相平衡和相图PPT课件.ppt

第六章相平衡和相图 合金相图是表示合金在热力学平衡条件下相或状态与温度 成分之间关系的图形 又称为状态图或平衡图 合金相图的用途 利用相图可以知道各种成分的合金在不同温度下有哪些相及各相的相对含量和成分 以及温度变化时发生的相的变化 这种相与相之间的转变称为相变 利用相图可以分析平衡状态下合金的组织 并进而预测性能 合金相图还是制订合金熔炼 铸造 锻造 焊接和热处理工艺的重要依据 6 1相平衡及其研究方法一 相平衡的基本概念1 系统通常 我们把选择的研究对象称为系统 而系统以外的一切物质都称为环境 当外界条件不变时 如果系统的各种性质不随时间而改变 则这系统就处于平衡状态 没有气相或虽有气相但其影响可忽略不计的系统称为凝聚系统 一般地讲 合金和硅酸盐系统都属于凝聚系统 2 相系统中具有相同物理与化学性质的完全均匀部分的总和称为相 系统中 相与相之间总是以明显的界面相互分开的 称为相界面 比如 纯金属 固态时为一个相 固相液态时也为一个相 液相熔点状态下 固体和液体共存 并以界面分开 则就是两个相 一个系统中所含相的数目 叫做相数 以符号P表示 按照相数的不同 系统可以分为 单相系统 P 1 二相系统 P 2 三相系统 P 3 等等 含有两个相以上的系统 统称为多相系统 几点规律 1 一种物质可以有几个相 2 相是一个抽象的概念 它一般不涉及具体的形态 也与其是否连续没有关系 3 相与物质的数量多少无关 即一个相不一定只含有一种物质 4 几种物质混合后 既可能形成一个相 也可能形成几个相 对于固体系统 有以下几种情况 形成机械混合物 生成化合物 形成固溶体 同质多晶现象 3 组元 独立组元组元是指系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学纯物质 也称为组分 组元既可以是纯元素 也可以是稳定的化合物 在金属合金中 以纯元素为组元 而在硅酸盐系统中 则以各氧化物作为系统组元 独立组元是指足以表示形成平衡系统中各相组成所需要的最少数目的物质 组元 也称为独立组分 独立组元的数目 称为独立组元数 以符号C表示 按照独立组元数目的不同 可以对系统分类 通常把具有n个独立组元的系统称为n元系统 C 1 称为单元系统 C 2 称为二元系统 C 3 称为三元系统等 组元与独立组元的关系 1 如果系统中不发生化学反应 则 独立组元数 物种数 即组元数 2 如果系统中存在化学反应并建立了平衡 则 独立组元数 物种数一独立化学反应数 指独立化学平衡关系式数 例如 由CaCO3 CaO CO2组成的系统 在高温下存在下述反应 若该反应能够达到平衡 则有一个独立的化学反应平衡常数 此时 虽然组元数 3 但独立组元数C 3 1 2 4 自由度在一定范围内 可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生的独立变量称为自由度 平衡系统的自由度数用F表示 这些变量主要指组成 即组分的浓度 温度和压力等 5 外界影响因素影响系统平衡状态的外界因素包括 温度 压力 电场 磁场 重力场等等 外界影响因素的数目称为影响因素数 用符号n表示 在一般情况下只考虑温度和压力对系统平衡状态的影响 即n 2 对于凝聚系统 由于在相变过程中压力保持常数 则外界影响因素主要是温度 即n 1 二 相律合金的相平衡条件 每个组元在各相中的化学位相等 1 相律表达式F C P十nF C P十2对于凝聚系统 n 1 F C P十1系统中组分数C越多 则自由度数F就越大 相数P越多 自由度数F越小 自由度为零时 相数最大 相数最小时 自由度最大 2 相律的应用 利用相律可以确定系统中可能存在的最多平衡相数eg1 对单元系 纯金属来说 C 1 fmax 1 温度 若f 1 代入得P 1f 0 则P 2最大平衡相数为2 eg2 对于二元系合金来说 C 2 fmax 2若f 2 P 1f 1 P 2f 0 P 3可见 二元合金平衡状态最多可有三个相共存 利用相律可以分析凝固现象eg3 纯金属的凝固只能在恒温下进行 而二元合金的凝固存在一定的温度范围 纯金属凝固时 二相共存 P 2 而C 1 代入公式 则f 0 温度不能改变 而二元合金凝固时 也是二相共存 P 2 C 2 则f C P 1 1 即存在一个变量 对于给定成分的合金 其温度可以变化 三 相平衡的研究方法1 动态法最普通的动态法是热分析法 这种方法主要是观察系统中的物质在加热和冷却过程中所发生的热效应 热分析法又包括冷却曲线法和差热分折法 此外还有热膨胀曲线法和电导 或电阻 法 冷却曲线法测定相图的原理和步骤 配制合金 测定相变临界点冷却曲线上的转折点即相变临界点 作图将具有相同意义的点联结成线 称为相界线 标注名称 冷却曲线法的特点 优点 方法简单 测定速度较快 缺点 要求试样均匀 测温要快而准 2 静态法 即淬冷法 淬冷法的基本思想是在室温下研究高温相平衡状态 淬冷法测定相变临界点的原理 对淬火试样进行显微镜观察或x射线物相分析 据此确定相的数目及其性质随组成 温度而改变的关系 淬冷法的特点 优点 直观 可以用肉眼借助显微镜直接观察 准确程度高 缺点 实验工作量大 测定相图比较费时 对试样要求严格 四 应用相图时需注意的几个问题 1 实际生产过程与相图所表示的平衡过程有差别 会产生介稳相在实际生产中 退火工艺看作平衡冷却 其它工艺均不能完全依照相图进行分析 尤其是不能根据相图进行定量分析 2 实际生产条件与相图测定的条件有差别比如 原料的纯度 6 2单元系统相图 简称单元相图 或一元相图 一 单元系统相图的表示方法一般表示方法 相图上的点M 称为状态点 二 单元系统相图的基本类型1 具有多晶转变的单元系统相图介稳相是指在其稳定存在的范围之外能够存在的相 介稳通常包含两方面的含意 一方面介稳相只要适当控制条件可以长时间存在而不发生相变 另一方面 介稳相与相应条件下的稳定相相比含有较高的能量 因此 它存在着自发转变成稳定相的趋势 而且这种转变是不可逆的 1 稳定相平衡部分 即实线部分 相区 FCD是液相区 ABE是 晶型的相区 EBCF是 晶型的相区 在ABCD以下是气相区 相界线 CD线 是液相和气相两相平衡共存线 即液相的蒸发曲线 BC线 是 晶型和气相两相平衡共存线 即 晶型的升华曲线 AB线 是 晶型和气相两相平衡共存线 即 晶型的升华曲线 CF线 是 晶型和液相两相平衡共存线 即 晶型的熔融曲线 BE线 是 晶型和 晶型两相平衡共存线 即两种晶型之间的多晶转变曲线 特性点 B点 是 晶型 晶型和气相三相平衡共存点 也叫多晶转变点 C点 是 晶型 液相和气相三相平衡共存点 也是 晶型的熔点 2 介稳相平衡部分 虚线部分 相区 FCGH 是过冷液体的介稳状态区 EBGH 是过热 晶型的介稳相区 EBK 是过冷 晶型的介稳相区 相界线 BK线 是过冷 晶型的升华曲线 BG线 是过热 晶型的升华曲线 CG线 是过冷液相的蒸发曲线 GH线 是过热 晶型的熔融曲线 特性点 G点 是过热 晶型 过冷液相和蒸气三相平衡共存的介稳三相点 是过热 晶型的熔点 3 相图的特点 晶体的升华曲线 或延长线 与液体的蒸发曲线 或延长线 的交点是该晶体的熔点 两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶转变点 在同一温度下 蒸气压低的相更加稳定 所以 介稳平衡的虚线 总是在稳定平衡的实线上方 交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间的位置遵循下面两条准则 a 每条曲线越过三相点的延长线必定在另外两条曲线之间 b 同一温度时 在三相点附近比容差最大的两相之间的单变量曲线或其介稳延长线居中间位置 主要区别在于固 液平衡的熔融曲线OC线倾斜方向不同 图6 14中OC线远离压力轴向右倾斜 表示压力增大时熔点升高 具有这种性质的物质 称为硫型物质 图6 13中 OC线向左倾斜 表示熔点随压力增加而降低 具有这种性质的物质 称为水型物质 克拉贝龙 克劳修斯 Clapeyron Clausius 方程式 式中 P 压力 T 温度 H 相变热效应 V 相变前后的体积变化 对于固相的升华 方程式右方都是正值 吸热为正 V气 V固 升 0对于液相的蒸发 方程式右方也都是正值 吸热为正 V气 V液 蒸 0 对于同一物质 由于有 H升华 H蒸发 升 蒸固相的熔融 首先 V很小 所以斜率一定很大 因此 熔 升 蒸 固相熔融曲线的方向 比如 冰熔化时体积收缩 即V固 V液 V 0 而熔化为吸热过程 H 0 所以 熔 0因此 冰的熔点随压力升高而下降 2 可逆与不可逆多晶转变可逆转变又称为双向转变 不可逆转变称为单向转变 1 具有可逆多晶转变的单元相图 忽略压力对熔点和转变点的影响 则加热或冷却时发生的转变可以表示如下 相图的特点 晶型 和晶型 都有自己稳定存在的温度范围 多晶转变的温度低于两种晶型的熔点 2 具有不可逆多晶转变的单元相图整个转变过程可以用下式表示 相图的特点 多晶转变的温度高于两种晶型的熔点 晶型 没有自己稳定存在的温度范围 说明 介稳相向稳定相的转变过程有时不是直接完成的 它先要依次经过中间的介稳状态 最后才变为在该温度下的稳定状态 这个规律称为阶段转变定律 三 专业单元系统相图举例1 SiO2系统相图 1 SiO2的多晶转变 一级变体间的转变是指不同系列 如石英 鳞石英 方石英和熔体之间的相互转变 特点 a 为重建性转变 转变速度非常缓慢 b 这种转变通常是由晶体的表面开始逐渐向内部进行的 要使转变加快 必须加入矿化剂 二级变体间的转变是指同系列中的 形态之间的转变 也称为高低温型转变 特点 a 为位移性转变 转变速度迅速 b 转变是可逆的 c 转变在一个确定的温度下 于全部晶体内发生 2 SiO2相图分析 稳定的相平衡关系相区 LMR 石英区 RMNS 石英区 SNDT 鳞石英区 TDOU 方石英区 UOC 熔体区 LMNDOC以下 气相区 相界线 LM线 MN线 ND线 DO线 固态SiO2的升华曲线 OC线 熔体的蒸发曲线 MR线 NS线 DT线 多晶转变线 OU线 方石英的熔化曲线 特性点 M N D 多晶转变点 O 方石英的熔点 介稳转变的规律a NN 线是过热 石英的升华曲线 N 点是过热 石英直接转变为熔体的温度 b DD 线是过热 鳞石英的升华曲线 D 点是过热 鳞石英直接转变为熔体的温度 c ON 线为过冷熔体的蒸发曲线 d 方石英冷却时 不是转变为 鳞石英 而是在过冷到230 时转变为 方石英 e 鳞石英冷却时 不是转变为 石英 而是在过冷到163 时转变为 鳞石英 鳞石英冷却到120 时又转变成 鳞石英 说明 方石英 鳞石英 鳞石英虽然都是低温下的热力学不稳定态 但这些相实际上可以长期保持自己的形态而存在 石英与 石英在573 的相互转变 一般不出现过热或过冷现象 SiO2的实际多晶转变 大都按上述介稳转变的规律进行 3 SiO2相图的实际应用 硅质耐火材料的制备硅质耐火材料俗称硅砖 它是由97 98 天然石英或砂岩与2 3 的CaO 分别粉碎成颗粒 再进行混合成型 经高温烧成的 几条原则 a 为了获得稳定的致密硅砖制品 硅砖中应该以鳞石英为主晶相 方石英晶体越少越好 b 为了保证充分鳞石英化 硅砖的烧成温度应该选择在870 1470 之间 并应有较长的保温期和加矿化剂 常用的矿化剂是Fe Mn Ca的氧化物 加入矿化剂可以促进 石英转变为 鳞石英 烧成之后加快降温 c 烤窑过程中在120 163 230 573 应缓慢进行 在573 以后可加快升温速度 d 该种材料在870 1470 温度范围内使用较为适宜 对压电材料制备的指导作用制备SiO2压电材料 就是要想办法获得 石英单晶组织 若采用提拉法 由于是从液态石英中生长单晶 因此首先得到的是 方石英 如果按一般冷却速度降温 最后得到的产物将是 方石英 目前一般采用水热合成法制备 石英单晶 2 C2S系统相图 3 ZrO2系统相图 4 金刚石相图 5 硫的相图 6 纯铁相图 作业 P 368 6 3 6 3二元系统相图 简称二元相图 一 二元系统相图的表示方法 二 杠杆规则 成分为x Ni的合金在t温度下由两相La b组成 设 液相含量为WL 对应的成分在a点 为xL 固相含量为W 对应的成分在b点 为x 则有 WL ar W rb WL x xL W x x 杠杆定律的表达式 对上述方程进行转换 即 两个相的相对含量可以通过成分计算出来 说明 1 杠杆定律的使用步骤 找出三个成分点位置 分别求得合金 液相L 固相 的成分 按公式计算含量 成反比 2 杠杆定律的使用条件 平衡条件 两相区 三 二元系统相图的基本类型1 形成连续固溶体的二元系统相图 匀晶相图 由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变 如果两个组元在液态无限互溶 在固态也无限互溶 即形成单一的固溶体 此时将只存在匀晶转变 这种只有匀晶转变的合金所形成的相图 就称为匀晶相图 1 相图分析 特性点a点 A组元的熔点 b点 B组元的熔点 相界线液相线 冷却时 由液相结晶出固相的起始线 加热时 由固相转变为液相的终了线 固相线 冷却时 液相转变为固相的终了线 加热时 固相转变为液相的起始线 相区液相线以上为液相区 L 固相线以下为固相区 S 中间为两相并存区 L S 2 固溶体的平衡凝固T2温度 固溶体凝固的特点 异分结晶异分结晶指的是结晶出的固相与母相化学成分不同的结晶过程 也称为选择结晶 通常 固相中含有较多的高熔点组元 而液相中含有较多的低熔点组元 而纯物质结晶时 所结晶出的晶体与母相的化学成分完全一样 所以称为同分结晶 在冷却过程中 液相的成分一直沿液相线变化 而固相的成分沿固相线变化 平衡凝固的一个重要特征 固溶体合金的凝固 需要一定的温度范围在这个温度范围内 每一温度下只能结晶出一定数量的固相 随着温度的降低 固相的数量增加 3 固溶体的不平衡凝固 不平衡凝固时 固相的成分不是沿固相线变化 而是要偏离固相线 而且 冷却速度越大 偏离固相线的程度越大 凝固后 固相内部的成分不均匀 这种现象称为偏析 而偏析的程度 可以用分布系数K0来描述 分布系数是指溶质在固相中的浓度与在液相中的浓度的比值 式中 k0 分布系数 也称为平衡分配系数 CS 固相的平衡浓度 即某温度下相平衡时固相的溶质浓度 CL 液相的平衡浓度 即某温度下相平衡时液相的溶质浓度 两种情况 a 1此时 k0越小 则液固相线之间的水平距离越大 说明偏析越严重 b 1此时 k0越大 液固相线之间的水平距离越大 则偏析越严重 2 形成不连续固溶体的二元系统相图大多数二元系统的组元之间在液态下可以无限互溶 而在固态下只能有限溶解 从而形成更加复杂的二元相图 1 具有低共熔点并形成有限固溶体的二元相图 共晶相图 相图分析特性点 a 纯A的熔点b 纯B的熔点C B组元在A组元中的最大溶解度点B在A中形成的固溶体 以符号SA B 表D A在B中的最大溶解度点A在B中的固溶体以符号SB A 表示 E 称为低共熔点 或共晶点 其对应温度称为共晶温度 或低共熔温度成分对应于共晶点 E点 的合金 称为共晶合金 成分位于共晶点以左 C点以右的合金 称为亚共晶合晶 成分位于共晶点以右 D点以左的合金 称为过共晶合金 若成分位于C点以左 或D点以右 则合金只有固溶体转变 故称为固溶体合金 F 室温下 B在SA B 固溶体中的溶解度点G 室温下 A在SB A 固溶体中的溶解度点 特性线 aE bE为液相线 aE 冷却时 L SA B 的起始线 加热时 SA B L的终了线bE 冷却时 L SB A 的起始线 加热时 SB A L的终了线aCDb为固相线 aC 冷却时 L SA B 的终了线 加热时 SA B L的起始线bD 冷却时 L SB A 的终了线 加热时 SB A L的起始线 CED 称为共晶线 它是一根水平线 即恒温线 共晶线的特征如图所示 共晶线上发生的转变是 L E SA B C SB A D 这种在恒温下 由一定成分的液相同时结晶出两个成分一定的固相的转变过程 就是共晶转变 或共晶反应 CF DG为溶解度曲线或称为固溶度曲线 简称为固溶线 CF B在SA B 固溶体中的溶解度曲线 其含义为 冷却时 随温度 溶解度 则从SA B 相中析出多余的B来 一般是析出SB A 相来 DG A在SB A 固溶体中的溶解度曲线 随温度下降 将从SB A 固溶体中析出SA B 相来 相区 三个单相区 L 液相SA B B在A中的固溶体SB A A在B中的固溶体 三个两相区 L SA B L SB A SA B SB A 一个三相区 CED线 L SA B SB A 相接触法则 相邻相区的相数相差一个 典型合金的平衡结晶过程合金M的结晶过程 L1点 H点之间 匀晶转变温度刚到H点时 SB A 100 L E 100 H点 剩余液相发生共晶转变L E SA B C SB A D 使所有液相全部消耗完SA B 100 SB A 100 H点以后 固态下的脱溶转变 通常 将脱溶转变析出的相称为次生相 次生相也可以用下标 表示 SA B C SB A SB A D SA B 直到室温 转变结束 SA B 100 SB A 100 路径图 练习 分析合金O1 O2的平衡凝固过程 用路径图表示 2 具有转熔点并形成有限固溶体的二元相图 包晶相图 相图分析特性点 a 纯A的熔点b 纯B的熔点P 包晶转变液相成分点 也称为转熔点C B在A中 或SA B 固溶体中 的最大溶解度点D A在B中 即SB A 固溶体中 的最大溶解度点 F 室温下B在A中的最大溶解度G 室温下A在B中的最大溶解度特性线 aPb为液相线 aP线 冷却时L SA B 的起始线 加热时SA B L的终了线Pb线 冷却时L SB A 的起始线 加热时SB A L的终了线 aCDb线为固相线 aC线 冷却时L SA B 的终了线 加热时SA B L的起始线Db线 冷却时L SB A 的终了线 加热时SB A L的起始线PCD称为转熔转变线 或包晶转变线 这种在一定温度下 由一定成分的液相与一定成分的固相作用 形成另外一个一定成分的固相的转变过程 称为转熔转变 或包晶转变或包晶反应 CF DG线是两条溶解度曲线 CF线 是B在SA B 固溶体中的溶解度曲线SA B SB A DG线 A在SB A 固溶体中的溶解度曲线SB A SA B 相区 三个单相区 L 液相SA B B在A中的固溶体SB A A在B中的固溶体 三个两相区 L SA B L SB A SA B SB A 一个三相区 PCD线 L SA B SB A 典型合金的平衡结晶过程 合金O1的平衡结晶过程 冷却结晶过程中各相含量的计算刚刚冷却到2点温度时 由L SB A 组成 在2点包晶转变结束后 由L SA B 组成 在室温下 又是由SA B SB A 组成 练习 分析合金O2 O3的平衡凝固过程 用路径图表示 不平衡结晶 简介 包晶转变是一个十分缓慢的过程 在实际生产中 由于冷却速度比较快 可能造成本来应该消失的固相 B晶相 部分地被保留下来 从而形成不平衡组织 3 其它类型的二元合金相图 1 具有其它形式恒温转变的相图 共晶转变是指在恒温下 由一定成分的液相同时结晶出两个成分一定的固相的转变过程 共析转变是指在恒定温度下 由一个固相分解为另外两个成分一定的固相的转变 偏晶转变是指由一个液相分解为一个固相和另一个液相的恒温转变 熔晶转变是指从一个固相转变成一个液相和另一个固相的恒温转变 2 两个组元在固态完全不溶的二元共晶相图 A B两个组元在固态完全不溶解 则它们之间不会形成固溶体 而是以纯组元的形式存在 两个固相的单相区在相图中压缩成两条垂线 同时没有固态下的脱溶转变 合金M的平衡结晶过程为 3 两组元形成化合物的二元相图 具有稳定化合物的相图所谓稳定化合物 是指具有固定熔点 在熔点以下能够稳定存在 即始终保特其固有结构而不发生分解的化合物 也称为一致熔融化合物 或同成分熔融化合物 A B组元之间形成了一个稳定化合物AmBn 对于这种相图 可以将化合物作为组元对待 而将相图分成左右两个部分来分析 若成分在A AmBn之间 则按左边部分相图 A AmBn相图 分析 若成分在AmBn B之间 则按右边部分相图 AmBn B相图 分析 形成不稳定化合物的相图不稳定化合物是指加热至一定温度即发生分解的化合物 不稳定化合物也称为不一致熔融化合物 或异成分熔融化合物 对于这种相图 要进行整体分析 不能将化合物作为组元对待 合金1结晶过程 4 固相中有化合物生成与分解的二元系统相图 图6 31中 T1温度下生成化合物 T2温度下发生化合物的分解 图6 32中只有化合物的生成 没有化合物的分解 5 具有多晶转变的二元系统相图 TP水平线上发生的就是多晶转变 图6 33中 多晶转变温度高于低共熔温度A A 通常将P点称为多晶转变点 图6 34中 多晶转变温度低于低共熔温度 A A 6 具有液相分层的二元系统相图 简介 区域CKD 称为二液区 K点的温度称为临界温度 KC线 冷却时 L1 L2的起始线 加热时 L2 L1终了线 KD线 冷却时 L2 L1的起始线 加热时 L1 L2终了线 HCD线 偏晶转变线 合金M结晶过程 四 二元系统专业相图1 分析方法 1 了解系统中各种物质的性质 2 分析系统中各点 线 区所表达的相平衡关系 3 找出三相共存水平线 确定三相平衡转变的性质 4 分析熔体的冷却结晶过程或加热过程 应用杠杆规则计算系统中两平衡相的相对含量 2 Al2O3 SiO2系统相图 A3S2为莫来石3Al2O3 2SiO2的简称 莫来石是一种化合物 但它可以溶入少量Al2O3形成有限固溶体 图 a 的条件 使用高纯原料试样并在密封条件下进行相平衡实验 A3S2是一致熔融化合物 图 b 的条件 当试样中含有少量碱金属等杂质 或相平衡实验是在非密封条件下进行时 A3S2为不一致熔融 1 相图分析图 a 中 两条水平线均为共晶转变 图 b 中 两条水平线分别为包晶转变线和共晶转变线 2 相图应用 对硅铝质耐火材料分类 确定矿物组成 分析Al2O3含量对硅铝质耐火材料性能的影响出现液相的温度越低或在该温度下产生的液相量越多 则耐火度越低 耐火性能越差 对于硅质耐火材料 若Al2O3的含量增加 则液相线 即熔点急剧下降 这样就会使硅砖的耐火度大大下降 这说明Al2O3是硅砖中极为有害的杂质组分 对于粘土砖和高铝砖 随Al2O3的含量增加 材料的耐火性能又是逐步得到改善 这是由于Al2O3含量的增加使液相线的温度不断提高和耐高温的莫来石晶相的含量不断增加的缘故 3 Na2O SiO2系统相图N2S 正硅酸钠 2Na2O SiO2 NS 偏硅酸钠 Na2O SiO2 NS2 二硅酸钠 Na2O 2SiO2 N3S8 3Na2O 8SiO2 Na2O NS分二元系统 1180 包晶转变 1022 共晶转变 NS NS2分二元系统 846 共晶转变 710 多晶转变 NS2 SiO2分二元系统 1470 多晶转变 870 多晶转变 808 包晶转变 799 共晶转变 710 多晶转变 700 共析转变 4 CaO SiO2系统相图可以形成四种化合物 CS 硅灰石 CaO SiO2 C3S2 硅钙石 3CaO 2SiO2 C2S 硅酸二钙 或称贝利特 2CaO SiO2 C3S 硅酸三钙 或称阿利特 3CaO SiO2 5 MgO SiO2系统相图有两个化合物 Mg2SiO4 镁橄揽石 或写为2MgO SiO2 以M2S表示 它是一致熔融化合物 MgSiO3 顽火辉石 或写为MgO SiO2 以MS表示 它是不一致熔融化合物 6 CaO Al2O3系统相图该系统共有C3A C12A7 CA CA2和CA6五个化合物 其中C3A CA CA2和CA6均为不一致熔融化合物 分解温度分别为1535 1608 1770 和1860 C12A7在通常温度的空气中为一致熔融化合物 2020 1 7 149 7 MgO Al2O3系统相图 图中MgO和Al2O3之间可以互相溶解 因此 它们均以固溶体的形式存在 另外 MgO和Al2O3之间还可以形成一个稳定化合物MA 即镁铝尖晶石 MgO Al2O3 该化合物也是以固溶体的形式存在 8 BaO TiO2系统相图BaO TiO2系统有五个化合物 Ba2TiO4 BaTiO3 BaTi2O5 BaTi3O7 BaTi4O9 其中Ba2TiO4和BaTiO3为一致熔融化合物 熔点分别为1860 和1612 而BaTi2O5 BaTi3O7 BaTi4O9是不一致熔融化合物 9 铁 碳合金相图铁碳合金中的碳有两种存在形式 渗碳体 Fe3C 和石墨 G 图中实线为Fe Fe3C相图 虚线为Fe G相图 图中有三条水平线 包晶转变线 共晶转变线 共析转变线 作业 P 368 6 6 6 8 6 4三元系统相图 简称三元相图 两种办法 在合金中找出两个主要组元 然后就参考这两个组元组成的二元相图 再结合其它组元的影响来进行分析研究 使用多元合金相图 直接分析多元合金的结晶规律 一 三元相图的表示方法底面三角形 表示成分 常称其为成分三角形 或浓度三角形 或吉普斯三角形 垂直于底面三角形的坐标轴 表示温度 1 浓度三角形a 三角形的三个顶点A B C分别表示三个纯组元A B Cb 三角形的三个边长AB BC CA分别表示三个二元合金系A B B C C A的成分 c 三角形内的任意一点则代表一定成分的三元合金过O点顺序作三角形三条底边的平行线 平行于BC边的平行线为Oa平行于CA边的平行线为Ob平行于AB边的平行线为Oc则由等边三角形的特性知 Oa Ob Oc AB BC CA 假设等边三角形的边长代表合金成分总量 定为100 则Oa Ob Oc 100 即可以分别用Oa Ob Oc来代表三个组元的含量 又因为 Oa Ab Ob Bc Oc Ca 则可由Ab Bc Ca代表三个组元的含量 Ab段表示合金O中B组元的含量Bc段表示合金O中C组元的含量Ca段表示合金O中A组元的含量 结论 平行底边的直线表示对角的成分 成分大小用距离底边的距离 即两条平行线之间的线段表示 推论 在浓度三角形中 一个三元系统的组成点愈靠近某个顶点 该顶点所代表的组元的含量就愈高 反之 组成点愈远离某个顶点 系统中该顶点组元的含量就愈少 x点的成分 55 A 20 B 25 C 2 三元相图的平面化 1 水平截面即在三元相图上截取平行于成分三角形 即垂直于温度轴 的截面 也称为等温截面 水平截面上可以用杠杆定律 2 垂直截面是在三元相图上沿垂直于成分三角形的方向所作的截面 也称为变温截面 说明 垂直截面的截取不是任意的 它一般按浓度三角形中的两种特定线来进行截取 平行于三角形底边的直线或通过三角形顶点的直线 垂直截面图与二元相图有些相似 但在应用时要注意区别利用垂直截面只能分析凝固过程 分析相变温度 分析合金不同温度下的状态 但不能对相的成分和相对含量进行计算和分析 即不能应用杠杆定律 3 投影图投影图有两种 一种是把空间相图的所有相区间的交线都投影到成分三角形中 另一种是把一系列等温截面中的相界线都投影到成分三角形中 并在每条线上注明相应的温度 这样的投影图就称为等温线投影图 二 浓度三角形的性质1 等含量规则内容 平行于三角形底边的直线上 所有各点的组成中所含对面顶点组元的含量相等 平行于AC边的直线上 B组元成分一定 平行于BC边的直线上 A组元成分一定 平行于AB边的直线上 C组元成分一定 Q P R等各点所代表的合金中 C组元的含量相等 都为c 变化的只是A B组元的含量 2 等比例规则内容 通过三角形顶点的直线上 所有各点的组成中所含的由另两个顶点所代表的两个组元的浓度之比是恒定的 如CD线上所有各点所代表的合金中 A B C三个组元的含量虽然都不相同 但A B二组元含量的比值是不变的 都等于BD AD 成反比关系 3 背向线规则内容 在浓度三角形中若有一熔体在冷却时析出某一顶点所代表的组元 则液相中该顶点组元的含量不断减少 而其他两个组元的含量之比保持不变 这时液相组成点必定沿着该顶点与熔体组成点的连线向背离该顶点的方向移动 4 杠杆规则内容 设两个组成已知的三元混合物 或相 混合成一个新混合物 或相 则新混合物 或相 的组成点必在两个原始混合物 或相 组成点的连线上 且位于两点之间 两个原始混合物 或相 的质量之比与它们的组成点到新混合物 或相 组成点之间的距离成反比 比如 有P Q两个合金 已知其成分分别为 P合金 60 A 20 B 20 C Q合金 20 A 40 B 40 C 又已知P合金在新配成的合金中所占百分比为75 求新合金的成分 已知 75 代入AC坐标轴上的坐标值 75 求得 xA 50再代入AB坐标轴上的坐标值 75 解之 xB 25再由xA xB xC 100 xC 25新合金R的成分 50 A 25 B 25 C 推论 由一相分解为两相时 这两相组成点必然分布于原始组成点的两侧 且三点成一条直线 而且在该直线上可以利用杠杆规则求得两相的相对含量 5 重心规则 1 重心位置规则M N Q三相混合 形成新相P P点处在 MNQ内部 M N S S Q PM N Q P 重心位置规则 含义 P相可以通过M N Q三相合成而得 P相的数量等于M N Q三相数量之总和 P相的组成点处于M N Q三相所构成的三角形内 其确切位置可用杠杆规则分步求得 反之 从P相可以分解出M N Q三相 如果已知M N Q三相的成分 则可以分两步使用杠杆规则求出它们的相对含量 P点所处的这种位置称为重心位置 注意 这里的重心位置是指质量中心 或力学中心位置 而并非几何中心位置 若P为液相点 则上述过程为低共熔过程 或称为三相共晶转变 若P为固相点 则上述过程称为三相共析转变 2 交叉位置规则新相P点的位置不在M N Q所形成的三角形内 而是在三角形某条边的外侧 且在另外两条边的延长线所夹的范围内 M N T P Q TP Q M N 交叉位置规则 含义 P和Q合成可以得到M和N相 或要使P相分解为M和N 必须加入Q 反之 M N相合成也可以得到P和Q相 当P点为液相组成点的位置时 上述转变就是液相回吸一种晶相而结晶析出另外两种晶相的一次转熔过程 这种转变称为单转熔转变 或包共晶转变 若P点也为固相成分 这种转变就称为包共析转变 3 共轭位置规则P点处在M N Q三相所形成的三角形某顶角的外侧 且在形成此顶角的二条边的延长线范围内 P Q N M 共轭位置规则含义 要由P转变为M 必须在P中加入N和Q才可以实现 当P点为液相点时 便是液相回吸两种晶相而析出另外一种晶相的二次转熔过程 这种转变称为双转熔转变 或包晶转变 若P点也为固相成分 这种转变就称为包析转变 重心规则的用途 判断无变量点的性质 三 三元系统相图的基本类型1 具有一个低共熔点的三元系统相图 三元共晶相图 三个组元在液相中完全互溶 在固相中完全不互溶 三组元各自从液相分别析晶 不形成固溶体 不生成化合物 1 立体状态图 二相共晶线 E1E 表示L A B二相共晶的二相共晶转变线E2E 表示L B C二相共晶的二相共晶转变线E3E 表示L C A二相共晶的二相共晶转变线三相共晶点 或三元低共熔点 三条二相共晶线的交点E L A B C该转变在恒温下进行 是一个水平面 这个水平面就称为三相共晶面 液相面A E1E E3A 面 它是L A晶相的起始温度 B E1E E2B 面 它是L B晶相的起始温度 C E2E E3C 面 它是L C晶相的起始温度 三个液相面的交线就是三条二相共晶线E1E E2E 和E3E 也称为界线 或单变量线 最后汇于一点E 称为三相共晶点 固相面过E 点的三相共晶面 图中未画出 所有经过该面的合金 都通过三相共晶转变 L A B C 将所有液相全部转变完 相区液相面以上的空间是液相存在的单相区 固相面以下是三种固相平衡共存的相区 在液相面和固相面之间的空间内是液相和一种晶相平衡共存的二相区或液相与两种晶相平衡并存的三相区 2 平面投影图 三角形的三个顶点A B C是三个单元系统的投影 三条边是三个二元系统的投影e1 e2和e3分别是三个二元系统的低共熔点的投影 三个初晶区 A B C 是三个液相面的投影 含义 若合金处于某初晶区中 则就要发生从L相开始析出该初晶的转变 比如 合金处于Ae1Ee3A区中 则发生的转变为L A晶相 合金处于Be1Ee2B区中 则发生的转变为L B晶相 合金处于Ce2Ee3C区中 则发生的转变为L C晶相 三条界线e1E e2E和e3E是空间中的三条界线的投影含义 若合金冷却结晶过程中 液相成分到达了这三条线上 则发生对应的二相共晶转变 e1E L A B二相共晶e2E L B C二相共晶e3E L C A二相共晶 E点是空间状态图中低共熔点E 点的投影 称为无变量点 含义 当液相成分到达E点时 发生三相共晶转变 即 L A B C 3 投影图上的温度表示方法 将一些固定的点 如纯组元或化合物的熔点 二元和三元的无变量点等 的温度直接标在图上或另列表注明 在界线上用箭头表示温度的下降方向 三角形边上的箭头则表示二元系统中液相线温度下降的方向 在初晶区内 温度用等温线表示 所谓等温线是指水平截面与立体相图的曲面相交所形成的交线 通常 在等温线上要注明温度 液相面愈陡 投影图上等温线便愈密 根据投影图上的等温线可以确定熔体在什么温度下开始结晶以及系统在某温度时与固相平衡的液相组成 4 冷却结晶过程 三元熔体M的冷却结晶过程 5 冷却结晶过程中各相含量的计算当液相组成刚刚到达D点时 系统中为组成D的液相与C晶相两相平衡并存 当液相刚刚到达E点时 系统中为组成E的液相 A晶相 C晶相三相平衡共存 先求出液相量和总的固相 包含A C两种晶相的混合物 量 再求两种晶相的含量 2 具有一个一致熔融二元化合物的三元系统相图 1 初晶区四个初晶区 A B C 为三个纯组元的初晶区 S 为化合物S的初晶区 它们的成分分别在A B C S点 含义 若合金位于某初晶区中 则在冷却结晶时 首先发生的转变是从液相中析出对应的初晶 化合物S的组成点S在其初晶区内部 这是一致熔融化合物的特点 2 界线e1E1线 L A S二相共晶e2E2线 L B S二相共晶e3E2线 L B C二相共晶e4E1线 L A C二相共晶E1E2线 L C S二相共晶 3 三元无变量点El点 LE1A S CE2点 LE2B S CE1 E2这两个点都是低共熔点 4 CS线CS线为C和S两个晶相组成点之间的连线 通常就称为连结线 简称为连线 也称为共轭线 CS线反映的是以C和S为组元的二元系统 该二元系统也是一个简单的共晶转变 其共晶点为m点 m点是连结线和界线的交点 由于m点又是界线E1E2上的温度最高点 因此m点又被称为鞍形点 也称为范雷恩点 事实上 图中 AS线 SB线 BC线 CA线也都是连接线 它们与界线的交点e1 e2 e3 e4也都是鞍形点 5 连线规则连线规则是用来判断界线温度下降方向的一个规则 也称为最高温度规则 内容 在三元系统中 两个初晶区之间的界线 或其延长线 如果和这两个晶相的组成点的连线 或其延长线 相交 则交点是界线上的温度最高点 界线上的温度是随着离开上述交点而下降的 连线规则包括三种情况 第一种情况 界线与相对应的连线直接相交 这种情况出现在有一致熔融化合物的相图中 第二种情况 界线与相对应的连线的延长线相交 第三种情况 界线的延长线与相对应的连线相交 这二种情况一般出现在含有不一致熔融化合物的相图中 6 副三角形及三角形规则 副三角形副三角形是指浓度三角形中 与某无变量点处液相相平衡的三个晶相的组成点连成的三角形 由于每个副三角形都是一个独立的最简单的三元系统 所以副三角形又称为分三元系统 三角形规则三角形规则是用来确定结晶产物和结晶结束点的一个规则 内容 先划分副三角形 则原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物 与这三个物质相对应的初晶区所包围的无变量点是其结晶结束点 说明 a 根据三角形规则既可以判断原始熔体的结晶结束点 同时也可以判断哪些物质能够同时获得 哪些则是不可能的 b 副三角形的划分原则 划分出的副三角形应该含有对应的三元无变量点 且副三角形之间不能重叠 c 与副三角形对应的无变量点可以在三角形内 也可以在三角形外 后者出现于有不一致熔融化合物的三元系统中 d 关于副三角形的划分 有二种方法 一是根据三元无变量点划分 即把三元无变量点周围三个初晶区所对应的晶相的组成点连接起来形成三角形 该三角形就是与该三元无变量点对应的副三角形 另一种方法是把相邻两个初晶区所对应的晶相组成点连起来 不相邻的不要连 这样也可以划分出副三角形来 3 具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相图 一个一致熔融的三元化合物S AmBnCq 其初晶区为 S 组成点为S 由图可见 组成点S和初晶区 S 都位于 ABC内部 且组成点在它自己的初晶区 S 内 图中 4个初晶区 A B C 和 S 6条界线 e1E1 e2E2 e3E3 E1E2 E2E3和E1E3 3个三元低共熔点 E1 E2和E3 连线AS BS 和CS都代表一个真正的二元系统 m1 m2和m3都是鞍形点 分别为其二元低共熔点 用连线规则可以判断各界线的温度下降方向 并用标在界线上的箭头表示温度的下降方向 根据划分副三角形的方法可以把系统划分为三个副三角形 ASC BSC和 ABS 可以看出每一个副三角形都相当于一个最简单的三元系统 4 具有一个不一致熔融二元化合物的三元系统相图 l 相图介绍 A B两组元间生成一个不一致熔融化合物S 化合物S的组成点不在其初晶区内 这是所有不一致熔融二元或三元化合物在相图上的特征 判断化合物性质的方法 不论二元或三元化合物 其组成点在自己的初晶区以内的 是一致熔融化合物 组成点在自己的初晶区以外的 是不一致熔融化合物 初晶区4个初晶区 A B C S 界线e1E线 L A S二相共晶e2P线 L B C二相共晶e3E线 L A C二相共晶PE线 L C S二相共晶pP线 L B S 注意 单箭头表示共熔性质的界线 而双箭头表示转熔性质的界线 界线性质的判断方法 通过界线上各点作切线与两相应晶相组成点的连线相交 如果交点都在连线之内则为共熔界线 如果交点都在连线之外 即与连线的延长线相交 则为转熔界线 且是远离交点的那个晶相被转熔 回吸 如果交点恰好和一晶相组成点重合 则该点为界线性质转变点 在该点的液相只析出该晶相组成点所代表的晶相 这种方法称为切线规则 无变量点E PE点 LEA S C 共晶转变P点 LP BS十C 单转熔过程 或包共晶转变 无变量点性质的判断方法 根据重心规则判断若无变量点处于相对应的副三角形内的重心位置 该无变量点为低共熔点 若无变量点处于相应的副三角形之外 则是转熔点 而且在交叉位置的是单转熔点 在共轭位置的是双转熔点 根据无变量点周围三条界线的温度下降方向进行判断若无变量点周围三条界线上的温降箭头都指向它 该无变量点是低共熔点 若无变量点周围三条界线的温降箭头有两个指向它 一个箭头离开它 这个无变量点是单转熔点 若无变量点周围三条界线的温降箭头有一个指向它 另外两个箭头离开它 这个无变量点是双转熔点 在三元相图中 低共熔点也称为三升点 因为从该点出发有三条升温界线 单转熔点又称双升点 因为从该点出发有两条升温界线 双转熔点又称双降点 因为从该点出发有两条降温的界线 2 冷却结晶过程 熔体l的结晶过程 熔体2的结晶过程 熔体3的结晶过程 几点规律 熔体的结晶过程 一定是在与熔体组成点所在副三角形相应的无变量点结晶结束 而与此无变量点是否在该三角形内无关 双升点P上的转变过程可能有三种不同的结果 a 液相先消失 B晶相有剩余 结晶过程在P点结束 b 晶相B先消失 液相有剩余 转熔结束 结晶未结束 液相组成要继续沿着界线降低温度 析出晶体 c 液相与B晶相同时消失 结晶结束 结晶产物为S C两种晶相 所以转熔点可以是结晶结束点 也可以不是 低共熔点则一定是结晶结束点 在转熔线上的结晶过程 有时会出现液相组成点离开界线进入初晶区的现象 称之为 穿相区 穿相区 现象一定发生在界线转熔的过程中 当被回吸的晶相被回吸完时 系统中只剩下液相和一种晶相两相平衡共存时 才可能发生 5 具有一个不一致熔融三元化合物的三元系统相图 1 相图分析图 a 图中有四个初晶区 六条界线 三个无变量点 E2P界线性质比较复杂m1P段为转熔线 转变 L AS m1F段为转熔性质 即 L AS FE2段为共熔性质 即 LA S 系统中有三个无变量点三个无变量点E1 E2和P 可以划分出三个副三角形 ASC BSC和 ASB 由于E1和E2点在对应的副三角形 BSC和 ASC内 所以它们是低共熔点 发生共晶转变 而P点在对应的副三角形 ASB以外 呈交叉位置 所以P点是双升点 该点进行的转变是包共晶转变 L AS B 图 b E1E2是条共熔性质的界线 E2R是条转熔线 而E1R是条性质发生变化的界线 靠近R点的一端nR是转熔线 L BS 而靠近E1点的一端nE1是共熔线 LS十B n点为界线性质转变点 E1和E2都在自己所对应的副三角形内 是低共熔点 而R点在对应的副三角形 ABS外 呈共轭位置 所以R点为双转熔点 LR A BS 2 冷却结晶过程 熔体M1 熔体M2 6 具有一个低温稳定 高温分解二元化合物的三元系统相图 1 化合物的特征化合物S的组成点在AB边上 故为二元化合物 这个化合物在TR温度以下才能稳定存在 温度高于TR 则分解为A B两种晶相 由于其分解温度低于A B两组元的低共熔温度 因而不可能从A B二元的液相线A e3 和B e3 直接析出S晶体 正因为如此 投影图中S晶体的初晶区不会与AB边相接触 2 相图特点该系统有三个三元无变量点P E和R 但只能划分出与P和E对应的两个副三角形 P点在对应的 ASC外的交叉位置 是双升点 E点在对应的 BSC内的重心位置 是低共熔点 R点周围的三个初晶区是 A S B 对应的三种晶相的组成点A S B在一条直线上 不能形成一个副三角形 但在R点上仍然为四相平衡共存 在R点上进行的过程是化合物的形成或分解过程 即 A BS AmBn 这种无变量点称为过渡点 从R点周围三条界线上的温降方向看 类似于双降点 所以R点是具有双降点形式的过渡点 3 冷却结晶过程熔体M的冷却结晶过程 液相刚到R点时 液相组成离开R点时 7 具有一个低温分解 高温稳定的二元化合物的三元系统相图 化合物S的组成点在AB边上 故为二元化合物 这个化合物在高于TP温度是稳定的 它有自己的初晶区 也可以由二元熔体直接结晶得到 但在低于TP温度时不稳定 要分解为A B两种晶相 P点同样没有对应的副三角形 P点周围三个初晶区所对应的晶相组成点A S B在一条直线上 因此P点也是个过渡点 由于它形似双升点 因此它是具有双升点形式的过渡点 在P点的相平衡关系为S AmBn A B判断过渡点的方法 如果无变量点周围三个初晶区所对应的晶相组成点在一条直线上 无变量点没有对应的副三角形 则该无变量点便是过渡点 8 具有多晶转变的三元系统相图 图 a 出现了一条多晶转变等温线tn 发生的转变是 A A 注意