 Fe CN 6 深红色晶体 俗称赤血盐 主要用于印刷制板 照片冲印及显影等 还用于鉴定Fe2 和Fe3 均生成蓝色沉淀 组成均为K Fe CN 6Fe K Fe2 Fe CN 6 3 K Fe CN 6Fe 滕氏兰 K Fe3 Fe CN 6 4 K Fe CN 6Fe 普鲁士兰 Co2 与CN 反应 Co2 2CN Co CN 2 浅棕色 Co CN 2 3CN 过量 H2O Co CN 5 H2O 3 黄绿色 溶液在空气中易变黄色 因为 4 Co CN 5H2O 3 O2 4CN H2O 4 Co CN 6 3 4OH 黄绿 黄 Ni2 与CN 反应 先生成灰蓝色Ni CN 2 溶于过量CN 形成橙黄色 Ni CN 4 2 此配离子是Ni2 最稳定的配合物之一 是平面正方形构型 若溶液中CN 较浓 则形成深红色 Ni CN 5 3 3 硫氰合物主要是Fe3 Co2 形成稳定的硫氰合物 鉴定Fe3 Fe3 nSCN Fe NCS n 3 n n 1 6 血红色 鉴定Co2 Co2 4SCN Co NCS 4 2 蓝色 Co NCS 4 2 在水溶