药学本科七沉淀滴定和重量分析PPT课件.ppt

一 沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的滴定分析方法二 沉淀滴定法的条件 1 沉淀的溶解度必须很小 2 反应迅速 定量 3 有适当的指示终点的方法 4 沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 本章重点 难溶性银盐的沉淀滴定分析 银量法 10 6g ml a 很多沉淀没有固定的组成b 有的共沉淀等副反应比较严重c 有些沉淀的溶解度较大 在计量点时反应不够完全 d 有的沉淀反应速度较慢 容易形成过饱和溶液 原因 1 一 银量法的基本原理及滴定分析曲线1 原理2 滴定曲线3 影响沉淀滴定突跃的因素4 分步滴定二 指示终点的方法1 铬酸钾指示剂法 Mohr法 有色沉淀2 铁铵钒指示剂法 Volhard法 有色配合物3 吸附指示剂法 Fajans法 指示剂被吸附 2 一 银量法的原理及滴定分析曲线 1 原理 2 滴定曲线 图7 1 过量形成沉淀 指示终点到达 3 3 影响沉淀滴定突跃的因素 比较 4 分步滴定 4 铬酸钾指示剂法 Mohr法 莫尔法 原理 滴定条件 适用范围 A 指示剂用量 p129过高 终点提前 过低 终点推迟控制5 10 3mol L恰成Ag2CrO4 饱和AgCl溶液 B 溶液酸度 控制pH 6 5 10 5 中性或弱碱性 C 注意 防止沉淀吸附而导致终点提前 滴定时充分振摇 解吸Cl 和Br D 预先分离干扰离子 可测Cl Br Ag CN 不可测I SCN 且选择性差吸附作用强 5 令终点后 AgNO3 0 1mol L 过量0 01ml Ag 为使Ag 可与K2CrO4生成沉淀 则 CrO42 50 0 1 0 01 2 0 10 5mol L Ksp Ag 2 1 20 10 12 2 0 10 5 2 3 0 10 3mol L 指示剂加多 颜色变化不明显 棕黄 砖红 生成Ag2CrO4快 终点提前 产生负误差 指示剂用量少 终点推后 要多加AgNO3才能生成Ag2CrO4沉淀 产生正误差 6 滴定应在中性或弱碱性介质溶液 pH6 5 10 5 中进行 若pH10 5 强碱性 则 2Ag 2OH 2AgOHAg2O H2O 滴定也不能在氨性溶液中进行 滴定铵盐 pH宜在6 5 7 5中性条件下进行 为什么 7 铁铵矾指示剂法 Volhard法 佛尔哈德法 1 直接法 原理 滴定条件 适用范围 A 酸度 0 1 1 0mol LHNO3溶液B 指示剂 Fe3 0 015mol LC 注意 防止沉淀吸附而造成终点提前 充分摇动溶液 及时释放Ag 酸溶液中直接测定Ag 8 2 返滴定法 回滴测定卤化物 原理 滴定条件 A 酸度 稀HNO3溶液 HNO3 0 3mol L 否则Fe3 水解生成深色配合物或沉淀 防止Fe3 水解和PO43 AsO43 CrO42 等干扰B 指示剂 Fe3 0 015mol L 9 C 直接测Ag 要充分振摇 避免吸附Ag 使终点提前 D 回滴测Cl 需注意防止沉淀转化 思考 为什么会发生沉淀转化 如何转化 造成何种误差 如何避免 P131 原因 思考 回滴测I 能否先加指示剂Fe3 再加入过量硝酸银 答 否 因为Fe3 可氧化I 为I2 10 防止转化措施 1 将AgCl沉淀滤去再用NH4SCN回滴 2 加有机溶剂如硝基苯将AgCl沉淀包裹 3 高浓度Fe3 0 2mol L 作指示剂常用第 2 种措施测Br I 时 因AgBr和AgI溶解度小于AgSCN 不会转化 11 1 基本原理 滴定剂 硝酸银标准溶液指示剂 吸附指示剂 通常是一种有机弱酸染料如荧光黄 Ag 终点时Ag 稍过量 FIn 淡红色 溶液颜色 黄绿色 是利用吸附指示剂确定滴定终点的银量法 不吸附Fln 溶液为指示剂本身的颜色 优先吸附Ag Fln 作为抗衡离子被吸附 吸附后结构变形而表现为淡红色 沉淀表面优先吸附形成沉淀的离子 吸附指示剂法 Fayans法 法扬司法 12 2 滴定条件 1 防胶体凝聚胶体 加糊精或淀粉 2 pH要适当 利于指示剂离解为离子 3 胶体微粒 即沉淀颗粒 对指示剂离子的吸附力应略小于对被测离子的吸附力 否则对指示剂离子吸附力太大 终点提前 太小 达计量点后不能立即变色 终点推后 卤化银胶体对卤素离子和几种常用吸附指示剂的吸附力大小次序 I 二甲基二碘荧光黄 Br 曙红 Cl 荧光黄 4 应避免强光照射 因为卤化银胶体遇光分解析出金属银 5 指示剂离子与滴定剂离子应带有相反电荷 此法可测定Ag Cl Br I SCN 等 13 判断 1 铬酸钾法应在弱碱性的氨性缓冲液中进行 2 突跃范围由沉淀溶解度大小决定 与溶液的浓度无关 3 铁铵矾指示剂法在酸性溶液中进行滴定 其目的是为了防止指示剂水解 同时还可消除多种离子的干扰 4 使用荧光黄做指示剂时 应控制溶液pH值为4 6 5 硝酸银标准溶液可用直接法配制 说明其性质稳定 用普通硬质玻璃瓶保存即可 O 14 重量分析法 通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法 重量分析法 挥发法萃取法沉淀法 特点 准确度高 但操作烦琐 费时 不适合微量组分 第二节重量分析法 利用物质的挥发性 利用物质在两相中溶解度不同 利用沉淀反应 应用 常量的硅 硫 镍 钨等元素的精确测定 灰分和挥发物的测定 药物的水分测定等 15 挥发重量法利用加热等方法使试样中挥发性组分挥发 根据挥发前后试样的质量差计算组分的含量 如葡萄糖干燥失重的测定 16 2020 1 7 17 沉淀重量法 一 几个概念二 沉淀重量法的分析过程和要求三 沉淀的类型和形成四 影响沉淀纯净的因素五 沉淀条件的选择七 结果的计算 18 沉淀重量法 利用沉淀反应 将被测组分转化为难溶物 以沉淀的形式从试样溶液中分离出来 经过洗涤 干燥或灼烧成 称量形式 称量 从而计算被测组分的含量 SO42 BaCl2 BaSO4 BaSO4 过滤 800 洗涤 灼烧 沉淀剂 沉淀形式 称量形式 Ca2 NH4 2C2O4 CaC2O4 H2O 过滤 洗涤 灼烧 CaO 沉淀剂 沉淀形式 称量形式 沉淀形式 沉淀的化学组成 称量形式 沉淀经处理后 供最后称量的化学组成 优点 准 不需标准溶液 缺点 慢 繁琐 S Si的仲裁分析仍用重量法 19 1 对沉淀形式的要求 1 溶解度小 2 纯度高 3 易过滤和洗涤 4 易转化为固定的称量形式 2 对称量形式的要求 1 有确定的化学组成 2 稳定性好 3 摩尔质量大 沉淀法对沉淀形式和称量形式的要求 20 例如 Al3 Al OH 3 Al2O3 C9H6NO 3Al M 102 M 459 1 703g 0 1888g 0 1000g 称量误差 Al2O3 0 0002 0 1888g 100 0 1 C9H6NO 3Al 0 0002 1 703 100 0 01 21 1 沉淀的形成 成核作用均相成核异相成核 长大 凝聚 定向排列 构晶离子 晶核 沉淀颗粒 无定形沉淀 晶形沉淀 一 沉淀形态和沉淀的形成 22 1 晶形沉淀 颗粒直径0 1 1 m 排列整齐 结构紧密 比表面积小 吸附杂质少易于过滤 洗涤例 BaSO4 细晶形沉淀 MgNH4PO4 粗晶形沉淀 2 无定形沉淀 颗粒直径 0 02 m结构疏松比表面积大 吸附杂质多不易过滤 洗涤例 Fe2O3 2H2O 3 凝乳状沉淀 颗粒直径界于两种沉淀之间例 AgCL 23 2 沉淀的形成 两个过程 1 晶核的形成 均相成核 过饱和溶液中内存的 构晶离子相互缔合而成晶核 异相成核 外来固体微粒吸附构晶离子而成晶核 2 晶核的长大 构晶离子沉积到晶核表面 并定向扩散 使晶核长大为沉淀微粒 24 构晶离子继续在沉淀微粒定向排列 定向速度 聚集速度 构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度 定向速度 构晶离子在晶核上按一定顺序排列于晶格内 定向排列的速度 25 二 沉淀的完全程度及其影响因素 沉淀的溶解损失是误差主要来源 通常要求损失小于0 2mg 溶度积Ksp与溶解度S 26 1 同离子效应 当沉淀达平衡后 若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液 使沉淀溶解度降低的现象称为 利于沉淀 沉淀重量法总要加过量沉淀剂 三 影响沉淀溶解度的因素 2 酸效应 增大溶解度 不利沉淀 3 配位效应 增大溶解度 4 水解作用 增大溶解度 设法抑制水解 5 盐效应 增大溶解度 6 胶溶作用 加电解质防止 7 影响S的其他因素 温度 溶剂 颗粒大小等 27 四 影响沉淀纯度的因素 共沉淀和后沉淀 杂质来源 共沉淀 表面吸附 沉淀表面吸附带有异电荷的杂质离子 形成混晶 杂质离子代替构晶离子进入晶格形成混晶 预先将杂质分离除去 包埋或吸留 被吸附的杂质离子被随后沉积的沉淀覆盖 包藏在沉淀内部 陈化或重结晶 后沉淀 沉淀完成后 母液中的杂质离子在放置过程中逐渐析出在沉淀表面 缩短沉淀与母液共置的时间 表面吸附 吸附共沉淀 比表面积越大 吸附越多 颗粒越小 表面积越大 优先吸附与沉淀组成相同 大小相近 电荷相同或与沉淀中离子生成溶解度小的化合物的离子 浓度相同 高价离子优先被吸附 电荷相同浓度大的先被吸附 温度高 吸附量少 洗涤 28 BaSO4晶体表面吸附示意图 沉淀表面形成双电层 吸附层 吸附剩余构晶离子SO42 扩散层 吸附阳离子或抗衡离子Fe3 29 1 晶形沉淀 特点 颗粒大 易过滤洗涤 结构紧密 表面积小 吸附杂质少 条件 a 稀溶液 降低过饱和度 减少均相成核b 热溶液 增大溶解度 减少杂质吸附c 充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂 防止局部过饱和d 加热陈化 生成大颗粒纯净晶体陈化 沉淀完成后 将沉淀与母液放置一段时间 这一过程称为 加热和搅拌可以缩短陈化时间 30 2 无定形沉淀 特点 溶解度小 颗粒小 难以过滤洗涤 结构疏松 表面积大 易吸附杂质 条件 a 浓溶液 降低水化程度 使沉淀颗粒结构紧密b 热溶液 促进沉淀微粒凝聚 减小杂质吸附c 搅拌下较快加入沉淀剂 加快沉淀聚集速度d 不需要陈化 趁热过滤 洗涤 防止杂质包裹e 适当加入电解质 防止胶溶 31 3 均匀沉淀法利用化学反应 在溶液中逐步 均匀地产生所需沉淀剂 避免局部过浓现象 降低相对过饱和度 使沉淀在溶液中缓慢 均匀析出 形成易滤过洗涤的大颗粒沉淀 优点 避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象 注 均匀沉淀法制成的沉淀 颗粒较大 结构紧密 表面吸附杂质少 易过滤