TCO薄膜简介.doc

透明导电氧化物(transparentconductiveoxide简称TCO)薄膜主要包括In、Sb、Zn和Cd的氧化物及其复合多元氧化物薄膜材料，具有禁带宽、可见光谱区光透射率高和电阻率低等共同光电特性，广泛地应用于太阳能电池、平面显示、特殊功能窗口涂层及其他光电器件领域。透明导电薄膜以掺锡氧化铟(tindopedindiumoxide简称ITO)为代表，研究与应用较为广泛、成熟，在美日等国已产业化生产。近年来ZnO薄膜的研究也不断深入，掺铝的ZnO薄膜(简称AZO)被认为是最有发展潜力的材料之一。同时，人们还开发了Zn2SnO4、In4Sn3O12、MgIn2O4、CdIn2O4等多元透明氧化物薄膜材料。TCO薄膜的制备工艺以磁控溅射法最为成熟，为进一步改善薄膜性质，各种高新技术不断被引入，制备工艺日趋多样化。本文综述以ITO和AZO为代表的TCO薄膜的研究进展及应用前景。一、TCO薄膜的发展TCO薄膜最早出现于20世纪初，1907年Badeker首次制成了CdO透明导电薄膜，引起了人们的较大兴趣。但是，直到第二次世界大战，由于军事上的需要，TCO薄膜才得到广泛的重视和应用。1950年前后出现了SnO2基和In2O3基薄膜。ZnO基薄膜兴起于20世纪80年代。相当长一段时间，这几种材料在TCO薄膜中占据了统治地位。直到上世纪90年代中期，才有新的TCO薄膜出现，开发出了多元TCO薄膜、聚合物基体TCO薄膜、高迁移率TCO薄膜以及P型TCO薄膜。而SnO2基和In2O3基材料也通过掺加新的元素而被制成了高质量TCO薄膜。最近，据媒体报导，美国俄勒冈大学研究人员对TCO材料的研究取得重大突破，他们研制出一种便宜、可靠且对环境无害的透明导电薄膜材料。该材料可用于制作透明晶体管，用来制造非常便宜的一次性电子产品、大型平面显示器和可折叠又方便携带的电器。科学家称，这项研究成果将引导新产业和消费领域的发展。这种薄膜材料的成分是无定型重金属阳离子氧化物，与导电物质碳相比，具有很多优点；相对于有机聚合体导电物质来说，亦具有较高的灵活性和化学稳定性；容易制造，也更加坚硬。在室温条件下，这种材料就有良好的性能，可把它当作一般的导电物质使用。该材料无定型，没有太长的晶体结构链，可使制造费用大大降低；还可拉伸、防腐蚀，化学性质稳定，表面光滑。制造和生产这些物质的原料主要有金属锌和锡，它们都对环境无害。二、TCO薄膜的特性TCO薄膜为晶粒尺寸数百纳米的多晶层，晶粒取向单一。目前研究较多的是ITO、FTO(SnO2F)和AZO，这些氧化物均为重掺杂、高简并半导体，半导化机理为化学计量比偏移和掺杂，其禁带宽度一般大于3eV，并随组分不同而变化。它们的光电性质依赖于金属的氧化状态以及掺杂剂的特性与数量，一般具有高载流子浓度(10181021cm-3)，但迁移率不高，电阻率达10-4cm量级，可见光透射率80%90%。TCO薄膜的低电阻率特性由载流子浓度决定，但由于多晶膜的导电机理比较复杂，低电阻率成因尚待进一步研究。2-1SnO2基薄膜最早获得的具有应用价值的透明导电膜NESA（商品名），就是在玻璃上镀一层SnO2薄膜，但纯的SnO2薄膜性能不及掺杂后的SnO2基薄膜，因而现在得到广泛应用的是掺杂的SnO2薄膜，掺杂效果最好的是Sb和F（掺Sb的SnO2薄膜简称ATO，掺F的SnO2薄膜简称FTO）。P、As、Te、Cl等也可以作为SnO2薄膜的掺杂剂。Ma。Honglei等采用APCVD法制备的FTO薄膜电阻率可达510-4cm，在可见光区的透射率大于90%。Shanthi。S等采用喷射热分解法制得了电阻率为910-4cm，可见光区透射率达80%以上的ATO薄膜。2-2In2O3基薄膜掺锡的In2O3薄膜（ITO）仍然是目前研究和应用最广泛的透明导电膜，ITO薄膜有复杂的立方铁锰矿结构，电阻率一般在10-310-4cm之间，可见光的透射率达85%以上。例如，SutapaRoyRamanam用溶胶-凝胶法制备的ITO薄膜，电阻率可达5.410-4cm，可见光的透射率可达90%。众多的文献资料称，锡掺杂量为10%（原子分数）时，ITO薄膜具有最优的光电性能。为了进一步降低电阻率，AnnetteHultaker等在ITO中加入少量银，研究发现采用这种办法可以降低后续处理的温度并能得到高性能的透明导电薄膜。MinamiTadatsugu等人采用直流磁控溅射法制备了掺Zn的ITO薄膜，具有良好的刻蚀性和低的电阻率。复旦大学的孟扬等采用传统的反应蒸发法在350的玻璃基体上制备出了一种新的高质量的In2O3基透明导电薄膜IMO（In2O3Mo），它的电阻率为1。710-4cm，可见光的透射率大于80%。ITO薄膜的优异光电性质使之成为具有实际应用价值的TCO薄膜，目前其商业化生产已十分成熟。但是，铟是一种稀有金属，只能作为副产品进行开采，其蕴藏量和产量均有限，价格较高，且随着资源的消耗会更加昂贵。再者，ITO应用于太阳能电池中时在等离子体中也不够稳定，有被取代的趋势。2-3ZnO基薄膜ZnO的光学禁带宽度为3.2eV，对可见光的透明性很好；Zn的蕴藏丰富，无毒，价格便宜，使得ZnO基薄膜成本低廉。目前，ZnO基薄膜的研究进展迅速，材料性能已可与ITO相比拟，结构为六方纤锌矿型。它比ITO更容易刻蚀，易于实现掺杂，且在等离子体中稳定性好，因而有可能成为ITO的替代产品，尤其是在太阳能电池透明电极领域。不掺杂ZnO薄膜的电阻率虽然可以低至4.510-4cm，但是其性能在温度超过150后就不稳定了，掺入B、F和Al等杂质后的热稳定温度分别可提高到250、400和500以上。ZnO基TCO薄膜中可以掺入B、Al、Ga、In、Sc和Y等第族元素，或掺入Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr和H等第族元素，也可以掺F-替代O2-。其中，掺Al的ZnO薄膜（AZO）是目前性能最好的氧化锌系薄膜。Chang.J.F.等采用磁控溅射法制备的AZO薄膜，电阻率低至6。2410-4cm，可见光透射率大于80%。为了进一步提高AZO薄膜的化学稳定性，TadatauguNinami等在AZO薄膜中分别掺杂Cr和Co，研究发现薄膜的抗腐蚀性提高，并且同样能获得低的电阻率。最近几年，ZnOGa薄膜也逐渐得到了重视，并获得了较低的电阻率。还有，清华大学机械工程系的付恩刚等人利用中频交流磁控溅射法，采用氧化锌铝(98wt%ZnO+2wt%Al2O3)陶瓷靶材制备了由陷光结构的绒面AZO薄膜，应用于非晶硅太阳电池中，能极大地提高太阳电池的短路电流和转换效率。表1列出了掺杂ZnO薄膜在最优掺杂量情况下获得的最小电阻率和最大载流子浓度。掺杂ZnO薄膜的性能虽然已可以与ITO薄膜相比，但是目前尚未解决大面积高速均匀成膜工艺、光刻工艺的兼容性等问题；另外，它能否替代ITO薄膜还需要经受实践和时间的考验。表1掺杂ZnO基薄膜的电学性能掺杂元素掺杂量/%(at)电阻率/10-4cm载流子浓度/1020cm-3Al163。21。315。0Ga176。11。214。5B462。05。4Y227。95。8In128。13。9Sc253。16。7Si804。88。8Ge167。48。8Ti205。66。2Zr545。25。5Hf415。53。5F054。05。02-4多元TCO薄膜在TCO薄膜的不同应用领域，对TCO薄膜的性能提出了不同的要求。而每一种TCO材料都具有各自的特性，不可能满足所有的应用要求。例如，平板显示器中的透明电极要求TCO薄膜具有较低的电阻率、易刻蚀、表面平整光滑等特性，故ITO薄膜最符合其要求；但是，ITO薄膜的高成本和不耐腐蚀性，使它在建筑物玻璃市场上根本无法与SnO2F薄膜抗衡。为了开发适合特殊用途的TCO薄膜，一些研究小组将各种TCO材料进行组合，制备出一些具有新特点的TCO薄膜。一些二元TCO材料（如ZnO、SnO2和In2O3等）可以按各种比例组合、采用多种方法制成TCO薄膜，其性能与化学组分密切相关。例如，由磁控溅射法制备的ZnO-SnO2薄膜可以同时具有ZnO和SnO2的优点，它的化学稳定性与易刻蚀性随组分的改变而改变。在室温下制备的ZnO-InO2薄膜为无定形态，在含Zn量为24.5%时，其电阻率和光学禁带宽度都达到最小值，分别为2.910-4cm和2.9eV。如果在较高温度（350）的基底上制备ZnO-InO2薄膜，在Zn的含量为24%43%时，该薄膜会成为一种新的多晶TCO材料Zn2In2O5。Zn2In2O5薄膜的光学禁带宽度为2.9eV，折射率为2。12。4，比通常的TCO薄膜略高。在350下制备的In2O3-SnO2薄膜中，如果Sn的含量为40%60%，也可以获得一种新的TCO薄膜In4Sn3O12。In4Sn3O12薄膜在酸性溶液或高温氧化气氛中十分稳定：在Sn含量为50%时，In4Sn3O12薄膜的电阻率为210-4cm，与ITO薄膜相当；但由于含In量少，其成本要比ITO薄膜低。另外，由二元TCO材料之间以及它们与MgO、Ga2O3等材料组合可以得到一些其它的三元TCO薄膜，如Zn2SnO4、ZnSnO3、MgIn2O4、GaInO3、(Ga，In)2O3等。同样，某些三元TCO材料之间也可以组合构成TCO薄膜，如Zn2In2O5-MgIn2O4、GaInO3-Zn2In2O5、Zn2In2O5-In4Sn3O12、ZnSnO3-In4Sn3O12、ZnSnO3-Zn2In2O5、GaInO3-In4Sn3O12等。由于TCO材料组合构成的多元TCO薄膜可以通过改变组分而调整薄膜的电学、光学、化学和物理性质，从而获得单一TCO材料所不具备的性能，满足某些特殊场合的需要。三、TCO薄膜的制备方法TCO薄膜的制备方法多样，制备薄膜的各种方法，如磁控溅射法、反应热蒸发、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、原子层外延、喷射热分解法、脉冲激光沉积法、溶胶-凝胶法(sol-gel)等均可用于制备TCO薄膜。薄膜的性质是由制备工艺决定的，改进制备工艺的努力方向是使制成的薄膜电阻率低、透射率高且表面形貌好，薄膜生长温度接近室温，与基板附着性好，能大面积均匀制膜且制膜成本低。磁控溅射法是目前最为成熟的工艺，已用于ITO薄膜的商业化生产。但这种方法仍存在着不足之处。就我们国家来说，高质量靶材的制备工艺还不成熟，需要从国外进口，生产成本就相应较高。另外，由于磁控溅射法必须在一定的真空条件下进行，因而在一定程度上限制了透明导电玻璃的有效制备面积。脉冲激光沉积(PLD)近几年发展起来的一种很有竞争力的物理真空沉积法，。它具有可精确控制的化学计量、合成与沉积同时完成、对靶的形状与表面质量无要求等优点。Kim.H等采用此法在氧分压为0.67Pa的情况下，在200的玻璃集体上制备出了电阻率为3.710-4cm，可见光透射率为90%的AZO薄膜。Adurodija.F.O等采用PLD法在室温下制备的ITO薄膜电阻率为1。210-4cm，可见光透射率为90%。喷射热分解法是由制备太阳能电池透明电极而发展起来的方法。它无需真空设备，工艺简单、经济，适用于制备大面积太阳能电池透明电极，而不损伤基体材料。在传统的高温制备工艺中，由于存在薄膜与衬底间的固态扩散，器件质量受到影响。因此，低温技术得到发展，获得低温工艺的方法之一是采用光激发技术。用激光、紫外光辅助沉积法可降低沉积温度，提高电导率和光透射率。RamakrishnaReddy等采用喷射热分解法在350基片温度下，制备出Ga的原子分数为5%的ZnOGa薄膜，电阻率为7.610-4cm，透射率高于85%。溶胶-凝胶法是制备高性能颗粒、纤维和薄膜的新型方法。此法从金属的有机或无机盐出发，在溶液中通过化合物的水解、聚合，制成溶有金属氧化物或氢氧化物微粒的溶胶液，进一步反应制成凝胶，再将凝胶加热制成非晶或多晶材料。sol-gel法的优点在于：易于控制薄膜组分，可在分子水平控制掺杂，尤其适用于制备掺杂水平要求精确的薄膜。此法可使原材料在分子水平紧密结合，薄膜高度均匀，即使是多组元体系，也可做到成分均匀。通过选择溶剂、调整浓度、添加催化剂，可容易地控制溶胶性质，控制膜厚。总之，此法无需真空设备，工艺简单，成本较低，可获得理想厚度和组分的薄膜，适用于大面积且形状复杂的基体，而不损伤基体，对TCO薄膜的大型产业化具有非常重要的意义。但是，用sol-gel法制备TCO薄膜必须经过后续的退火处理（温度超过200），这么高的温度只适用于玻璃基体，无法满足聚合物基体的要求。因而，目前聚合物基体上的TCO薄膜制备主要采用磁控溅射法。N.AL-Dahoudi、H.Bisht等采用ITO纳米粉末制成的溶胶在PMMA和PC表面制备ITO薄膜，经过UV照射或130下处理，可获得电阻率为25cm，透过率为90%的ITO薄膜。四、应用前景TCO薄膜因其透明、导电的优异性能而应用广泛。目前主要的应用领域有平面液晶显示(LCD)、电致发光显示(ELD)、电致彩色显示(ECD)；太阳能电池透明电极。由于它对光波的选择性(对可见光的投射和对红外光的反射)而用作热反射镜，建筑物的玻璃幕墙，用于寒冷地区的建筑玻璃窗起热屏蔽作用，节省能源消耗。利用它既透明又导电的特点可用作表面发热器，在汽车、火车、飞机等交通工具的玻璃窗上形成防雾除霜玻璃。同理，可用在防雾摄影机镜头、特殊用途眼镜、仪器视窗、冷冻陈列柜、烹调用加热板上。利用它对微波的衰减性，可以用在计算机房、雷达屏蔽保护区等需要屏蔽电磁波的地方，以防止外界电磁波的侵入而造成电子设备的误差