大连理工大学化工热力学总结PPT课件.ppt

2020 1 7 1 2013年化工热力学总结 2020 1 7 2 纯物质的p V T图PVTdiagramforapuresubstance 将P V T相图曲面投影到平面上 可以得到二维相图即P V和P T相图 2020 1 7 3 等温线T Tc T Tc T Tc 饱和液相线 饱和线 饱和汽相线 单相区 两相区 临界点 纯物质的P V图P Vdiagramforapuresubstance 2020 1 7 4 纯物质的P T图PTdiagramforapuresubstance 2020 1 7 5 2020 1 7 6 2020 1 7 7 理想气体方程 理想气体状态方程的变型 气体密度 其它 理想气体 idealgas 的概念 理想气体有两个主要特征 理想气体的方程 其一 气体分子呈球形 它们的体积和气体的总体积相比可以忽略 气体分子间的碰撞以及气体分子和容器壁面间的碰撞是完全弹性的 其二 在气体分子间不存在相互作用力 2020 1 7 8 维里方程 维里方程是具有坚实理论基础的方程 是理论型EOS 维里系数的物理意义 均称为截断第二维里方程 第二维里系数反映两个分子碰撞或相互作用所导致的非理想行为 第三维里系数则反映三个分子碰撞或相互作用所导致的非理想行为 等等 2020 1 7 9 维里方程的意义 1 高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围 2 但绝不能忽略维里方程的理论价值 3 目前 维里方程不仅可以用于p V T关系的计算 而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的粘度 声速 热容等性质 4 常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到 并且可以用普遍化的方法估算 1 用于气相PVT性质计算 对液相不能使用 2 T Tc P 1 5MPa 用两项维里方程计算 满足工程需要 3 T Tc 1 5MPa P 5MPa 用三项维里方程计算 满足工程需要 维里方程的使用范围 2020 1 7 10 vdW的EOS的优点 1873年范德华 在其著名的论文 关于气态和液态的连续性 中提出 是第一个有实用意义的状态方程 是第一个同时能计算汽 液两相和临界点的方程 1 体积修正项b是有效分子体积为斥力参数 2 分子间力的修正项a为引力参数 范德华方程 立方型状态方程主要特点 可以表示成为V的三次方 一般的形式是P Prep Patt Prep 0 Patt 0Prep RT V b 很多情况下如此 Patt a T f V a T 是T的函数 f V 是V的二次函数 2020 1 7 11 立方型方程的根 V有三个根 在不同温度区域的意义 1 T Tc 仅有一个实根 对应于超临界流体和气体的摩尔体积 2 T Tc 三个重实根V Vc 3 T Tc 三个不同实根 发生于两相区 vdWEOS的缺点 1 两项修正项过于简单 准确度低 不能在任何情况下都能精确描述真实气体的P V T关系 2 对任何气体 VanderWaals方程给出一个固定的Zc值 即Zc 0 375 但大多数流体的Zc 0 23 0 29范围内变化 2020 1 7 12 2 T Tc 1 T Tc 仅有一个实根 对应于超临界流体和气体的摩尔体积 三个重实根V Vc vdW常数常用形式 2020 1 7 13 C P V VslVxVsv P T Tc 3 T Tc 三个不同实根 发生于两相区 V大 对应于饱和汽摩尔体积V小 对应于饱和液摩尔体积V中 无物理意义 范德瓦尔斯方程式的曲线Isothermsasgivenbyacubicequationofstate 2020 1 7 14 R K方程 a 求蒸汽的摩尔体积为了便于迭代 将RK方程变成初值Vm 0可由理想气体方程提供Vm 0 RT p b 求液相摩尔体积将其写成迭代式取初值Vm 0 b 2020 1 7 15 如何用RK方程计算 已知T V 如何求P 对于单相纯物质 任意确定p V T中的两个 即可确定其状态 因此描述立体p V T关系的函数式 f P V T 0隐函数 显函数V V P T P P V T T T P V 直接求取 方程针对P是显函数的形式 2020 1 7 16 解题的两种方法 迭代法 解析法 直接迭代法 牛顿迭代法 1 2 已知P T 如何求V 2020 1 7 17 R K方程 1 RK方程的计算准确度比vanderWaals方程有较大的提高 Zc 1 3 0 3333 2 一般适用于气体pVT性质计算 3 可以较准确地用于非极性和弱极性化合物 误差在2 左右 4 很少用于液体pVT性质计算 2020 1 7 18 与RK方程相比 SRK方程大大提高了计算纯物质汽液平衡的能力 使之能用于混合物的汽液平衡计算 故在工业上获得了广泛的应用 SRK方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p V T计算精度 更主要的是该方程在饱和液体密度的计算中比R K方程更准确 SRK方程使用情况和意义 SRK方程 2020 1 7 19 PR方程使用情况和意义 与SRK方程相比 PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显的改善 RK方程和SRK方程在计算临界压缩因子Zc和液体密度时都会出现较大的偏差 PR方程弥补这一明显不足 它在计算饱和蒸气压 饱和液体密度等方面有更好的准确度 也是工程相平衡计算中最常用的方程之一 PR方程 2020 1 7 20 统一形式的立方型状态方程使用情况 方程是体积的三次方形式 故解立方型方程可以得到三个体积根 在临界点 方程有三重实根 即为Vc 当温度小于临界温度时 压力为相应温度下的饱和蒸气压时 方程有三个实根 最大根是气相摩体积 最小根是液相摩尔体积 中间根无物理意义 其他情况时 方程有一实根和两个虚根 其实根为液相摩尔体积或汽相摩尔体积 在方程的使用中 准确地求取方程的体积根是一个重要环节 2020 1 7 21 状态方程的选用 PV RT 真实流体Zc 0 23 0 29 2020 1 7 22 应用状态方程时要注意 1 式中P是绝对压力 SI制单位 Pa 2 式中的T是绝对温度 K 3 式中的V是单位体积 SI制单位 m3 4 式中的n为1mol 5 通用气体常数R的单位必须和P V T的单位相适应 通用气体常数R值注 R 8 314 m3 Pa mol K 8 314 J mol K 常出现的问题 因量纲的因素 易出现计算结果错误 解决方法 为避免此类错误的产生 且计算过程方便 简易起见 建议各物理量均换算为SI制单位 再代入方程式中进行计算 2020 1 7 23 对比状态原理认为 所有的物质在相同的对比状态下表现出相同的性质 普遍化状态方程 指的是方程中没有反映气体特征的待定常数 对于任何气体均适用的状态方程式 普遍化或对比状态 1 普遍化R K方程 式中 2 普遍化S R K方程 普遍化方程计算不能用于液相 2020 1 7 24 三参数对应态原理的比较 Pitzer的Z 0 和Z 1 是图表形式 参考流流体是简单流体 球形流体 L K和Teja是解析形式 参考流体是非球形流体 参考流体需要状态方程 对应态关系不仅是Z 对其它性质如H S等也能得到对应态关系 但Z是最基本的 是推算其它性质的基础 两参数普遍化压缩因子图 偏心因子与三参数压缩因子图 Z 0 简单流体的压缩因子Z 1 研究流体相对于简单流体的偏差 2020 1 7 25 应用范围 以图2 13中的曲线为界 当Tr Pr的对应点落在曲线上方 用普维法当Tr Pr的对应点落在曲线下方 用普压法当求P时 Pr未知用Vr判据Vr 2用普维法 直接计算Vr 2用普压法 迭代计算 图2 13普遍化第二维里系数使用区域Tr 1 2以上 Vr 2 2020 1 7 26 利用普遍化方法进行p V T计算的过程 T p V 查图 查基本物性常数表 在斜线上方 在斜线下方 2020 1 7 27 对比态原理小结 用处大 2020 1 7 28 真实气体混合物与混合规则 真实气体PVT性质的获取 真实气体混合物的非理想性 纯气体的非理想性 混合作用的非理想性 纯物质 PVT实验数据 EOS 混合物 从纯物质的PVT信息利用混合规则求取混合物的PVT信息 虚拟临界参数法 按一定的规则 由混合物的组成和各组分的临界性质计算混合物的 虚拟临界性质 后 便可如同纯组分一样进行计算 线性组合法即各组分的临界参数可按其摩尔分数线性迭加而成虚拟临界参数 2020 1 7 29 其中交叉系数aij 含有一个可调参数 vdW 1流体混合规则 1 理论色彩很强的混合规则 并不一定能得到很好结果 2 混合规则的选用与EOS有一定关系 在大多数情况下 单流体vdW混合规则 仍是用得最广泛的 3 混合规则中的可调参数 一般只能由实验数据得到 4 近来 考虑参数b与温度有关时 b的修正更应值得注意 混合规则 2020 1 7 30 维里方程一般计算步骤 查找出纯组分临界值 TciPciVciZci i 式 2 85 2 89 TcijPcij ij 式 2 84 Bij 式 2 82 或式 2 83 Bm Zm PVT 式 2 60 61 B0ijB1ij 2020 1 7 31 RK方程一般解题步骤 TciPciVciZci i 式 2 96 bi 式 2 85 2 89 TcijPcij 式 2 97 aij 式 2 92 2 93 a b R K方程 PVT 查找出纯组分临界值 2020 1 7 32 真实气体混合物PVT关系的研究思路是将混合物看成一个虚拟的纯物质 得到虚拟特征参数后即可用对比态原理的普遍化方法解之 方法混合规则是计算混合物性质中最关键的一步 虚拟临界常数法和普遍化压缩因子图法有所不同 1 EOS首先是针对纯物质提出的 2 只要把混合物看成一个虚拟的纯物质 算出虚拟的特征参数 并将其代入纯物质的状态方程中 就可以计算混合物的性质了 3 因此计算混合物虚拟特征参数的混合规则是计算混合物性质中最关键的一步 4 混合规则是指用纯物质性质来预测或推算混合物性质的函数式 5 混合规则的建立可以得到理论指导 但是目前尚难以完全从理论上得到混合规则 2020 1 7 33 纯流体热力学性质的研究方法 可测性质T p V cp 不可测性质H U S G f 热力学基本方程 将不能直接测量的热力学性质表达成为p V T的函数 并结合状态方程 得到从p V T关系推算其他热力学性质的具体关系式 2020 1 7 34 四大微分方程 dU TdS pdVdH TdS VdpdA SdT pdVdG SdT Vdp 四大微分方程的应用 恒组分 恒质量体系 封闭体系 均相体系 单相 平衡态间的变化 常用于1mol性质 热力学函数的基本微分方程 基本定义式 H U pVA U TSG H TS 2020 1 7 35 格林 Green 定律 欧拉连锁式 称循环关系式 Maxwell第一关系式 2020 1 7 36 Maxwell第二关系式 以下几点值得注意 1 等式右边出现p V T三个可测性质 独立变量只有两个 2 取T p或T V为独立变量在实际应用上有所差异 3 应用中常计算热力学性质的差值 故需要从微分关系式得到相应的积分式 4 常常将理想气体的状态方程与有关的热力学关系结合 以便可以计算真实气体的性质 2020 1 7 37 理想气体的热力学性质 1 焓 enthalpy 2 熵 entropy 3 Cp和CV的关系式 理想气体 理想气体的焓与压力无关 2020 1 7 38 定义 在相同的T p下真实气体的热力学性质与理想气体的热力学性质的差值 剩余性质 MR 剩余性质是一个假想的概念 恒温 2020 1 7 39 剩余性质定义注意 剩余性质的引入是为了计算真实气体的热力学性质服务的 Mid和M分别为体系处于理想状态和真实状态 且具有相同压力和温度时 每Kmol或每摩尔的广度性的数值 真实的一定放在前面 2020 1 7 40 1 以T P为自变量的状态方程 计算焓变和熵变 二阶舍项维里方程计算剩余焓和剩余熵的公式 2 以T V为自变量的状态方程 2020 1 7 41 由普遍化压缩因子关系求焓与熵 由普遍化维里系数计算焓与熵 1 普遍化关系式 普维法 普压法 仅适用于极性较弱 非缔合物质 不适用于强极性和缔合性物质 2 选择式之前 一定要进行判断 图2 13中曲线上方或Vr 2用普维法 否则 就要用普压法 2020 1 7 42 剩余性质的计算 在等温下 对p微分 等式两边同乘以dp 从p0至p进行积分 2020 1 7 43 2020 1 7 44 剩余焓和剩余熵的计算 状态方程法 对应状态法 维里方程 立方型状态方程 普遍化维里系数法 普遍化压缩因子法 2020 1 7 45 普遍化方法计算HR和SR 1 普遍化方法普遍化压缩因子法普遍化维里系数法2 普遍化方法特点只要知道Tr Pr 就可求出HR和SR3 普遍化方法适用范围普遍化压缩因子法和普遍化维里系数法的适用范围同图2 13 2020 1 7 46 真实流体焓变和熵变的计算 T1 p1 T2 p2 T1 p1 ig T2 p2 ig 2020 1 7 47 纯流体热力学性质计算 基于Maxwell关系的计算公式 剩余性质方法 EOS方法 普遍化方法 virialEOS CubicEOS Pitzer压缩因子 Pitzer维里系数 热力学性质图 表 2020 1 7 48 第六章溶液热力学 2020 1 7 49 研究均相敞开体系 溶液 溶液 气态溶液 固态溶液 液态溶液 电解质溶液 非电解质溶液 广义讲 两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液 Solution 2020 1 7 50 研究溶液性质的途径有两条 一是基于理想气体为基础的状态方程法 二是以拟晶格理论法为基础的活度系数法 状态方程 EquationofState 用于汽 液相时表达了混合物性质随着温度 压力和组成的变化 这是本章溶液热力学研究的核心内容之一 液相溶液模型 各种形式的活度系数模型 表达液相在等温 等压下混合物性质与组成的变化关系 这是本章溶液热力学研究的核心内容之二 2020 1 7 51 i称为i组分的化学势 这个热力学函数是由吉布斯 Gibbs 引进的 其定义如下 若将无限小量的物质i加到溶液 均相体系 中 而相仍保持均匀 同时体系的熵和体积又保持不变 则体系内能的变化除以所加入物质i的量 就是物质i在所处相中的势 化学位之差则决定化学反应或物质在相间传递的趋向 它是个强度性质 虽然 4个能量函数均可以定义化学位 但注意其不变量 即下标 是不同的 2020 1 7 52 化学位的说明 1 是状态函数 强度性质2 表示物质的逃逸倾向和相变化或化学变化的推动力 变化方向高化学位低化学位 3 注意四个定义的重点在于下标 化学势的重要意义 在处理相变和化学变化的问题时具有重要意义 在相变过程中 由于物质在不同组元间的转移是在恒温和恒压下进行的 故可以通过比较两相中物质的化学势的大小来判断物质在各组元间转移的方向和限度 即物质总是从化学势较高的相转移到化学势较低的相 当物质在两相中的化学势相等时 则相变过程停止 系统达到平衡态 2020 1 7 53 系统的热力学性质随组成的改变由偏微分给出 称为混合物中组元i的偏摩尔性质 用符号表示 即 组元i的偏摩尔性质 可以理解为在给定的T p和组成下 向含有组元i的无限多混合物中加入1mol的i所引起的系统某一容量性质的变化 显然 偏摩尔性质是强度性质 是T p和组成的函数 与系统的量无关 偏摩尔性质的三个重要要素 恒温恒压 广度性质 随组份i摩尔数的变化率 2020 1 7 54 偏摩尔性质的说明 1 偏摩尔性质的物理意义是 在T p和组成量均不变情况下 向无限多的溶液中加入1摩尔的组分i所引起的一系列热力学性质的变化 2 只有广度性质才有偏摩尔性质 而偏摩尔性质是强度性质 3 纯物质的偏摩尔性质就是它的摩尔性质 4 任何偏摩尔性质都是T p和组成x的函数 对于纯组分xi 1 对于溶液 对于真实溶液性质的计算 其总的溶液性质等于构成该溶液的所有组分的偏摩尔性质的线性加和 2020 1 7 55 偏摩尔性质在溶液热力学中很重要 必须阐明它们的计算方法 1 由总量关系 求算偏摩尔量 方法是计算偏微分 2 由偏摩尔量 计算摩尔量或总量 方法是求积分或累和 偏摩尔性质与溶液性质和组成的关系 二元系 多元系 2020 1 7 56 化学位与偏摩尔性质的区别 化学位 偏摩尔性质 化学位 在V S和其它组分nj均不变情况下 向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的内能变化 偏摩尔内能 在T P和其它组分量nj均不变情况下 向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的内能变化 2020 1 7 57 化学位不等于偏摩尔性质 偏摩尔性质有它的三要素 恒温 恒压 广度性质 随某组分摩尔数的变化率 化学位 i是判断化学反应平衡和相平衡的重要依据 但 i不能直接测量 需用可测量来表示 i 偏摩尔自由焓 因此研究偏摩尔自由焓及其与混合物的其它热力学性质的数学关系是十分必要的 注意 偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质中的一个特例 化学位的连等式只是在数值上相等 物理意义完全不相同 偏摩尔自由焓 2020 1 7 58 汽液平衡时 逸度和逸度系数 f 逸度 逸度系数 理想气体 理想溶液 活度系数 非理想气体 溶液 2020 1 7 59 逸度的物理意义主要表现在 1 逸度是有效的压力 2 逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数 注意以下几点 逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数 逸度的单位与压力相同 逸度系数无因次 理想气体的逸度等于p 逸度系数等于1 定义 有三种不同的逸度 对应于逸度系数也有三种 纯组分i 组分i 混合物 2020 1 7 60 纯物质逸度系数的计算有以下四种方法 利用H S数据计算逸度系数 利用PVT数据计算逸度系数 利用普遍化方法计算逸度系数 利用EOS法计算逸度系数 1 由PVT数据计算纯物质的逸度系数 2 由H S数据计算纯物质的逸度系数 注意点 1 必须有所求状态的值 2 有最低P 下的 数值积分 2020 1 7 61 RK方程 SRK方程 PR方程 3 从状态方程计算逸度系数 VirialEOS 2020 1 7 62 4 从对应态原理计算逸度系数 a 两参数法 只要有给定的Tr和pr值 查图可读出的f p数值 从而计算出逸度 b 三参数法 或 式中 查图 c 普维法 2020 1 7 63 液体的逸度和逸度系数 校正饱和蒸汽对理想气体的偏离 Poynting校正因子 校正压力影响 在高压下起作用 fiL计算分两步进行 第一步 求系统T及对应pS下的饱和气体的fiS 第二步 不可压缩液体fiL可按式 6 55 计算 2020 1 7 64 2020年1月7日星期二 大连理工大学化学工程张乃文 64 混合物 一般的气体混合物 理想的气体混合物 理想气体的混合物 气体混合物 液体混合物 理想的液体混合物 一般的液体混合物 混合物中组分的逸度和逸度系数 2020 1 7 65 是混合物中组分i的逸度和逸度系数的完整定义 1 Lewis Randall逸度规则 2 从第二维里系数计算 其中 2020 1 7 66 2020年1月7日星期二 大连理工大学化学工程张乃文 66 状态方程形式 混合规则 组分逸度系数表达式 范德华方程 R K方程 R K方程 SRK方程 PR方程 3 从状态方程计算 2020 1 7 67 4 从对比态理论计算 二元系内组分的逸度系数和混合物逸度系数间的关系式为 a 纯组分的逸度fi c 混合物的逸度f b 混合物中组分的分逸度 三种逸度和逸度系数的比较 等温下 2020 1 7 68 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系 的偏摩尔性质 或 是lnf 或ln 的偏摩尔性质 2020 1 7 69 理想溶液与理想气体的区别 理想气体 分子间无作用力 分子体积为0 理想溶液 分子间有作用力 有体积 但各组分由于结构 性质相近 分子间作用力相等 分子体积相同 1 同分子与异分子间的作用力 体积相等 2 由组分形成理想溶液时 无体积和热量的变化 理想溶液和非理想溶液 3 理想稀溶液 溶剂严格遵守Lewis Randall规则 溶质严格遵守Henry规则的溶液 由于没有体积效应 由于没有热效应 由于相互作用力相同 4 理想溶液 在全浓度范围内 每个组分均遵守Lewis Randall定则的溶液 2020 1 7 70 Lewis Randall定则 Henry定律 5 标准态逸度fi0 a Raoult sLaw 低压适用 溶液中组分i的蒸气压Pi正比于摩尔分数 比例系数为纯组分i的饱和蒸气压Pi0 稀溶液的溶剂近似遵守Raoult定律 b Henry slaw 低压适用 溶液中组分i的蒸气压Pi正比于摩尔分数 比例系数为亨利系数k 稀溶液的溶质近似遵守Henry定律 水中溶氧 氧即是溶质 3 Lewis Randall slaw 任意压力下适用 溶液中组分i的逸度正比于摩尔分数 比例系数为纯组分在同温同压下的逸度fi 2020 1 7 71 L R定则的意义表现在 对理想溶液 对标准态 基于L R定则 xi具有完整曲线 基于亨利定律 xi没有完整曲线 应用范围 适用于下述三种情况 理想溶液或接近于理想溶液 T较高 P低的溶液 xi 1 0或xi 0范围溶液 理想溶液更确切的定义 在任何指定的温度和压力下 在整个组成范围内 溶液中每一个组分的逸度都与它的摩尔分率成正比关系的溶液就叫做理想溶液 2020 1 7 72 实际溶液 理想溶液 溶液的混合性质 M 把真实溶液的性质与构成此混合物的纯物质性质相联系 定义 在同样的温度和压力下 溶液性质和构成此溶液的各纯组分性质之和的差值 2020 1 7 73 注意事项 1 ME与MR不同 过量性质ExcessProperties 剩余性质ResidualProperties 剩余性质MR指的是纯的真实气体与理想气体热力学性质的差额 过量性质ME指的是真实溶液与理想溶液在混合过程中热力学性质的差额 把在相同的温度 压力和组成条件下真实溶液的热力学性质和假想该溶液是理想时的热力学性质之差定义为过量热力学性质 实际上过量热力学性质只有两大类 即和 前者表征真实溶液的性质 后者表征真实溶液中组分i的性质 溶液的过量性质ME 把真实溶液的性质和理想溶液的性质联系起来 2020 1 7 74 2 ME与 M的关系 过量性质 混合性质的变化量 溶液的混合性质和过量性质间既有关系 又有差别 非常重要 3 过量性质的特点 由此可见 过量焓 体积 热力学能 并不能代表一个新的函数 只有与熵值有关的函数 考虑它的过量性质才能代表新的函数 在实际当中应用最多是过量自由焓 2020 1 7 75 重点是推算摩尔性质与偏摩尔性质 溶液性质与纯物质性质 真实溶液与理想溶液之间的关系 对常用的二元系 1 摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系 2020 1 7 76 2 混合性质 溶液性质与纯物质性质之间的关系 对于理想溶液 3 过量性质 真实溶液性质与理想溶液性质之间的关系 4 过量性质与混合性质之间的关系 2020 1 7 77 逸度系数 活度系数 热力学的处理问题的方法 真实气体 用逸度代替压力 逸度被称为有效压力或校正压力 逸度系数为逸度和压力之比 真实溶液 活度代替浓度 活度被称为有效浓度或校正浓度 活度系数为活度和浓度之比 物理意义 理想溶液中组分i的活度表示组分的i的浓度 非理想溶液中表示有效浓度 定义 相同温度和压强的溶液中组分i的逸度与该组分的标准态逸度的比值 称为组分i在溶液中的活度 2020 1 7 78 注意点 1 纯组分液体的活度为1 2 理想溶液的活度等于摩尔浓度 3 用活度系数来描述实际溶液的非理想行为 非理想溶液大致有两大类 正偏差 负偏差 最常用的两种规定 规定1 规定2 对于溶剂对于溶质 理想溶液 对纯液体 2020 1 7 79 Gibbs Duhem方程 二元体系 Gibbs Duhem方程 T P一定 Gibbs Duhem方程可写成多种形式 基本上可以分为三类 第一类用强度性质表示 其通式可写为 第二类是用容量性质的偏摩尔量来表示 其通式为 2020 1 7 80 第三类用偏摩尔过量性质来表示 通式可写为 Gibbs DuhumEq的作用 Gibbs DuhumEq是理论方程 混合物中不同组元间的同一个偏摩尔量间不是独立的 它们之间要受Gibbs Duhem方程的限制 利用该方程可以从一个组元的偏摩尔量计算另一个组元的偏摩尔量 Gibbs DuhumEq可以证实热力学关系是否成立 Gibbs DuhumEq可以验证汽液平衡数据是否正确 2020 1 7 81 非理想溶液就其模型的建立来讲 大致分为三种情况 1 正规溶液模型 2 无热溶液模型 3 基团溶液模型 只要知道了过量Gibbs自由能和组成的函数关系 便可确定各组元的活度系数 这是大部分活度系数方程的根源 2020 1 7 82 溶液的模型常用过量性质 过量性质表示的溶液模型有两个基本的式子 一切经验的 半经验的活度系数关联式 全是在此基础上提出来的 1 正规溶液 RegularSolution 正规溶液是Wohl型方程 Margules方程和vanLaar方程的理论基础 正规溶液的定义为 当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时 如果没有熵的变化 并且总的体积不变 此真实溶液被称为正规溶液 2020 1 7 83 伍尔 Wohl 型方程 1 Redlich Kistel经验式 2 Scatchard Hamer方程 3 vanLaar方程 4 Margules方程 5 对称性方程 A B 2020 1 7 84 伍尔型方程优点是计算比较简单 缺点是不能用二元系数据直接推算多元系的汽液平衡 对于含有强极性组分 非理想性很高的体系 伍尔型方程往往难以发挥作用 正规溶液理论应用 1 由于其简单性 正规溶液理论引起了人们的注意 2 对于许多含非极性分子的液体混合物 这个理论能相当准确地预测平衡 3 对于更多的混合物 只要用一个二元参数校正几何平均假设的偏差 就能关联液相活度系数 4 如果混合物中含有非常大的分子或含强极性或氢键分子 正规溶液理论是不合适的 2020 1 7 85 2020年1月7日星期二 大连理工大学化学工程张乃文 85 Wohl型方程的应用范围 3 vanlearEq适用于分子结构差异较大的体系 2 MargulesEq适用于分子结构相似的体系 呈直线关系 呈直线关系 GE HESE 0或SE 0 1 适用正规溶液模型体系 注意点 MargulesEq中的A B值 vanlearEq中的A B值端值常数A B值一定要与活度系数关联式相对应 2020 1 7 86 大连理工大学化学工程张乃文 2 无热溶液 AthermalSolution 无热溶液非理想的原因是 分子形状 大小差异较大 使用最广泛的Wilson方程和NRTL方程和UNIQUAC方程都是在无热溶液基础获得的 1 威尔逊 Wilson 方程 Wilson方程具有如下几个突出的优点 对二元溶液它是一个两参数方程 故只要有一组数据即可推算 并且计算精度较高 2020 1 7 87 二元交互作用能量参数受温度影响较小 在不太宽的温度范围内可视作常数 仅由二元体系数据可以预测多元体系的行为 而无需多元参数 Wilson参数能够反映与T的关系 且具有半理论的物理意义 Wilson方程的缺点 不能用于部分互溶体系 不能反映出活度系数具有最高值或最低值的溶液特征 如果要表达整个浓度区间的数据 威尔逊方程参数不能呈负值 注意点 Wilson常数可为正也可为负值 Wilson参数 ij 受温度的影响且为正值 负值无意义 2020 1 7 88 NRTL方程 式中 NRTL方程的优点 1 具有与Wilson方程大致相同的拟合和预测精度 2 只由二元数据的拟合参数就可预测多元系的活度系数 3 克服了Wilson方程的不足之处 可应用于部分互溶的系统 能使液液平衡与气液平衡统一关联 2020 1 7 89 3 UNIQUAC模型 NRTL和UNIQUAC方程和Wilson方程一样 能用二元参数去直接推算多元汽液平衡 而且都能用于不互溶的浓度区间 故可用来关联计算液液平衡 UNIQUAC方程中的二元参数和温度关系至少在不太大的温度范围内可以适用 该方程对分子大小悬殊的体系有较好的效果 2020 1 7 90 第七章相平衡 2020 1 7 91 相平衡包括 相平衡理论 达相平衡时 系统的温度 压力 各相的组成以及其它热力学函数之间的关系与相互间的推算 相平衡是分离技术及分离设备开发 设计的理论基础 汽液平衡 应用于精馏操作 气液平衡 应用于吸收操作液液平衡 应用于萃取操作 固液平衡 应用于结晶操作 相平衡热力学性质计算包括两个部分 1 确定平衡状态 2 计算互成平衡状态下各个相的性质 相平衡的判据 较常用的有三个 最实用 2020 1 7 92 相平衡的判据为 各相的温度 压力相等时 各相中组分的分逸度相等 相律的作用 确定系统的自由度 暗示系统可能的最大自由度 确定平衡或共存时的相数 VLE的分类 1 完全理想体系 V相是理想气体 Pi yiP L相是理想溶液 Pi xiPis 2 化学体系 V相是理想气体 L相是非理想溶液 3 理想体系 V L两相都符合L R定则 2020 1 7 93 4 非理想体系 V相是非理想溶液 L相符合L R定则 5 完全非理想体系 V L两相都是非理想溶液 对汽液相平衡的计算 通常需要解决以下两类问题 1 在已知温度 压力的条件下 计算各相达到平衡时各相的组成 2 在相平衡的条件下 计算各相达到某一给定组成时 所需要的温度和压力 在相平衡的计算过程中 热力学为我们提供了两种处理方法 即状态方程法和活度系数法 1 状态方程法 2020 1 7 94 液态标准态的逸度 VLE时 对汽相逸度用逸度系数来表示 对液相逸度用活度系数来表示 式中 由EOS法计算 Virial R KEq等 i 由Wilson NRTLEq等 基于L R定则 2 活度系数法 该式是用于汽液平衡计算的通式 2020 1 7 95 2020 1 7 96 泡点线 露点线 定组成混合物的p T图特征 点 C 混合物的临界点C1 C2 分别为纯物质1 2的临界点 线 UC1和KC2 饱和蒸汽压线MLC 饱和液相线NWC 饱和汽相线 区 MLCWN 汽液共存区 二元系定组成p T图 2020 1 7 97 等压二元系统T x y相图的特征 点 T1 T2为纯组分在给定压力p下的沸点饱和线 T y1露点线 饱和汽体线 T x1泡点线 饱和液体线 单相区 V L两相区 V L 二元汽液平衡T x y图 二元汽液平衡p x y图 等温二元系统p x y相图的特征 点 p1s p2s为纯组分在给定T下的蒸气压 饱和线 p y1露点线 饱和汽体线 p x1泡点线 饱和液体线 p x y图中的斜虚线代表理想混合物系统的泡点线 单相区 V L两相区 V L 2020 1 7 98 正偏差 指溶液中各组分的分压均大于拉乌尔定律 即理想溶液 的计算值 又即组分中各组元的液相活度系数 负偏差 指溶液中各组分的分压均小于拉乌尔定律 即理想溶液 的计算值 又即组分中各组元的液相活度系数 共沸物 当系统具有很强的正偏差 或负偏差 时 在总压 组成曲线上有一个最高点 或最低点 其值大于 或小于 组成该二元物系的两个组元的纯态蒸气压 此点为该系统共沸点 常见的汽液平衡计算类型 2020 1 7 99 汽液相平衡的统一算法 泡点计算 闪蒸计算 露点计算 bubblepointcalculation flashcalculation bubblepointcalculation 物料衡算方程 归一化方程 闪蒸计算 低压汽液平衡 为低压下非理想溶液的气液平衡关系式 2020 1 7 100 1 用饱和蒸气压表示汽液平衡关系 对完全理想系 液相为理想溶液 根据Raoult定律 汽相为理想气体 根据Dalton定律 则得 2 用汽液平衡常数表示汽液平衡关系 在达到汽液平衡的体系中某组分i在汽相中的摩尔分数与在液相中的摩尔分数的比值称为该组分的汽液平衡常数 用Ki表示 即 常压汽液平衡关系一般可用三种方式来表达 一种是用纯物质饱和蒸气压来表示 第二种用汽液平衡常数 K 表示 第三种用相对挥发度 来表示 因 故得 2020 1 7 101 由于 联立求解得 3 用相对挥发度来表示汽液平衡关系 相对挥发度即两种组分汽液平衡常数的比值即 对于完全理想系 对加压下的汽液平衡计算 由下列联立方程求解 1 已知体系的压力p与液相组成xi 求泡点温度T与汽相组成yi 泡点温度与组成的计算框图如下图所示 2020 1 7 102 计算泡点温度T的方框图 在各热力学的函数中 均与温度T有关 当T未知时 就无法求算这些热力学函数 需要输入温度的初始值 再观察是否等于1进行调整 而且在开始计算时要假设 2020 1 7 103 2 已知体系的T与液相组成xi 求泡点P与汽相组成yi 计算框图 2020 1 7 104 计算框图 已知体系的泡点温度T与汽相组成yi 计算露点压力p与液相组成xi 2020 1 7 105 4 已知体系的压力p与液相组成yi 求泡点温度T与汽相组成xi 2020 1 7 106 计算框图 2020 1 7 107 大连理工大学化学工程张乃文 107 模型参数A12和A21的获得 只要求得无限稀释的活度系数 便可求得有关关联式的配偶参数 于是可从关联式计算活度系数与组成的关系 对于vanLaar方程 对于Margules方程 对Wilson方程 对NRTL方程 2020 1 7 108 大连理工大学化学工程张乃文 对vanLaar方程 对Margules方程 根据方程式计算端值 理论上只要有一个平衡点的数据 就可以确定该二元体系的一对配偶参数 作图法 对二元体系则得 Margules方程式 vanLaar方程式 以对x1作图 得一直线 以与x1作图 得一直线 2020 1 7 109 由于一套VLE数据点多 因此得到的模型参数更精确 可靠 这是最常用的方法 用最小二乘法 单纯形法等数学方法得到 对二元部分理想系 共沸点时 根据某二元体系在一定的温度 压力下产生共沸 由其共沸数据可以方便的求出端值常数 2020 1 7 110 热力学一致性检验可分为两类 一类是积分式的总包校验 也称面积检验法 另一类是对每一个数据点进行校验 也称为微分检验法 1 面积检验法 等温汽液平衡的热力学一致性检验 2020 1 7 111 恒压下汽液平衡数据热力学一致性检验 用Herington推荐的半经验方法来检验二元等压数据的热力学一致性 当D J 表明数据符合热力学一致性 如D J 10 仍然可认为数据具有一定的可靠性 面积检验法优点 简单易行 常被广泛应用 缺点 对实验数据进行整体检验 所以需要整个浓度范围内实验数据 且可能存在由于实验误差相互抵消而造成面积检验符合要求的虚假现象 2020 1 7 112 2 点检验法 以实验数据作出GE RT xi曲线为基础进行的逐点检验 必须指出的是 汽液平衡数据的热力学一致性是判断数据可靠性的必要条件 但不是充分条件 也就是说 符合热力学一致性的数据 不一定是正确可靠的 但不符合热力学一致性的数据一定是不正确和不可信的 由上两式表明 由截距a b与 值可以定出 1 2的值 如果此活度系数值与由实验数据计算的 值相符则表明该点数据符合热力学一致性 2020 1 7 113 4 区 两液相共存区 TLTU或T TL 二元系统液 液相图的特征 1 温度对溶解度的影响很大 2 点 临界溶解点 与汽液临界点相似 液液共存的最高 最低温度点 TL 下临界溶解温度 LCST TU 上临界溶解温度 USCT 3 曲线双结点曲线 UAL和UBL UAL表示富含组分2的 液相 UBL表示富含组分1的 液相 结线 特定温度线与双结点曲线的割线 如AB所对应的组成为两个平衡液相的组成 2020 1 7 114 在可逆平衡 b 时 不论球的位置如何变化 Ep却不会变化 总保持为一个定值 b 可逆平衡 基准面X Ep Ep Ep 在不稳定平衡 a 时 球处于山之巅峰 虽可呈静止状态 若球的位置稍有移动 球所具有的位能将小于Ep值 向更稳定的状态变化 在稳定平衡 c 时 球处于山谷之底 也呈静止状态 当球的位置有所变化 位能有所增加 但最后总是在谷底呈静止状态 以取得完全的稳定状态 a 不稳定平衡 c 稳定平衡 溶液的稳定性 2020 1 7 115 当多元液相物系的液液平衡时 在恒温和恒压下 闭系的平衡判据应是自由焓最小 即 不稳定平衡 形成两相 稳定平衡 均相溶液 而却是可逆平衡 是一种过渡情况 2020 1 7 116 液液平衡计算 对二元液液平衡系统 有 对三元体系 同样可列出以下关系式 2020 1 7 117 第三章热力学第一定律及其应用 2020 1 7 118 自然界的能量既不能被创造 也不能被消灭 只能相互转化或传递 在转化或传递过程中能量的数量是守恒的 这就是能量转化与守恒定律即为热力学第一定律 热 规定系统获得的热量 其值为正 反之为负 功 规定 系统得功 其值为正 反之为负 注意 热和功只是在能量传递中出现 并非系统本身具有的能量 故不能说 某物质具有多少热或功 当能量以热和功的形式传入体系后 增加的是内能 热和功是过程函数 非状态函数 敞开体系流动过程能量平衡式 2020 1 7 119 1 机械能平衡式 与外界无热 无轴功交换 不可压缩流体的稳流过程能量平衡式 这就是著名的柏努力方程 或称其为机械能平衡式 适用条件 不可压缩 无粘性流体的稳态流动 2 绝热稳定流动方程式 与外界无热 无轴功交换的可压缩流体的稳流过程的能量平衡式 绝热稳定流动方程式 流体 可压缩 与外界无热 无轴功交换 喷管与扩压管 节流 即节流过程是等焓过程 2020 1 7 120 3 与外界有大量热 轴功交换的稳流过程 或 动能 位能和热 功相比 可以忽略 因此该式在化工过程能量衡算中应用极为广泛 a 有大量热 无轴功交换 体系与外界交换的热等于焓变 这是热量衡算的基本式 b 无热交换 绝热 或 应用能量平衡式时要注意以下几点 单位要一致 且用国际单位制 若用工程单位制 所得公式与此式不同 式中Q和WS为代数值 即Q以体系吸热为正 WS以体系得功 环境对体系做功 为正 应用条件是稳定流动体系 不受过程是否可逆或流体性质的影响 2020 1 7 121 轴功 1 可逆轴功Ws R 的计算可逆轴功即为无任何摩擦损耗的轴功 或 对于耗功过程 可逆轴功是消耗的最小功 对于产功过程 可逆轴功是产生的最大功 生产中的四种热效应 显热 物流的温度变化 潜热 物流的相变化 混合热效应 多股物流混合 反应热效应 化学反应产生 2020 1 7 122 2 实际轴功的计算 绝热可逆过程 静止的或流动的封闭体系 或 用于液体时 不可压缩流体V 常数 Ws 单位流体通过机器时所作的轴功 2020 1 7 123 气体压缩过程 1 等温压缩 2 绝热过程 理想气体的K可取 单原子气体 K 1 667双原子气体 K 1 40三原子气体 K 1 333 混合气体中某组分的绝热指数 混合气体中某组分的摩尔数 2020 1 7 124 3 多变过程 4 真实气体压缩功的计算 等温压缩 绝热压缩 多变压缩 对于易液化气体 在压缩过程中压缩因于变化很大 可用热力学图表进行计算 绝热过程 多变过程 2020 1 7 125 第四章热力学第二定律及其应用 2020 1 7 126 能量相互转换的热点 能量相互转换过程中数量上守恒 热力学第一定律 能量转换有一定的条件和方向 不同的能量质量不同 功全部转换成热 热量只能部分转变为功 热量不能自动从低温物体传向高温物体 研究能量转化过程中能量质量的变化特点 热力学第二定律 第一定律并没有说明过程发生的方向 它仅仅告诉我们能量是必须守恒的 第二定律告诉我们该过程发生的方向 2020 1 7 127 自发 非自发和可逆 非可逆之间的区别 自发与非自发过程决定物系的始 终态与环境状态 可逆与非可逆过程是 考虑 过程完成的方式 与状态没有关系 可逆过程是一个理想过程 实际过程都是不可逆的 自然界都遵循这样一个规律 有序运动可以自发转变为无序运动 而无序运动不能自发转变为有序运动 卡诺循环 热机高温热源 恒TH 低温热源 恒TL 工质从高温热源TH吸收热量 部分转化为功 其余排至低温热源TL TH TL QH QL WC 2020 1 7 128 卡诺循环由四个过程组成 可逆等温膨胀可逆绝热膨胀可逆等温压缩可逆绝热压缩 正卡诺循环的结果是热部分地转化为功 用热效率来评价循环的经济性 热效率 热效率的物理意义 工质从高温热源吸收的热量转化为净功的比率 P V QL 1 2 3 4 QH Wc 2020 1 7 129 注意以下几点 f TH TC 若使 则TH TL 工程上采用高温高压 提高吸热温度TH 但又受到材质影响 若TH TL 0 W 0这就说明了单一热源不能转换为功 必须有两个热源 卡诺循环 可逆最大 相同TH TL无论经过何种过程 可逆是相同的 实际热机只能接近 不能达到 2020 1 7 130 热力学第二定律的表述方法 不可能把热从低温物体传至高温物体而不发生其它变化 Clausius说法 不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用功而不产生其它影响 Kelvin说法 不可能制造一个机器 使之在循环动作中把一重物体升高 而同时使一热源冷却 Planck说法 第二类永动机是不可能制造成功的 Kelvin Planck的说法 孤立或绝热系统的熵只可能增加 或保持不变 但不可能减少 在两个不同温度间工作的所有热机 不可能有任何热机的效率比可逆热机的效率更高 2020 1 7 131 对不可逆过程 对可逆过程 热力学第二定律的数学表达式 不可逆 可逆 1 克劳修斯不等式 Clausiusinequality 2 熵增加原理 increaseofentropyprinciple 0不可能进行的过程 0不可逆过程 0可逆过程 自然界的一切自发进行的过程都是熵增大的过程 自发进行的方向 自发进行的限度 2020 1 7 132 熵变的计算 1 可逆过程的热温熵计算 相变化熵变 相变化的熵变 环境熵变 热力学环境 一般指周围大自然 可视为恒温热源 对理想气体 dH nCpdT 2020 1 7 133 熵及熵增原理小结 2020 1 7 134 a 熵流 entropyflow 我们称为随热流产生的熵流 熵流定义 由于传热而引起体系熵的变化 dSf表示由于传热 QR的而引起体系熵的变化 体系与外界传递的热量可正 吸热 可负 放热 可零 绝热 因此熵流dSf亦可正 可负 可零 b 熵产 entropygeneration 封闭体系的熵平衡式 熵产生 熵产生 是由于过程的不可逆性而引起的那部分熵变 2020 1 7 135 过程的不可逆程度越大 熵产生量也越大 熵产生永远