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7 有机元素定量分析 有机分析 7 1概述 元素定量分析是对有机化合物中所含元素进行含量测定 分析化合物的组成 一般元素定量分析 主要测定有机化合物的常见组成元素 如碳 氢 氮 硫 磷 卤素等 氧的百分含量通常不直接测定 而是在测得其它所有元素的含量后 从100 减去这些数值得到 有机分析 测定有机化合物中的元素时 通常包括三个步骤 试样的分解 干扰元素的消除及在分解产物中测定元素的含量 有机分析 分解有机物的方法 可分为干法分解和湿法分解两类 干法分解是使有机化合物在适当的条件下燃烧分解 而湿法分解则为酸煮分解 经分解有机化合物中的待测元素转化为简单的无机化合物或单质 分解产物可采用化学分析法或物理 物理化学分析方法进行测定 根据测定方法的不同 在测定前需对分解产物进行干扰元素的消除 有机分析 7 2元素的测定 7 2 1碳和氢的测定有机化合物的基本组成元素是碳和氢 所以碳和氢含量的测定是有机元素定量分析的一项重要任务 整个分析过程包括 试样的燃烧分解 一般干扰元素的消除 燃烧产物的测定 有机分析 一 试样的燃烧分解测定碳和氢的常用方法通常是燃烧分解法利用高锰酸银的热解产物作催化剂 在500 50 的条件下 使试样在氧气流中燃烧分解 其中的碳和氢定量的转化为CO2和H2O 此燃烧方法由于氧气流速慢 所以燃烧的时间较长 共需约30min左右 有机分析 二 一般干扰元素的消除常见的干扰元素 有机物中的氮 硫 卤素是 有机分析 卤素和硫的干扰可以被高锰酸银的热解产物消除 含氮化合物燃烧时 生成产物为二氧化氮 可用活性二氧化锰吸收 有机分析 三 燃烧产物的测定样品中的碳和氢经燃烧后生成二氧化碳和水 用吸收剂吸收后称量 1 吸收剂常用的吸水剂有无水氯化钙 无水硫酸钙 硅胶 无水高氯酸镁和五氧化二磷等 二氧化碳一般用碱石棉吸收 有机分析 2 吸收顺序无水高氯酸镁吸收管 必须安装在碱石棉管的前面 对于含氮有机物 应在水吸收管和二氧化碳吸收管之间 装上氮氧化物吸收管以消除氮的干扰 有机分析 四 仪器装置经典的燃烧分解测定碳和氢的装置 主要由燃烧管和一系列吸收管组成 有机分析 五 测定过程 1 检查装置是否漏气 2 燃烧管的空烧 4 测定空白值 5 结果计算 有机分析 7 2 2氮的测定有机物中氮的测定 通常是将有机物中氮转化为N2或NH3的形式 然后分别用气量法或气相色谱法测定N2 用容量法或分光光度法测定NH3 从而计算有机物中氮的百分含量 前法主要归于经典的杜马法 Dumas 后者归于经典的克达尔法 Kjedahl 有机分析 一 克达尔法克达尔法亦称硫酸消化法 一 基本原理克达尔法全过程 1 消化煮解2 碱化蒸馏3 吸收4 滴定5 分析结果的计算 有机分析 二 测定条件1 试样的分解条件在消化过程中为了加速分解过程 缩短消化时间 常加入适量的无水硫酸钾或硫酸钠和催化剂 统称消化剂 消化装置见图7 6 有机分析 图7 6消化装置 有机分析 2 碱化蒸馏和吸收碱化蒸馏和吸收可用直接蒸馏法和水蒸气蒸馏法 装置如图7 7 7 8 1 碱的用量 2 蒸馏速度 3 硼酸吸收液及其用量 有机分析 有机分析 三 还原后克达尔定氮法克达尔法的局限性在于不能使硝基 亚硝基 偶氮基 肼或腙等含氮有机物中的氮完全转变成硫酸氢铵 因此 当测定这类试样时 需要在分解以前用适当的还原剂将这些官能团还原 有机分析 四 微量氮化物总氮量的测定 有机分析 二 杜马法试样置于填有氧化剂和还原铜的燃烧管中 在二氧化碳气流下 于600 800 燃烧分解 有机物中的氮转变为氮气 有机分析 7 2 3卤素的测定卤素的测定方法较多 其共同点是将有机物中的卤素通过氧化或还原法定量地转变为无机卤化物 然后用化学分析或物理化学分析法测定卤素含量 常用的方法有 卡里乌斯 Carius 封管法 过氧化纳分解法 改良斯切潘诺夫法和氧瓶燃烧法 有机分析 一 氧瓶燃烧法氧瓶燃烧法是将试样包在无灰滤纸内 点燃后 立即放入充满氧气的燃烧瓶中 以铂丝 或镍铬丝 作催化剂 进行燃烧分解 燃烧产物被预先装入瓶中的吸收液吸收 试样中的卤素 硫 磷 硼 金属分别形成卤离子 硫酸根离子 磷酸根离子 硼酸根离子及金属氧化物而被溶解在吸收液中 然后 根据各个元素的特点采用一般方法 通常是容量法 来测定其中的各个元素的含量 有机分析 包括 燃烧分解吸收测定 有机分析 有机分析 图7 11燃烧瓶及铂金丝 固体试样和沸点较高的液体试样可直接称在无灰滤纸的中央 沸点较低的试样 可以将试样封入胶囊中的滤纸条上 把开口端捏压粘合后 再同样用滤纸裹住 夹在铂金丝上 于燃烧瓶中加入适量的吸收液 通氧30 60s 点燃滤纸尾部 立即插入燃烧瓶中 按紧瓶塞 有机分析 燃烧后 如发现吸收液呈现黑色颗粒或见到滤纸碎片 则表明试样未分解完全 必须重作 燃烧完毕 将燃烧瓶剧烈震荡数分钟 至白烟完全消失 即吸收完全 打开瓶塞 用少量水淋洗瓶塞及铂丝 按各元素的测定方法进行测定 有机分析 二 氯 溴的测定 汞液滴定法 一 基本原理燃烧分解 含卤或溴的有机物在氧气中 有机分析 吸收 分解产物用氢氧化钠或氢氧化钠和过氧化氢混合液吸收 有机分析 滴定 加热煮沸溶液 除去过量的过氧化氢 调节溶液呈弱酸性 pH 3 2 用硝酸汞标准溶液滴定 以二苯卡巴