九碳及碳纳米关PPT课件.ppt

无机碳化学及其碳笼原子簇的合成 1 碳单质及其衍生物 在学术界 一般认为金刚石 石墨 碳笼原子簇 线型碳是碳的几种同素异形体 金刚石 原子晶体 碳原子间以sp3杂化成键 石墨 混合键型或过渡型晶体 碳原子间以sp2杂化成键 无定形碳和碳黑都是微晶石墨 2 富勒烯 碳笼原子簇 分子晶体 碳原子间以s0 305p0 695杂化轨道成键 3条 键 碳原子上还有1条 轨道 s0 085p0 915 线型碳 分子晶体 碳原子间以sp杂化成键 其稳定性为 线型碳 石墨 金刚石 富勒烯 3 1金刚石 金刚石主要用于精密机械制造 电子工业 光学工业 半导体工业及化学工业 天然金刚石稀少 只限于用作装饰品 因此人工合成金刚石正在成为碳素材料中的重要研究开发领域 4 金刚石的合成金刚石合成已有四十多年的历史 已报道的合成方法大致可分为两类 石墨转化法C 石墨 C 金刚石 rHm0 1 828kJ mol 1 rGm0 2 796kJ mol 1 rSm0 3 25kJ mol 1 5 由热力学得知 在等温条件下 反应的自由能与压力变化遵循如下规律 式中 G H和 S分别表示压力为P和温度为T时的自由能 热焓和熵的变化 可见常温常压下石墨转化为金刚石是非自发的 但在高温和高压 由疏松到致密 下可能实现这种转化 其温度和压力条件因催化剂的种类不同而不同 6 石墨转化法可分为静态超高压高温法和动态法两种 静态超高压高温法用高压设备压缩传压介质产生3 10GPa的超高压 并利用电流通过发热体 将合成腔加热到l000 2000 高温 其优点是能较长时间保持稳定的高温高压条件 易于控制 该法可得到磨料级金刚石 但设备技术要求高 7 动态法利用动态波促使石墨直接转变成金刚石 动态冲击波可由爆炸 强放电和高速碰撞等瞬时产生 在被冲击介质中可同时产生高温高压 使石墨转化为金刚石 该法作用时间短 仅几微秒 压力及温度不能分别加以控制 但装置相对简单 单次装料多 因而产量高 产品为微粉金刚石 可通过烧结成大颗粒多晶体 但质量较差 8 气相合成法 CVD法 气相法是用含碳气态物质作碳源 产物往往是附在基体上的金刚石薄膜 研究表明 含碳气态物质在一定高温分解出的甲基自由基 甲基自由基相当于金刚石的活性种子 因为金刚石中的碳处于sp3杂化状态 甲基中的碳也处于sp3杂化状态 甲基自由基分解后便以金刚石的形式析出 9 气相合成法又可分为 热丝CVD法 等离子体化学气相沉积法 PCVD法 燃烧火焰法 10 11 在上述方法中 石墨转化法所得的金刚石往往是细粒乃至粉末 使用时往往需烧结 此外 产品中还含有未反应的石墨 催化剂等杂质 因此还需提纯 这种产品主要用于精密机械制造领域 要用该法合成大粒径的金刚石单晶 使之能与天然金刚石比美 至少目前是不可能的 这方面的突破有待理论的发展 12 气相法成功地制成了膜状金刚石 使金刚石的应用范围大大扩展 因为高温高压合成的金刚石及天然金刚石的应用只是利用其高硬度特性 其他优异的特性均因形态的限制而未能得到很好的开发和利用 膜状金刚石必然会进入半导体工业 电子工业及光学等领域 因此 气相法合成膜状金刚石方兴未艾 具有十分美好的前景 13 2石墨及其石墨层间化合物 石墨 石墨的碳原子层间有较大的空隙 容易插入电离能小的碱金属和电子亲和能大的卤素 卤化物及酸等 从而形成石墨层间化合物 GIC 石墨具有层状晶体的结构 在晶体中 C原子采用sp2杂化轨道成键 彼此间以 键连接在一起 同时在同一层上还有一个大 键 同一层的碳C C键长143pm 层与层之间的距离为335pm 14 石墨层间化合物 石墨层间化合物的类型 石墨层间化合物按基质 嵌入物间的化学键分类 可分为离子型和共价型两大类 在离子型化合物中 碱金属之类的插入物形成向石墨提供电子的层间化合物 称为施主型 插入物为卤素 卤化物时 形成从石墨得到电子的层间化合物 称为受主型化合物 由高温直接氟化反应得到的氟化石墨及由HClO4等强氧化剂在100 以下的低温合成的氧化石墨 含O及OH 基质 嵌入物间具有共价键 称共价型层间化合物 15 石墨层间化合物的合成 合成方法主要有直接合成法和电化学法 直接合成法是使石墨与反应物直接接触反应 电化学法是将石墨作为阳极 反应物的电解质溶液作电解液进行电解而制备石墨层间化合物的方法 16 17 在共价型石墨层间化合物中 嵌入物与基质碳原子间的化学键是共价键 一般而言 石墨的层平面要变形 例如氟化石墨 其碳原子层是折皱的 折皱面内各碳原子以sp3杂化轨道与其他3个碳原子及1个氟原子结合 C C键长与一般C C单键相等 层间距为730pm 比未插入层增大一倍多 18 石墨层间化合物的功能与应用 石墨层间化合物的性质因嵌入物不同 阶数不同而不同 因而其功能及应用是多方面的 主要可用于 轻型高导电材料 电极材料 新型催化剂 固体润滑剂 贮氢及同位素分离材料 防水防油剂等 19 电极材料石墨间隙化合物的电阻比石墨本身还低 在垂直方向降低了约10倍 沿石墨层水平方向降低了近100倍 而且间隙化合物具有与真正的金属一样的电阻 即电阻率 随温度升高而升高 如C8K在90K时 0 768 cm 1 在285K时 1 02 cm 1 石墨层间化合物适宜作电极 以氟化石墨为正极 锂为负极的一次电池已工业化 电池反应为 正极 CF n nenC nF 负极 nLinLi ne总反应 nLi CF nnLiF nC该电池具有体积小 重量轻 超电势高 3V 能量密度高 贮藏性好等特性 20 此外 石墨层间化合物还可作以下用途 轻型高导电材料 固体润滑剂 贮氢及同位素分离材料 新型催化剂 防水防油剂 石墨复合磁粉 21 固体润滑剂用氟化石墨作固体润滑剂 具有在高温 真空或氧化还原气氛中保持好的润滑性能的优点 而一般的石墨存在润滑性能下降的缺陷 这是由于氟化石墨的层面由C F键构成 其表面能极小 容易滑动之故 轻型高导电材料石墨层间化合物的电导率比石墨更高 有的超过了铜 电导率为5 3 107S m 1 且这些物质的密度比一般金属低 故作为轻型导电材料受到青睬 22 贮氢及同位素分离材料钾 铷 铯等碱金属的石墨层间化合物在一定温度下能化学或物理吸附氢 如C8K吸附氢生成C8KHx 0 x 2 且离解温度及离解能低 吸附与解吸完全可逆 达平衡的时间短 因而可作贮氢材料 更有趣的是这种吸附对氢 氖 氖有选择性 因而可用于氢同位素分离 其H2 D2及H2 HT分离系数都高于硅酸盐系离子交换体系 23 新型催化剂如C8K作乙烯 苯乙烯等聚合反应的催化剂石墨 钾 FeCl3三元层间化合物作H2和N2为原料合成氨的催化剂 350 下1h转化率可达90 24 防水防油剂如氟化石墨的表面自由能和聚四氟乙烯相近或略低 显示了极强的疏水性 因此 可利用此疏水性预防因水而引起的润滑和污染附着 在镀镍时 如使Ni和氟化石墨共析 可得防水性极强的金属表面 25 石墨复合磁粉将铁盐插入石墨层间可制得石墨复合磁粉 其磁性能优于 Fe2O3磁粉 用作磁记录介质 可增大对带基附着力 减小对磁头的磨损 提高其防潮性能及温度稳定性 26 3碳纤维 碳纤维是由有机纤维经炭化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料 碳纤维的微观结构类似人造石墨 是乱层石墨结构 27 碳纤维的制备目前应用较普遍的碳纤维主要是聚丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维 碳纤维的制造包括纤维纺丝 热稳定化 预氧化 炭化及石墨化等4个过程 其间伴随的化学变化 包括脱氢 环化 氧化及脱氧等 28 聚丙烯腈碳纤维的合成 29 碳纤维的性质及其应用 碳纤维具有模量高 强度大 密度小 耐高温 抗疲劳 抗腐蚀 自润滑等优异性能 可应用航天 航空 航海 汽车 建筑 轻工等各个领域 主要用于导电 隔热 过滤等方面 碳纤维增强复合材料作结构材料 可作飞机的尾翼或副翼 通信卫星的天线系统和导波管 航天飞机的货舱门 燃料箱 助推火箭的外壳 在建筑方面 可作碳纤维增强水泥地板 并有取代钢筋的可能性 30 作为非结构材料 碳纤维复合材料可作密封材料 耐磨材料 隔热材料 电极材料 在原子能工程上用碳纤维 石墨复合材料作铀棒的幕墙材料 不仅可以防止铀棒的辐射变形 使其对中子的吸收截面变小 反射中子能力增强 而且在光氧条件下能耐3000 以上的高温 碳纤维复合材料可作优质的化工容器 设备或零部件 将碳纤维进行活化处理 得到活性碳纤维 是已知的比表面积最大的物质之一 2500m2 g 1 被称为第3代活性炭 作为新型吸附剂具有重要的应用前景 在医学上 碳纤维增强型塑料是一种理想的人工心肺管道材料 也可作人工关节 假肢 假牙等 31 1985年 英国Sussex大学的H W Kroto等人用激光作石墨的气化试验发现了C60 这是一种由60个碳原子组成的稳定原子簇 此后又发现了C50 C70 C240乃至C540 它们都是具有空心的球形结构 属于笼形碳原子簇分子 由于C60的结构类似建筑师BuckminsterFuller设计的圆顶建筑 因而称为富勒烯 Fullerend 也有布基球 足球烯 球碳 笼碳等名称 C60 碳笼原子簇 富勒烯 32 以C60为代表的富勒烯是继金刚石 石墨后发现的第3种碳的同素异形体 在富勒烯中 人们对C60研究得最深入 它独特的结构和奇异的物理化学性质备受国际科学界的关注 其研究不仅涉及到化学的各个分支 而且还涉及到生命科学 材料科学及固体物理等诸多领域 因此 C60是20世纪的重大科学发现之一 Kroto等人因此而荣获1996年诺贝尔化学奖 33 34 C60分子中碳原子彼此以 键键合 其杂化轨道类型介于sp2与sp3之间 平均键角为116 碳原子上剩余的 轨道相互形成大 键 相邻两六元环的C C键长为138 8pm 五元环与六元环共用的C C键长为143 2pm C70为椭球形 C240及C540与C60的差别更大一些 但都是笼形空心结构 35 36 图7 6C60和C70的13CNMR谱 37 图7 7电弧法生产的石墨烟灰经提纯后样品的质谱图 38 C60的合成1985年以激光气化石墨只能制取几毫克的C60 不足以开展大量的研究 直到1990年 C60的合成才取得突破 目前C60的合成法主要可分为以下几种 39 石墨激光汽化法最初于室温下He气流中用脉冲激光技术蒸发石墨导致了C60的发现 碳蒸气的快速冷却导致了C60分子的形成 由时间飞行质谱检测到的C60存在 但它只在气相中产生极微量的富勒烯 经研究发现C60可溶于甲苯 随后的研究表明其中还包含着分子量更大的富勒烯 此后发现在一个炉中预加热石墨靶到12000C可大大提高C60的产率 但用此方法无法收集到常量的样品 40 石墨电弧放电法1990个由Huffman等人报道的电阻热放电技术是第一个产生出常量富勒烯的方法 是目前知道的较高产率制造方法之一 改进后可获得可溶性富勒烯占蒸发石墨的20 有时可达30 以上 主要的改进包括精确控制电极的缝间距 调节电源种类和强度 稀释气体种类和压力 装置的最佳热对流 碳棒尺寸 反应器大小及萃取剂的抽提效率等因素 遗憾的是由于内在原因 根本上限制了所使用碳棒的直径必须在3mm以内 因此只能小量生产 主要的困难是碳棒中部温度最高 碳的蒸发速度也最快 很快变细直到断裂 运行中断 此外 快速蒸发的温度很高 30000C 整个碳棒黑体的辐射能量损失也大 经济上也不合算 41 利用太阳能加热石墨法富勒烯的发现者之一Smalley等用聚焦太阳光直接蒸发碳高产率制备了富勒烯 为了提高富勒烯和掺杂金属富勒烯的产率 在广泛的探索中他们发现电弧光对富勒烯的光化学破坏可能是碳电弧技术中碳棒放大尺寸的主要障碍 据此 考虑了数种排除光化学分解 同时增加碳棒尺寸以扩大生产规模的方式后 他们认为最好的方法是利用太阳光 Smalley等认为 采用大型太阳炉装置也许是大量生产富勒烯的唯一途径 它不仅避免了强紫外线辐射对富勒烯的光化学破坏作用 同时使碳蒸气到达缓冷区之前不会形成凝块 解决了石墨电弧或等离子体法中遇到的产量限制问题 42 石墨高频电炉加热蒸发法1992年Peter等利用高频电炉在27000C 150KPaHe气氛中于一个氮化硼支架上直接加热石墨样品 得到产率为8 12 的烟灰 这是一种直接加热石墨的方式 它与太阳能加热石墨法的共同点是 石墨尺寸比原先Kratschmer Huffman法允许大得多 但是两者的辐射能量利用率和产率都不能与石墨电弧放电法竞争 43 苯火焰燃烧法在火焰中对多面体碳离子形成的观测证实了富勒烯可能在燃烧中形成的设想 1991年麻省理工学院的Howard等从苯 氧火焰中发现了鉴定了C60和C70的存在 最近的研究进一步明确了压力 C O比值 温度稀释气体的种类和浓度等因素对预混合的苯 氧层流火焰也产生富勒烯 但比苯燃烧产率低 从苯 氧火焰可得到较大量的C60 C70 得到产率高达20 的烟灰 按原料消耗计可得到0 5 的C60和C70 C60 C70的最大生成速率出现在9199Pa压力 C O 0 989 25 氦稀释气体 燃烧合成法不仅提供了一条新的大量制备富勒烯的方法 而且能够在很大范围内控制产物的分布 还在火焰中发现了富勒烯亚稳态的异构体 苯火焰燃烧法有可能成为大规模工业生产富勒烯的方法 由此可制备出不同种类的富勒烯 44 2020 1 7 45 有机合成法富勒烯C60 C70具有球面大电子体系的芳香性碳笼结构 它的发现也向有机合成化学家提出了艰巨的合成挑战 经过一段短暂的沉默和思考 合成化学家开始从理论和实验两方面探求化学全合成分子C60 C70的可能性和途径 C60的化学合成进展尽管尚不能与电弧放电法相比 但化学全合成研究对于C60等富勒烯的形成机理 C60的笼内外修饰是有重要意义的 有机合成的高难度和长途径是明显的 首先 与石墨电弧放电法的高温和混乱相比较 有机合成要在较低的温度下完成 要有明确次序的合成路线 其次 建设不含氢 封闭成球的富勒烯分子 要克服完全脱氢环稠合时存在张力的难题 有机合成的方向性和选择性控制问题及合成步的产率问题 然后 C60 C70分子和与其相关的现有合成基础 现有合成物的差距甚远 合成路线是较长的 产物分离也是个难题 显然 需要一个高度出色的艺术化的合成特技 合理简洁的合成路线设计显得尤为重要 46 47 C60中 两个相邻的碳原子上的剩余的p轨道可形成 键 这样得到的双键都位于两个六元环键合的位置 而单键则位于五元环和六元环键合的位置 这样构造的共轭体系使其具有一定芳香性 由于角锥化的s0 915p2 085杂化 有文献为sp2 28 的碳原子在分子中引起了大量的张力 故其热力学稳定性比金刚石和石墨都差 此外 C60是负电性分子 它易于被还原而不易于被氧化 48 基于上述结构特征 有关C60的化学反应特征可归纳为如下几点 1 C60的主要化学反应类型是对双键的加成 特别是亲核加成而非亲电加成 以及自由基加成 环加成及 2 过渡金属配合物的形成 此外 各种形式的氢化 卤化及路易斯酸复合物的生成反应也能进行 49 2 加成反应的驱动力是富勒烯碳笼中张力的解除 即导致饱和的sp3杂化碳原子的反应 因此 大多数反应是放热的 但高度加成的产物却变得不稳定 或完全不能形成 这是由于新的张力如加成试剂的立体排斥或平面环己烷环的引入而迅速增加之故 同时这些张力因素又决定了加成试剂的数目 50 C60的典型化学反应 自1990以来 有关C60的化学反应的研究报道就已很多 研究还在不断的扩大及深化 因此 目前要归纳出C60的化学反应类型尚很难做到全面而准确 同时也没有必要 下面仅介绍C60的几种典型的化学反应 51 52 此外 V Fe Co Ni Cu Rh La等的Mx C60 类化合物及哑铃形配合物如Ni C60 2也已制备出来 这些化合物称为外键合金属C60化合物 另一种C60的金属化合物是金属包含于C60笼内部 碳笼包含物用符号Mx Cn表示 其制备方法是在制备富勒烯时将石墨同金属一起气化 从而在生成富勒烯时将金属包含在碳笼内 53 氧化还原反应 由石墨气化法制备的富勒烯含有氧化富勒烯C60On n 5 这是由于反应器中有少量氧分子存在所致 光氧化C60也可生成C60O 用氧饱和的C60苯溶液在室温下以石英灯照射18h得到7 的纯C60O 质谱分析中最强的分子离子峰为736 与C60 O 720 16 对应 红外光谱研究表明C60O中O与两个碳原子形成了环氧三元环 54 C60可以像烯烃一样用OsO4氧化 生成C60的锇酸酯 该反应是由砒啶加成物或在砒啶存在的条件下与化学计量的OsO4反应来完成 C6H5CH3 0 25 C60 OsO4 2C5H5N Os O 2 py 2 OC60O 55 C60可被氟化生成C60F2n n 15 30 n值在30以上时 富勒烯骨架中会有 键断裂 氯 溴也可在一定条件下同C60反应 生成对应的氯化或溴化富勒烯 如C60Cl6 C60Br8 C60Br24等 56 C60可以和强还原剂如锂的氨溶液发生还原反应而氢化 C60的氢化物可表示为C60H2n 其中n l 18 C60H2及C60H4可以用氢锆酸盐或锌 酸还原合成 至今未能成功合成出C60H60 其不稳定性源自环已烷平面的巨大张力和大量HH之间的重叠作用 C60的多氢化物中以C60H36最稳定 但其结构难以确定 因为氢原子可以键连在外表面 也可钻进碳笼内而键连在内表面 57 C60和硫酸 硝酸反应 中间体 氧化产物 在碱性水溶液中水解生成富勒醇 而稳定的C60阳离子可以在FSO3H SbF5等超酸介质中观察到 低温下在发烟H2SO4和SO2ClF混酸中 多电荷的富勒烯阳离子也是稳定的 58 加成反应C60中的共轭 键体系可看作是一种离域大 键 因此 C60的大多数反应都可归属为加成反应 但与芳烃不同的是 C60容易发生亲核加成 亲电加成反应比亲核加成难些 合适的碳亲核试剂是格氏试剂或有机锂试剂 如在格氏试剂作用下与CH3I反应能生成各种烷基化产物 C60 10t BuMgBr 10CH3I C60 t Bu 10Me10胺类 如乙二胺 丙胺 吗啡等 及磷亲核试剂 如磷化物 磷硼烷衍生物等 都可以加成到C60的双键上 59 富勒烯的加成反应中环加成最引人瞩目 因为它为富勒烯的官能化提供了有力的工具 通过合适的加成试剂进行环加成反应 几乎所有的官能团都能与C60以共价键相连 许多环加成产物非常稳定 有关环加成反应的研究报道很多 在此不可能作进一步介绍 由此可想象 富勒烯会像1825年发现的苯一样 将成为一大类新物质的母体 60 富勒烯的应用前景 碳笼原子簇的应用尽管有相当多的报道 但仍处于研究阶段 其应用前景无法估量 从化学和材料科学的角度来看 它们都具有重要的学术意义和应用前景 其中最早令人关注的是金属掺杂富勒烯的超导性 由于室温下富勒烯是分子晶体 面心立方晶格的C60的能带结构表明是半导体 能隙为1 5eV 但经过适当的金属掺杂后 都能变成超导体 61 掺杂富勒烯超导体有两个特点 一是与一维有机超导体和三维氧化物超导体不同 掺杂富勒烯超导体是各向同性非金属三维超导体 二是超导临界温度Tc比金属超导体高 如掺杂I的IxC60的Tc已达57K 据推测 若C540的合成获得突破 其掺杂物可能是室温超导体 62 下表列出一些富勒烯衍生物超导体及其临界温度 63 C60具有非线性光学性质 随着光强不同 它对入射光的折射方向也发生改变 C70能把普通光转化成强偏振光 因此C70有可能用作三维光学电脑开关 可能用于光纤通讯 某些水溶性C60衍生物具有生物活性 据报道 二氨基二酸二苯基C60具有抑制人体免疫缺损病毒酶HIVP的功效 因此有可能从富勒烯衍生物中开发出一种治疗艾滋病的新药 64 还有报道 一种水溶性C60脂质体包结物 与体外培养的人子宫颈癌细胞融合后以卤素灯照射 对癌细胞具很强的杀伤能力 因此 富勒烯在生物医学领域具诱人的应用前景 65 此外 C60能承受20Gpa的静压 可用于承受巨大压力的火箭助推器 C60的球形结构 可望成为超级润滑剂 根据C60的磁性和光学性质 C60有可能作光电子计算机信息存储的元器件材料 66 总之 富勒烯的应用前景十分诱人 但要获得广泛的应用还有许多问题需要解决 例如 富勒烯及其衍生物的合成必须有新的突破 因为目前成功的合成法所得的富勒烯成本是很高的 很大程度地限制了其应用的研究开发 67 我国的研究现状从1990年年底 中国科学院化学研究所和北京大学就开始了C60团簇的合成研究 并相继发表了C60和C70制备与分离的文章 分离得到的纯度可达到99 9 C70可达98 以上 我国对富勒烯的早期研究获得了一系列重要的突破性进展 68 北京大学首先建立了重结晶分离C60和C70的方法 回收率高 设备简单 适应大规模生产 并于1993年通过国家自然科学基金委员会的鉴定 获得了2项发明专利 除C60和C70外 北京大学还用重结晶分离得到克量级C76 C78 C84的混合及100多毫克含量90 以上的C84 南京大学还报道了利用C60 C70及高碳富勒烯与AlCl3的较大复合差异快速分离出高纯C60的方法 69 理论计算研究1985年发现C60以后 首先是理论化学家对C60的结构和稳定性进行了大量工作 在我国以唐敖庆教授为首的吉林大学理论化学研究所对碳笼形团簇进行了一系列的理论研究工作 最早提出多面体碳团簇与多面体硼笼团簇的几何上的共轭关系 系统地推导出可能存在的高对称性碳笼团簇的碳原子数的一般公式 并且从几何上说明了如何在同一对称下 由小共轭笼烯生成大共轭笼烯的几何关系 70 富勒烯的化学修饰对于化学家来说 很少使用元素碳作为起始原料进行合成研究 自从C60 C70可以宏观量制备以来 这种情况发生了变化 目前国内对C60 C70的化学修饰作了大量的工作 这些工作主要集中在环加反应及C60阴离子的形成及其反应上 71 南京大学对C60 C70的还原反应进行了系统的研究 发现在酸性条件下 用化学还原生成富勒烯氢化物 但在碱性条件下则生成富勒烯的负离子 非常有趣的是 一般文献报道富勒烯负离子对水敏感 而在南京大学的实验中发现 C606 和C706 在无氧存在时对水并不敏感 更有意义的是 在国际上首次发现无需控制还原剂的化学计量 只需改变溶剂 就能定量生成C60 离子的水溶液 毫无疑问 C60和C70负离子在空气中是不稳定的 C60 C70负离子在有机溶液中则生成中性粉末 在水中氧化则生成水溶胶 72 1995年复旦大学报道了C602 盐的反应 高选择地合成了单加成的C60苄基化合物 表明C60负离子为C60的化学修饰开辟了新的途径 在1994年他们利用1 甲基萘和钾形成均相还原特性于四氢呋喃中与C60可在室温形成KC60 TTF 这为超导材料的合成提供了一种有效的探讨途径 73 1991年北京大学化学系和物理系在国内首次获得了K3C60和Rb3C60超导体 超导转变温度为18K和28K 其超导相达75 达到了当时国际先进水平 1993年他们成功制备了K3C60外延超导膜 其Tc 21K Jc 5 104A cm2 1994年后有关C60超导研究 国内外都处于更深入的艰难阶段 C60的磁学研究实际上从其超导性开始的 74 C60家族分子是三维 电子离域的化合物 有良好的非线性光学效应 北京大学测定了C60 C70的非线性光学系数 并利用飞秒技术研究了C60的光克尔效应 证实了C60的非线性效应起源于的 电子 并研究了C60电荷转移复合物的非线性性质 在研究C60甲苯溶液的光限制效应时 他们首先发现了反饱和吸收过程的饱和现象 并给出了理论解释 75 中科院化学研究所在对C60进行化学修饰后进行PVK掺杂 发现了一全新的光导体体系 此体系暗导小 放电迅速 且完全具有重要的潜在应用价值 另外 他们还发现了一类新的光限幅材料 此材料在线性透过率高达80 的条件下 其限幅幅值为300mJ cm2 具有潜在实用价值 76 5 4纳米碳管 纳米碳管 NTs 以其特有的力学 电学和化学性质 独特的准一维管状分子结构和在未来高科技领域中所具有的许多潜在的应用价值 迅速成为化学 物理及材料科学等领域的研究热点 不过 纳米碳管是否属于碳的同素异形体在学术上还存在争议 77 碳纳米管的结构 纳米碳管 NTs 即管状的纳米级石墨晶体 是单层或多层石墨片围绕中心轴 按一定的螺旋角卷曲形成的无缝纳米级管 管端基本上都封口 每层纳米管是一个由碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形平面组成的圆柱面 其平面六角晶胞边长为24 6nm 最短的碳 碳键长14 2nm 根据制备方法和条件的不同 纳米碳管存在多壁纳米碳管 MWNTs 和单壁纳米碳管 SWNTs 两种表式 多壁纳米碳管的层间接近ABAB 堆垛 其层数从2 50不等 层间距为 0 34 0 01 nm 与石墨层间距 0 34nm 相当 单壁纳米碳管典型的直径和长度分别为0 75 3nm 纳米碳管的长度从几十纳米到1微米 78 碳纳米管的制备 电弧放电和催化热裂解是两种使用较广的方法 电弧放电法中阴极采用厚约10mm 直径约30mm的高纯高致密的石墨片 阳极采用直径约6mm的石墨棒 整个系统保持在气压约l04Pa的氦气气氛中 放电电流为50A左右 放电电压20V 通过调节阳极进给速度 可以保持在阳极不断消耗和阴极不断生长的同时 两电极放电端面间的距离不变 从而可以得到大面积离散分布的碳纳米管 催化热裂解法制备的碳纳米管结构较单一 纯度较高 一般采用催化剂Ni作为衬底材料 在700 温度下催化裂解乙烯制备碳纳米管 79 北京大学发现在阴极中掺杂Y2O3可以大提高阴极沉积物中的碳纳米管的含量 同时 他们和中科院电镜中心合作对电弧法合成碳纳米管横截结构的高分辨电镜研究显示 碳纳米管的实际结构比理想模型复杂得多 它是由理想同心石墨片圆柱形结构 而很多是卷曲石墨结构 结构中存在大量位错 而且横截面是多边椭圆形 80 中国科学院物理研究所所采用独