12羧酸及其衍生物.ppt

第12章羧酸 羧酸衍生物与质谱 第12章羧酸 羧酸衍生物与质谱 12 1羧酸的分类与命名12 2羧酸的结构与物理性质12 3羧酸的波谱性质12 4羧酸的制备12 5羧酸的化学性质12 6羧酸衍生物12 7 二羰基化合物12 8自然界中的羧酸衍生物12 9有机化合物分子量的测定 质谱 本章重点讲解 1 羧酸及其衍生物的分类与命名 掌握2 羧酸及其衍生物的结构 理解3 羧酸及其衍生物的物理性质 了解4 羧酸及其衍生物的化学性质 掌握5 羧酸及其衍生物的制备 掌握5 几个重要羧酸及其衍生物 理解6 质谱的基本原理与应用 理解 12 1羧酸的分类与命名 12 1 1羧酸的分类分子中含有羧基 carboxyl 并且具有酸性的一类有机化合物叫羧酸 Carboxylicacid 羧基可以连接在脂肪族烃基上 R COOH 也可以连接在芳基上 Ar COOH 乙酸丁二酸丙烯酸苯甲酸 一元酸 二元酸 不饱和酸 芳香酸 12 1羧酸的分类与命名 12 1 2羧酸的命名 蚁酸安息香酸棕榈酸 肉桂酸硬脂酸酒石酸 1 俗名 12 1羧酸的分类与命名 2 系统命名法 规则 脂肪酸的系统命名中选择分子中含羧基最长的碳链为主链 根据主链上碳原子数目称为某酸 超过10个碳原子的不饱和酸在碳数后加 碳 字 表示侧链与重键的方法与烃基相同 编号从羧基碳原子开始 3 4 二甲基戊酸12 羟基 9 十八碳烯酸 蓖麻醇酸 12 1羧酸的分类与命名 对于简单的脂肪酸也常用 等希腊字母表示取代基的位次 羧基永远作为C 1 4 甲基 4 苯基 2 戊烯酸 反 1 3 环己二酸 丙醛酸 3 氧代丙酸或3 羰基丙酸 丁酮酸 3 氧代丁酸或乙酰乙酸 12 1羧酸的分类与命名 2 甲基 3 苯基 2 丁烯酸4 甲氧基 2溴 苯甲酸 3 苯基丙烯酸 肉桂酸 2 丙基 2 丁烯酸 3 羧甲基 己二酸 12 1羧酸的分类与命名 羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团取代后的化合物 称为取代羧酸 布洛芬阿司匹林 柠檬酸苹果酸没食子酸 12 2羧酸的结构与物理性质 OR CO H R H p p 共轭体系 羰基和羟基通过p p 共轭构成一个整体 故羧基不是羰基和羟基的简单加合 12 2羧酸的结构与物理性质 p 共轭的结果 键长平均化 羰基的正电性 降低 亲核加成变难 羟基H的酸性 增加 a H的活性 降低 羧酸的物理性质 由于氢键形成的原因 羧酸的沸点比相应相对分子质量的醇的沸点高 甲酸的二聚体 12 4羧酸的制备 12 4 1氧化法 12 4 2水解法 腈的水解 12 4羧酸的制备 12 4 3合成法 由Grignard试剂合成 12 5羧酸的化学性质 OCR Ar O H 3 a H的取代芳环H的取代 1 酸性 12 5羧酸的化学性质 12 5 1酸性 弱酸 127pm 127pm 共轭大p键的形成使键长完全平均化 增加了羧基负离子的稳定性 是促使H 电离的原因 pKa 12 5羧酸的化学性质 12 5 2取代基对酸性的影响 1 诱导效应的影响 12 5羧酸的化学性质 2 共轭效应的影响 12 5羧酸的化学性质 12 5 3羧酸衍生物的生成 羧酸中的羰基可以与某些亲核试剂发生加成 消除反应 生成羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 反应通式为 1 酯化反应 酸催化 12 5羧酸的化学性质 酸和醇的体积 空间因素 对酯化反应的速度有很大影响 所以酯化反应的活性顺序为 醇 CH3 OH RCH2 OH R2CH OH酸 HCO2H RCH2CO2H R2CHCO2H R3CCO2H 12 5羧酸的化学性质 2 生成酰卤的反应 试剂 亚硫酰氯 二氯亚砜 SOCl2 PCl3 PCl5 12 5羧酸的化学性质 3 生成酸酐的反应 羧酸失水 加热 脱水剂 醋酸酐或P2O5等 12 5羧酸的化学性质 4 生成酰胺的反应 RCOOH 己二酸己二胺 尼龙 66 12 5羧酸的化学性质 12 5 4羧酸的还原 羧酸很难被一般的还原剂还原 但能被LiAlH4顺利地还原为伯醇 83 12 5羧酸的化学性质 12 5 5脱羧反应 若a C上有强吸电子基 则易脱羧 形成分子内氢键 12 5羧酸的化学性质 Y RCO HOOC CN NO2 Ar 12 5羧酸的化学性质 12 5 6 卤代反应 H活性 羧酸小于醛酮 PCl3 PBr3或红磷 P 等催化 通过卤代酸可制备其它取代酸 12 7羧酸衍生物 12 7 1羧酸衍生物的结构与命名 CH3 COOHCH3 CO C6H5 COOHC6H5 CO 苯甲酸苯甲酰基 乙酸乙酰基 12 7羧酸衍生物 酐键 139pm具部分双键性质 147pm p p共轭体系 酰胺几无碱性 12 7羧酸衍生物 乙酰溴 苯甲酰氯 2 溴丁酰溴4 氯甲酰 苯甲酸 酰卤 常见的为酰氯和酰溴 命名 酰基名称 卤素名称 12 7羧酸衍生物 酸酐 分为单酐和混酐 命名 单酐 羧酸名称 酐 混酐 简单羧酸名 复杂羧酸名 酐 苯甲 酸 酐乙丙酐 2 甲基丁二酸酐 1 2 3 4 环己烷四羧酸 1 2 酐 12 7羧酸衍生物 酯 有机酸酯和无机酸酯 命名 CH3COOCH CH2 乙酸甲酯 甲酸乙酯 异戊酸苄酯 乙酸乙烯酯 一元醇的酯 羧酸名 醇名 酯 某酸某 醇 酯 多元醇的酯 醇名 羧酸名 酯 某醇某酸酯 12 7羧酸衍生物 乙二酸氢乙酯酸性酯 乙二酸二乙酯中性酯 简单酯 乙二酸甲乙酯中性酯 混合酯 丁内酯 butanoiclactone 邻苯二甲酸甲乙酯ethylmethylphthalate 12 7羧酸衍生物 酰胺 氨或胺分子中的H被酰基取代的产物 命名 酰基名称 胺 或某胺 某酰 某 胺 内酰胺用希腊字母标明氨基位置 N 3 二甲基戊酰胺N N 二甲基甲酰胺 DMF 4 乙酰氨基 1 萘羧酸 乙酰苯胺 己内酰胺 12 7羧酸衍生物 ErythromycinA 红霉素 VitaminC 内酰胺青霉素 penicillin 12 7羧酸衍生物 12 7 2羧酸衍生物的化学反应 1 亲核取代反应 水解 醇解 氨解 结果 羧酸衍生物 另一种羧酸衍生物或羧酸 1 水解 生成相应的羧酸 酰卤与水立即反应 酸酐与热水才能反应 酯 酰胺水解须加热并有H orOH 催化 酯用酸催化水解时反应可逆 碱催化时可完全水解 皂化反应 12 7羧酸衍生物 H OH 2 醇解 alcoholysis 生成相应的酯 HO R 酰卤与醇酚很快反应 用于制备常法难以合成的酯 酸酐可与所有的醇或酚反应 生成酯和羧酸 酯酯的醇解也叫酯交换反应 由低级醇制备高级醇 酰胺酰胺的醇解可逆 需过量醇才能生成酯 氨或胺亲核性比水强 故氨解比水解容易 酰卤 酸酐可在较低温度下缓慢反应生成酰胺 酯酯的氨解一般只需加热而不必用催化剂 酰胺酰胺的氨解可逆 需亲核性更强且过量的胺 HNH2HNHR HNR2 3 氨解 ammonolysis 生成相应的酰胺 H OHH ORH NH2 通式 H Nu X O CO R OR NH2 酰化反应又叫做酰基转移反应 酰卤 酸酐 酯在反应中提供了酰基 叫做酰化剂 4 酰基亲核取代反应的机理 亲核加成 消除历程 碱催化 酸催化 例如 酯水解反应 键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键 离去基的离去能力 X RCO2 RO NH2 酰卤和酸酐是优良的酰化剂 acylatingagengt 羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序 酰化反应速率取决于亲核加成和消除反应两步的速率 羰基的正电性越强及位阻越小 越有利于亲核加成 离去基碱性越弱 基团越易离去 越有利于消去 12 7羧酸衍生物 2 还原反应 常用LiAlH4作还原剂 酯比 COOH易被还原 可用Na C2H5OH还原 伯仲叔胺 酰卤 酸酐和酯被还原成伯醇 酰胺和腈被还原成胺 12 7羧酸衍生物 羧酸酯的还原缩合反应 产物a 羟基酮 12 7羧酸衍生物 12 7羧酸衍生物 3 酰胺的特殊反应 1 酰胺的酸碱性 Gabriel反应 2 酰胺的脱水反应 3 Hofmann降级反应 反应机理如下 12 8 二羰基化合物 二酮 酮酸酯丙二酸酯 12 8 1Claisen酯缩合反应 具有a H的酯在碱的作用下与另一分子酯发生类似醇醛缩合的反应称Claisen酯缩合反应 乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 反应机理如下 两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成 羰基酯 12 8 二羰基化合物 交叉酯缩合 不具有a H的酯可以与具有a H的酯发生交叉Claisen酯缩合反应 CH3CH2OH 12 8 二羰基化合物 12 8 2乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯的性质与反应 1 乙酰乙酸乙酯的性质与反应 酮式分解和酸式分解 酮式 烯醇式互变异构 具有酮和烯醇的双重反应性 12 8 二羰基化合物 酮式分解 2CH3CO2Na C2H5OH 酸式分解 稀OH 或稀H 浓OH 40 NaOH 乙酰乙酸乙酯a 烃基化或a 酰基化后再进行酸式分解或酮式分解 可合成酸 酮或二酮等化合物 2 丙二酸二乙酯的性质与反应 一元酸的合成 实例2 实例3 合成各种环烷酸 12 9自然界中的羧酸衍生物 12 9 1酯和蜡 R CH3为除虫菊酯 R COOCH3为除虫菊酯II 茉莉内酯黄葵内酯 维生素C穿心莲内酯大苞雪莲内酯 红霉素 12 9自然界中的羧酸衍生物 12 9 2油脂 油脂的化学结构可用以下的通式表示 混合甘油酯中 R不相同 则以 分别表示其位置 三硬脂酸甘油酯 硬脂酸 软脂酸 油酸甘油酯 12 9自然界中的羧酸衍生物 12 9 3酰胺类化合物 青霉素G R C6H5CH2 氨苄青霉素钠 头孢氨苄 先锋霉素 四环素 12 10有机物分子量的测定 质谱 12 10 1有机分子的分裂模式 1 质谱的基本原理 12 10有机物分子量的测定 质谱 质谱仪简图 由于各种阳离子的质量与电荷比 m z 的不同 质荷比大的阳离子 轨道的弯曲程度小 质荷比小的阳离子 轨道的弯曲程度大 这样不同质荷比的阳离子被分开 12 10有机物分子量的测定 质谱 2 有机分子的裂分 在质谱中出现的主要离子峰有分子离子 同位素离子 碎片离子 重排离子 亚稳离子等 化合物分子通过某种电离方式 失去一个外层电子而形成的带正电荷的离子 称为分子离子 1 分子离子 在质谱图上 与分子离子相对应的峰为分子离子峰 分子离子峰主要用于分子量的测定 12 10有机物分子量的测定 质谱 氮规则 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时 分子量应为偶数 当分子中含有奇数个氮原子时 分子量应为奇数 试判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数 12 10有机物分子量的测定 质谱 对于一般有机物电子失去的程度 n 失去n电子形成的分子离子 失去 电子形成的分子离子 失去 电子形成的分子离子 2 同位素离子 由相同元素的其他同位素组成的离子称为同位素离子 同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右侧附近 m e用M 1 M 2等表示 3 碎片离子 偶数电子规律 苄基碳正离子 烯丙基碳正离子 叔碳正离子是质谱中常见的碎片离子 例如 分子离子叔碳正离子 氮 氧 卤素等杂原子也容易产生正离子 例如 环己烯分子离子碎片离子中性分子 12 10 2质谱在有机物结构测定中的应用 1 质谱图 甲烷的质谱图 横坐标 m e 质荷比 纵坐标 相对强度 最强的峰为基峰 规定其强度为100 峰的强度与该离子出现的几率有关 丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子 2 质谱解析的一般步骤 1 分子离子峰的确定 2 推导分子式 计算不饱和度 3 碎片离子分析 4 推测结构单元和分子结构 例 某有机化合物的质谱图如图所示 经元素分析发现仅含有碳和氢两种元素 试推测该化合物的结构 由图可知其分子离子峰为m z 86 因此该化合物