薄膜材料5.ppt

薄膜物理气相沉积 溅射法 概述 溅射法是利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点 将离子引向欲被溅射的物质做成的靶电极 在离子能量合适的情况下 入射离子在与靶表面原子碰撞过程中将后者溅射出来 这些被溅射出来的原子带有一定的动能 并且会沿着一定的方向射向衬底 实现薄膜的沉积 由溅射现象的发现到离子溅射在镀膜技术中的应用 期间经历了一个漫长的发展过程 1853年 法拉第在进行气体放电实验时 总是发现放电管玻璃内壁上有金属沉积现象 1902年 Goldstein证明上述金属沉积是正离子轰击阴极溅射出的产物 20世纪30年代 已经有人利用溅射现象在实验室中制备薄膜 60年代初 Bell实验室和WesternElectric公司利用溅射制取集成电路用的Ta膜 开始了它在工业上的应用 1963年已经制作出全长约10m的连续溅射镀膜装置 1965年IBM公司研究出射频溅射法 使绝缘体的溅射镀膜称为可能 1974年 J Chapin使高速 低温溅射镀膜称为现实 并发表了关于平面磁控溅射装置的文章 由于这种溅射装置的日臻完善和普及 使得溅射镀膜能以崭新的面貌出现在技术和工业领域 概述 与传统的真空蒸镀相比 溅射镀膜具有许多优点 如 膜层和基体的附着力强 可以方便的制取高熔点物质的薄膜 在大面积连续基板上可以制取均匀的膜层 容易控制膜的成分 可以制取各种不同成分和配比的合金膜 可以进行反应溅射 制取多种化合物膜 可以方便的镀多层膜 便于实现工业化生产 易于实现连续化 自动化操作等 概述 3 1气体放电现象与等离子体 直流电场作用下物质的溅射 对系统抽真空后 充入适当压力的惰性气体 如Ar 在正负电极间外加电压的作用下 电极间的气体原子将被大量电离 电离过程使Ar原子电离为Ar 和可以独立运动的电子 其中的电子会加速飞向阳极 而Ar 则在电场的作用下加速飞向作为阴极的靶材 并在与靶材的撞击过程中释放出相应的能量 离子高速撞击靶材的结果之一是使大量的靶材表面原子获得相当高的能量 使其可能脱离靶材的束缚而飞向衬底 3 1气体放电现象与等离子体 1 气体放电现象描述 使真空容器中Ar气的压力保持1Pa 并逐渐提高两个电极之间的电压 开始时 几乎无电流通过 只有极少量的电离粒子在电场的作用下做定向运动 形成极微弱的电流 电压逐渐升高 电离粒子的运动速度加快 即电流随电压上升而增加 当电离粒子的速度达到饱和时 电流不再随电压升高而增加 此时电流达到了一个饱和值 3 1气体放电现象与等离子体 当电压继续升高 离子与阴极之间以及电子与气体分子之间的碰撞变得重要起来 离子对于阴极的碰撞将使其产生二次电子的发射 而电子能量也增加到足够高的水平 它们与气体分子的碰撞开始导致后者发生电离 这些过程均产生新的离子和电子 即碰撞过程使得离子和电子数目迅速增加 这时 随着放电电流的迅速增加 电压的变化值却不大 这一放电阶段称为汤生放电 在汤生放电后期 放电开始进入电晕放电阶段 这时 在电场强度较高的电极尖端部位开始出现一些跳跃的电晕光环 因此这一阶段称为电晕放电 3 1气体放电现象与等离子体 汤生放电阶段之后 气体会突然发生电击穿现象 这时气体开始具备了相当的导电能力 我们称这种具备了一定的导电能力的气体称为等离子体 此时 电路中电流大幅度增加 同时放电电压却有所下降 在这一阶段 气体中导电粒子的数目大量增加 粒子碰撞过程伴随的能量转移也足够大 因此放电气体会发出明显的辉光 电流的继续增加使得辉光区域扩展到整个放电长度上 同时 辉光的亮度不断提高 当辉光放电区域充满了两极之间的整个空间之后 在放电电流继续增加的同时 放电电压又开始上升 上述的两个不同的辉光放电阶段被称为正常辉光放电和异常辉光放电 3 1气体放电现象与等离子体 随着电流的继续增加 放电电压将会再次大幅度下降 而电流强度则会伴随有剧烈的增加 这表明 等离子体自身的导电能力再一次迅速提高 此时 等离子体的分布区域发生急剧的收缩 阴极表面出现很多小的 孤立的电弧放电斑点 此时 气体开始进入弧光放电阶段 在弧光放电过程中 阴极斑点会产生大量的焦尔热 并引起阴极表面局部温度大幅度地升高 这不仅会导致阴极热电子发射能力的大幅度提高 而且还会导致阴极物质自身的热蒸发 实际上 电弧蒸发方法即是利用了弧光放电过程中物质的蒸发现象 3 1气体放电现象与等离子体 气体的放电类型 Townsend放电 气体击穿的初期 放电电压比较高 且随输入功率的增加变化很小 放电电流随输入功率的增加而增加 但比较小 正常辉光放电 当放电达到一定值以后 足够多的电子和离子使得放电可以自持 气体放电转化为正常辉光放电 此时的气体电导率比较大 极板间电压下降 反常辉光放电 当电离度达到比较高以后 电流随功率增加变缓 但电压迅速增加 弧光放电 进一步增加功率导致电弧出现 从而放电转化为弧光放电 气体电导率再次增加 极板间电压再次下降 3 1气体放电现象与等离子体 2 辉光放电现象及等离子体鞘层 气体发生辉光放电 意味着部分气体分子开始分解为可以导电的离子与电子 即形成了等离子体 等离子体 Plasma 是指由自由电子和带电离子为主要成分的物质形态 对外表现为中性态 它广泛存在于宇宙中 常被视为物质的第四态 等离子体最大的特点是具有很高的电导率 气体辉光放电形成等离子体之后 放电过程就进入了可以自持 自我维持 的阶段 气体中的荷电粒子 也就是带电荷的粒子 在吸收了一定的电场能量之后 已经可以不断地复制出新的电子和离子 3 1气体放电现象与等离子体 放电的自持阶段 原先由于辉光放电形成的等离子体当中的荷电粒子 开始不断地轰击气体分子 产生新的电子和离子 这些新的电子和离子产生之后 又去不断地轰击气体分子 又产生新的电子和离子 这些新的电子和离子产生之后 于是新和更新的电子和离子就这样源源不断地产生出来 3 1气体放电现象与等离子体 帕邢 Paschen 曲线 前面讲到气体在正常辉光放电阶段发生放电击穿现象 这个放电击穿是有条件的 条件就是要有一定的电压 这个电压跟气体的压力有关 帕邢曲线就是表征均匀电场气体间隙击穿电压 间隙距离和气压间关系的定律 3 1气体放电现象与等离子体 相对于弧光放电来讲 辉光放电等离子体中电离粒子的密度以及粒子的平均能量较低 而放电的电压较高 此时 质量较大的重粒子 包括离子 中性原子和原子团的能量远远低于质量极小的电子的能量 因为质量极小的电子极易在电场中加速获得能量 不同粒子还具有极为不同的平均速度 电子与离子具有不同的速度的一个直接结果是形成所谓的等离子体鞘层 即相对于等离子体来讲 任何位于等离子体中或其附近的物体都将自动的处于一个负电位 并且在其表面外将伴随有正电荷的积累 3 1气体放电现象与等离子体 3 1气体放电现象与等离子体 假设在等离子体中 电子的速度服从麦克斯韦分布 则可以求出上述等离子体鞘层电位为 上式表明 鞘层电位正比与电子温度且与离子和电子的质量有关 在薄膜制备的情况下 鞘层电位的存在意味着任何跨越鞘层而到达衬底的离子均将受到鞘层电位的加速作用 而获得一定的能量 并对薄膜表面产生轰击效应 电子则会受到鞘层电位的排斥作用 因而只有一些能量较高的电子才能克服鞘层电位的阻碍 轰击薄膜表面 3 1气体放电现象与等离子体 阳极鞘层电位变化不大 阴极鞘层电位则由于外加电压的叠加而显著增加 在等离子体内部 没有静电荷的积累 而其导电能力较高 因此其电位近似为恒定值 并且高于阴阳两极各自的电位 这表明 两极间的全部电压降几乎均集中在阴极鞘层中 3 1气体放电现象与等离子体 在辉光放电时 电极之间有明显的放电辉光产生 典型的放电区域划分如图 3 1气体放电现象与等离子体 阴极辉光区是由向阴极运动的正离子与阳极发射出的二次电子发生复合所产生的 该区域是二次电子和离子的主要加速区 这个区域的电压降占了整个放电电压的绝大部分 负辉光区是辉光最强的区域 它是已获加速的电子与气体分子发生碰撞而产生电离的区域 其中的电位梯度接近于零 一般的讲 与阳极共同接地的衬底常放在距阴极较近的地方 以提高薄膜的沉积速度 这时 衬底实际上已被浸没在负辉光区中 法拉第暗区等放电区域也就不会出现了 产生等离子体的其它方法 交流放电 低频放电 中频放电 射频放电 脉冲放电 恒流 恒压 微波放电 微波及电子回旋共振 ECR 射频感应耦合等离子体 介质阻挡放电等离子体 大气压放电等离子体 3 1气体放电现象与等离子体 3 1气体放电现象与等离子体 3 辉光放电过程中电子的碰撞 等离子体中高速运动等电子与其它粒子的碰撞是维持气体放电的主要微观机制 电子与其它粒子的碰撞有两类 弹性碰撞 在两个粒子的弹性碰撞过程中 运动着的能量为E1的粒子1将把部分动能转移给静止着的粒子2 碰撞后粒子2的能量E2满足如下关系 对于辉光放电讲 相当于高速运动中的电子与低速运动中的原子 分子或离子的碰撞 3 1气体放电现象与等离子体 非弹性碰撞 碰撞过程中有部分电子的动能转化为粒子2的内能增加 其最大值为 非弹性碰撞可以使电子将大部分能量转移给其它质量较大的粒子 如离子或原子 引起其激发或电离 电子与其它粒子的非弹性碰撞过程是维持自持放电过程的主要机制 3 1气体放电现象与等离子体 在非弹性碰撞时可能发生许多不同的过程 其中比较有代表性的是以下几种 1 电离过程 2 激发过程 发生在电子能量比较高的时候 它导致电子的数目增加 从而使得放电过程继续 3 分解反应 分子被分解成两个反应基团 3 2物质的溅射现象 等离子体鞘层电位的建立使得到达电极的离子均要经过相应的加速而获得相应的能量 其中 阴极鞘层电位占了电极间外加电压的大部分 因此 轰击阴极的离子具有很高的能量 并使得阴极物质发生溅射现象 3 2物质的溅射现象 上述每种物理过程的相对重要性取决于入射离子的种类与能量 3 2物质的溅射现象 1 溅射产额溅射是一个在离子与物质表面原子碰撞过程中发生能量与动量转移 最终将物质表面原子激发出来的复杂过程 靶材释放出的各种粒子中 主要是溅射出来的单个原子 溅射产额是被溅射出来的物质的总原子数与入射离子数之比 它是衡量溅射过程效率的一个参数 1 入射粒子能量 入射离子的能量大小对物质的溅射产额有很大的影响 只有当入射离子的能量超过一定的阈值以后 才会出现被溅射物质表面原子的溅射 3 2物质的溅射现象 每种物质的溅射阈值与入射离子种类关系不大 但与被溅射物质的升华热有一定的比例关系 大部分金属的溅射阈值在10 40eV之间 约为其升华所需能量的几倍 3 2物质的溅射现象 2 入射离子种类和被溅射物质种类 溅射产额随入射原子序数的增加而周期性增加 重离子的溅射产额明显高于轻离子 3 2物质的溅射现象 3 离子入射角对溅射产额的影响 入射方向与样品法向的夹角为60o 70o时 溅射产额最大 3 2物质的溅射现象 原子的溅射产额呈现欠余弦分布 即在表面法线方向上溅射的产额稍低 3 2物质的溅射现象 4 靶材温度对溅射产额的影响 在一定的温度范围内 溅射产额与靶材温度的关系不大 但是 当温度达到一定水平之后 溅射产额会发生急剧的上升 3 2物质的溅射现象 2 合金的溅射和沉积 溅射法与蒸发法在保持确定的化学成分方面具有巨大差别的原因可归纳为以下两点 1 与不同元素溅射产额间的差别相比 元素之间的平衡蒸汽压方面的差别太大 2 在蒸发情况下 被蒸发物质多处于熔融状态 这时 源物质本身将发生扩散甚至对流 从而表现出很强的自发均匀化的倾向 相比之下 溅射过程中靶物质的扩散能力较弱 3 2物质的溅射现象 溅射沉积的另一个特点是 在溅射沉积过程中 入射离子与靶材之间有很大能量的传递 因此 溅射出的原子将从溅射过程中获得很大的动量 其数值一般可以达到5 20eV 而由蒸发法获得的原子动能一般只有0 1eV 3 2物质的溅射现象 在溅射沉积中 高能量的原子对于衬底的撞击一方面提高了原子自身在薄膜表面的扩散能力 另一方面也会引起衬底温度的升高 引起衬底温度升高的能量有以下三个来源 1 原子的凝聚能 2 沉积原子的平均动能 3 等离子体中的其它粒子 如电子 中性原子等的轰击带来的能量 与蒸发法相比 溅射沉积方法的主要特点包括 1 沉积原子的能量较高 因此薄膜的组织更致密 附着力也可以得到显著改善 2 制备合金薄膜时 其成分的控制性能好 3 2物质的溅射现象 3 溅射的靶材可以是极难熔的材料 因此溅射法可以方便的用于高熔点物质的溅射和薄膜的制备 4 可利用反应溅射技术 从金属元素靶材制备化合物薄膜 5 由于被沉积的原子均携带有一定的能量 因而有助于改善薄膜对于复杂形状表面的覆盖能量 降低薄膜表面的粗糙度 3 3溅射沉积装置 溅射法使用的靶材可以根据材质的不同分为纯金属 合金以及各种化合物等 一般来讲 金属与合金的靶材可以通过冶炼或者粉末冶金的方法制备 其纯度和致密性都较好 化合物靶材则多采用粉末热压的办法制备 其纯度和致密性往往就逊于前者 主要溅射方法根据其特征 可以分为以下四种 1 直流溅射 2 射频溅射 3 磁控溅射 4 反应溅射 根据使用目的 不同溅射方法内又可以有一些具体的差异 例如 在各种溅射方法中可以结合不同的施加偏压的方法 另外 还可以将上述各种方法结合起来构成某种新的方法 比如 将射频技术与反应溅射相结合 就构成了射频反应溅射的方法 3 3溅射沉积装置 直流溅射又叫阴极溅射或者二极溅射 典型的溅射条件为 工作气压10Pa 溅射电压3000V 靶电流密度0 5mA cm2 薄膜沉积速率低于0 1um min 1 直流溅射 直流溅射常采用Ar为工作气体 工作气压是很重要的一个参数 它对溅射速率以及薄膜的质量都具有很大的影响 在相对较低的气压条件下 电子的自由程较长 电子在阳极上消失的几率较大 通过碰撞过程引起气体分子电离的几率较低 同时 离子在阳极上溅射的同时发射出二次电子的几率又由于气压较低而相对较小 这些均导致低压条件下溅射的速率很低 在压力低于1Pa时甚至不易维持自持放电 3 3溅射沉积装置 3 3溅射沉积装置 随着气体压力的升高 电子的平均自由程减小 原子的电离几率增加 溅射电流增加 溅射速率提高 但当气体压力过高时 溅射出来的靶材原子在飞向衬底的过程中将会受到很多的散射 部分溅射原子甚至会被散射回靶材表面沉积下来 因而其沉积到衬底上的几率反而下降 也因此 随着气压的变化 溅射法薄膜沉积的速率将会出现一个极大值 一般来讲 沉积速率R与溅射功率W 等于溅射电流I与阴极电压V的乘积 或溅射电流的平方成正比 与靶材和衬底之间的间距d成反比 3 3溅射沉积装置 3 3溅射沉积装置 直流溅射的设备较为简单 但有一个很大的缺点 不能独立地控制各个工艺参量 包括阴极电压 电流以及溅射气压 另外 直流溅射使用的气体压力也较高 10Pa左右 溅射速率较低 这不利于减小气氛中的杂质对薄膜的污染以及溅射效率的提高 因而目前直流溅射方法已较少采用 在直流二极溅射的基础上增加一个发射电子的热阴极和一个辅助阳极 即构成了三极 或四极 溅射装置 由于热阴极发射电子的能力较强 因而放电气压可以维持在较低的水平上 这对于提高沉积速率 减少气体杂质污染等都是有利的 此时 提高辅助阳极的电流密度即可提高等离子体的密度和薄膜的沉积速率 而轰击靶材的离子流又可以得到独立的调节 3 3溅射沉积装置 三极溅射系统典型的工作条件为 工作气压0 5Pa 溅射电压1500V 靶电流密度2 0mA cm2 薄膜沉积速率0 3um min 3 3溅射沉积装置 3 3溅射沉积装置 2 射频溅射 射频溅射是适用于各种金属和非金属材料的一种溅射沉积方法 设想在图3 1中设备的两电极之间接上交流电源时的情况 当交流电源的频率低于50kHz时 气体放电的情况与直流时候的相比没有什么根本的改变 气体中的离子仍可及时到达阴极完成放电过程 唯一的差别只是在交流的每半个周期后阴极和阳极的电位互相调换 这种电位极性的不断交替导致阴极溅射交替式地在两个电极上发生 3 3溅射沉积装置 当频率超过50kHz以后 放电过程开始出现以下两个变化 第一 在两极之间不断振荡运动的电子将可从高频电场中获得足够的能量并使得气体分子电离 而由电极过程产生的二次电子对于维持放电的重要性相对下降 第二 高频电场可以经由其他阻抗形式耦合进入沉积室 而不必再要求电极一定要是导电体 因此 采用高频电源将使溅射过程摆脱靶材导电性的限制 3 3溅射沉积装置 使得射频方法可以被用来产生溅射效应的另一个原因是它可以在靶材上产生自偏压效应 即在射频电场起作用的同时 靶材会自动地处于一个负电位下 这导致气体离子对其产生自发的轰击和溅射 要理解射频电场对于靶材的自偏压效应 我们来看看下图所示的射频溅射装置的示意图 在图中 射频电压通过匹配阻抗以及一个电容C被耦合到了靶材上 3 3溅射沉积装置 3 3溅射沉积装置 下面我们分析一下这个电容耦合的电极在射频电场发生周期性变化时的充放电行为 在第一个正半周中 电极为跟随电源的电位变化将接受大量的电子 并使其本身带负电 在紧接着的负半周中 它又将接受少量带正电荷但运动较慢的离子 由于该电极是经电容与电源隔离的 因而经过几个周期之后 该电极上将带有相当量的负电荷而呈现负电位 这时 电极的负电位相对电子产生排斥作用 因而在以后电位不断的周期变换过程中 电极所接受的正负电荷数目将趋于相等 3 3溅射沉积装置 由于在射频电场中电子的运动速度比离子的速度高得多 因而对于一个被电容隔离 既可以作为阴极 又可以作为阳极的射频电极来说 它在正半周期内作为正电极接受的电子电量将比在负半周期内作为负电极接受的离子电量多得多 或者说它吸引电子所需要的正电压比吸引离子所需要的负电压在绝对值上要低得多 这一较大的电位差使靶电极实际处于一个负偏压之下 它驱使等离子体中的离子在加速后撞击靶电极 从而对靶材形成持续的溅射 3 3溅射沉积装置 显然 上述电极自发产生负偏压的过程与所用的靶材是否是导体或绝缘体无关 另外 由于射频电压周期性地改变每个电极的电位 因而每个电极都可能因自偏压效应而受到离子轰击 解决这一问题的办法在于加大非溅射极的极面面积 从而降低该极的自偏压鞘层电压 3 3溅射沉积装置 实际的做法常常是将样品台 真空室器壁与地电极并联在一起 形成一个面积很大的电极 在这种情况下 我们可以将两个电极及其中间的等离子体看做是两个电容的串联 其中靶电极与等离子体间的电容因靶面积小而较小 另一电极与等离子体间的电容因电极面积大而较大 这样一来 由于鞘层电压降V与电极面积A的二次方成反比 即 Vc Vd Ad Ac 2 其中 角标c和d分别表示电极是经过电容C或是直接耦合至射频电源 3 3溅射沉积装置 因此 面积较小的靶电极对等离子体拥有较高的负电位或自偏压 而地电极对等离子体的自偏压则很小 其最终效果即形成了一个处于较大的负电位的溅射极以及一个负电位较小的非溅射极 这时衬底及真空室壁受到的离子轰击和产生的溅射效应也将很小 与直流溅射时的情况相比 射频溅射法由于可以将能量直接耦合给等离子体中的电子 因而其工作气压和对应的靶电压较低 其典型数值为1 0Pa和1000V 靶电流密度约为1 0mA cm2 薄膜的沉积速率约为0 5um min 射频溅射 RFS 系统需要在电源与放电室间配备阻抗匹配网和基片接地 射频溅射频率一般采用13 56MHz 将射频电势加在位于绝缘靶下面的金属电极上 在射频电势的作用下 在交变电场中振荡的电子具有足够高的能量 使得中性气体分子电离 碰撞 从而放电自恃 由于单纯的射频溅射是在2个电极之间添加射频场 作为无序碰撞的结果 势必有从两极间逃逸的电子 这些电子将不会在射频场中振荡 从而不能得到足够高的能量以使气体电离 最终损失在辉光中 所以射频放电效率不高 单纯采用射频溅射技术制备SiC薄膜过去有些这方面的报道 近年来已经很少采用 3 3溅射沉积装置 3 3溅射沉积装置 磁控溅射是在直流溅射和射频溅射的基础上增加磁效应装置 所以也称为射频磁控溅射 RFMS 图1为RFMS系统示意图 3 磁控溅射 3 3溅射沉积装置 该系统可以描述为通过交叉电磁场增加电子在等离子体中漂移的路程 一般是在阴极靶内装上永磁铁或电磁铁 并使穿出靶阴极的磁力线的路径与电场方向垂直 提供一个环形磁场 在阴极表面附近的磁力线形成一个封闭的环形曲线 以便约束带电粒子运动 这样靶表面处的带电粒子不但受到电场作用 也受到靶磁场作用 但在弱磁场中 质量比离子小得多的电子受影响更大 3 3溅射沉积装置 靶表面电子受正交电磁场作用 其运动方向不断改变 绕阴极表面不断作回旋运动 在向阳极方向运动的同时 大大延长了运动的路径 也就使电子与中性气体分子的碰撞次数和其电离的次数显著增加 经多次碰撞的电子到达阳极时 能量显著下降 这不仅提高了溅射效率 又保证不引起基片温升过高 实现了低温和高速的溅射效果 3 3溅射沉积装置 溅射沉积方法具有两个缺点 第 溅射方法沉积薄膜的沉积速度较低 第二 溅射所需的工作气压较高 这两者的综合效果是气体分子对薄膜产生污染的可能性提高 因而 磁控溅射技术作为一种沉积速度较高 工作气体压力较低的溅射技术具有其独特的优越性 我们知道 速度为v的电子在电场E和磁感应强度为B的磁场中将受到洛仑兹力的作用 F q E十v Bv 3 11 其中q为电子电量 3 3溅射沉积装置 当电场与磁场同时存在的时候 若E v B三者相互平行 则电子的轨迹仍是一条直线 但若v具有与B垂直的分量的话 电子的运动轨迹将是沿电场方向加速 同时绕磁场方向螺旋前进的复杂曲线 即磁场的存在将延长电子在等离子体中的运动轨迹 提高了它参与原子碰撞和电离过程的几率 因而在同样的电流和气压下可以显著地提高溅射的效率和沉积的速率 3 3溅射沉积装置 3 3溅射沉积装置 一般磁控溅射的靶材与磁场的布置形式如图3 20所示 这种磁场设置的特点是在靶材表面上方使磁场与电场方向相垂直 从而进一步将电子的轨迹限制到靶面附近 提高电子碰撞和电离的效率 而不让它去轰击作为阳极的衬底 实际的做法可将永久磁体或电磁线圈放置在靶的后方 从而造成磁力线先穿出靶面 然后变成与电场方向垂直 最终返回靶面的分布 即如图中所示的磁力线方向那样 3 3溅射沉积装置 3 3溅射沉积装置 在溅射过程中 由阴极发射出来的电子在电场的作用下具有向阳极运动的趋势 但是 在垂直磁场的作用下 它的运动轨迹被其弯曲而重新返回靶面 就如同在电子束蒸发装置中电子束被磁场折向盛有被蒸发物质的坩埚一样 求解方程式3 11 我们可以求出上述电子的运动轨迹为x Et B 1 sinwt wt y qE mw2 1 coswt 上式表明 在与靶面平行的磁场的作用下 这部分电子的运动轨迹将是一条摆线 因而 在图3 20画出的靶面上将出现一条电子密度和原子电离几率极高 同时离子溅射几率极高的溅射带 3 3溅射沉积装置 目前 磁控溅射已成为应用最广泛的一种溅射沉积方法 其主要原因是这种方法的沉积速率可以比其他溅射方法高出一个数量级 这 方面要归结于在磁场中电子的电离效率提高 另一方面还因为在较低气压条件下溅射原子被气体分子散射的几率较小 由于磁场有效地提高了电子与气体分子的碰撞几率 因而工作的气压可以降低到二极溅射气压的1 20 即可由10Pa降低至0 5Pa 这一方面降低了薄膜污染的可能性 另一方面也将提高入射到衬底表面原子的能量 因而将可以在很大程度上改善薄膜的质量 3 3溅射沉积装置 我们将几种溅射方法加以比较 可知在相同条件下 射频溅射的靶电流高于一般直流溅射的靶电流 而磁控溅射的靶电流又高于射频溅射的靶电流 这一特性决定了磁控溅射具有沉积速率高 维持放电所需的靶电压低 电子对于衬底的轰击能量小 容易实现在塑料等衬底上的薄膜低温沉积等显著的特点 3 3溅射沉积装置 但是 磁控溅射也存在对靶材的溅射不均匀 不适合于铁磁性材料的溅射的缺点 这从上述磁控溅射靶材表面形成的 跑道 即可看出 而对于铁磁性材料 由于其本身的磁场与所施加的磁场容易产生相互干扰 因而不宜溅射此类材料 磁控溅射靶的形式 磁控溅射靶的形式有很多种 常用的磁控溅射靶包括平面磁控靶及圆柱靶 在圆柱靶中 磁力线的分布大致与靶表面相平行 其作用仍是要将电子约束在靶的表面附近 圆柱磁控靶的优点是靶材的利用率较高 3 3溅射沉积装置 3 3溅射沉积装置 增大入射离子流的密度是改善磁控溅射薄膜性能和提高溅射效率的关键 离子的产生最初采用上文中提及的平衡磁控源 平衡磁控溅射具有可将等离子体约束于靶的附近 对衬底的轰击作用小的特点 这对于希望减少衬底损伤 降低沉积温度的应用场合来说是有利的 但在某些情况下 又希望保持适度的对衬底的轰击效应 这时 可以借助于所谓的非平衡磁控溅射的方法 在设计上 这种磁控溅射靶有意识地减小 或加大 了靶中心的磁体体积 造成部分磁力线发散至距靶较远的衬底附近的效果 这时 等离子体的作用范围扩展到了衬底附近 而部分的电子又像在二极溅射时那样被直接加速射向衬底 同时在此过程中造成气体分子电离和部分离子轰击衬底 3 3溅射沉积装置 磁控溅射举例 一 磁控溅射法制备BST铁电薄膜的实验研究 钛酸锶钡 BaxSr1 x TiO3 简称为BST 薄膜因其具有BaTiO3高介电常数 低介电损耗 tan 和SrTiO3结构稳定的特点而被广泛应用于集成电容器 光电器件 热释电红外探测器阵列 铁电存储器和相移天线等领域 通过调节Ba和Sr的比例 可得到不同居里温度 介电和铁电性能的BST材料 目前制备BST薄膜的方法有多种 如射频磁控溅射 RF 金属有机化学气相沉积 MOCVD 脉冲激光沉积 PLD 和溶胶 凝胶 Sol Gel 等技术 由于射频磁控溅射镀膜具有组分均匀 薄膜质量好 可大面积成膜等优点 因而在薄膜制备中得到了广泛的应用 这里用射频磁控溅射制备BST薄膜 磁控溅射举例 选用Si 100 为衬底 用标准的工艺清洗Si片 底电极为Pt TiOX SiO2结构 SiO2层是通过普通的半导体热氧化工艺 干氧 湿氧 干氧 在Si 100 基片上氧化而成 厚约300nm Pt层和TiOX层均由直流溅射法制备 厚度分别为200nm和20nm 在此结构中SiO2既是扩散阻挡层也是热绝缘层 TiOX膜起着缓冲并增加Pt膜附着力的作用 随后应用射频磁控溅射法在Pt和Si衬底上沉积BST薄膜 磁控溅射举例 磁控溅射举例 磁控溅射举例 二 射频磁控溅射法制备HfSiON高k薄膜的结构特性 HfO2介质材料具有高的介电常数 25 较大的禁带宽度 5 68eV 和稳定的化学性质 而引起业界极大的关注 为了改善HfO2栅介质的性能 采用射频磁控溅射法将Si N元素掺入HfO2薄膜中 在Si衬底上制备出HfSiON新型高k栅介质薄膜 试验中 主要研究了HfSiON薄膜的结构特性 结果表明 HfSiON薄膜具有非常平整的表面和优良的热稳定性 是一种很有潜力的新型高k栅介质薄膜 射频磁控溅射法具有沉积温度低 无杂质污染 可重复性好的优点 是一种制备HfSiON栅介质薄膜的有效方法 磁控溅射举例 HfSiON薄膜是利用BMS450型射频溅射仪制备的 溅射靶是纯度优于99 95 w 的HfO2陶瓷靶 Si片切成1 5mm 1 5mm的小片 均匀放置在靶面上组成复合靶 掺杂浓度按Si片与HfO2靶面积比计算 溅射气体为N2与Ar的混合气体 N2与Ar气的纯度均为99 99 靶与衬底之间的距离为60mm 衬底温度为室温 溅射过程中背景真空度优于1 10 5Pa 制备样品所用的衬底是p型 111 取向的Si片 电阻率为6 10 cm Si片的清洗方法为 先用5 质量浓度 的HF酸浸泡1min 然后分别用去离子水 丙酮 酒精超声波清洗各10min 烘干后迅速装入真空室 磁控溅射举例 磁控溅射举例 磁控溅射举例 三 磁控溅射举例 磁控溅射举例 磁控溅射举例 磁控溅射举例 磁控溅射举例 磁控溅射举例 四 RF磁控溅射制备Al2O3薄膜及其介电性能研究 Al2O3薄膜具有优良的物理和化学特性 在光学领域 机械领域和微电子领域有着广泛的应用 目前已有的制备方法包括 反应射频磁控溅射法 热水或热蒸气法 自然氧化法 电子束蒸发 阳极氧化法和溶胶凝胶法等 不同的制备方法制备的Al2O3薄膜在致密度 膜基结合力和介电性能方面有着很大的差异 能够制备出光滑致密 高强度 低介电损耗和性能稳定的氧化铝薄膜一直是研究的重点 以 Al2O3为靶材 采用射频磁控溅射法在单晶硅基片上制备Al2O3薄膜 探索溅射功率和工作气压对制备Al2O3薄膜的沉积速率以及薄膜表面形貌的影响 磁控溅射举例 采用p型 100 单晶硅片为基片 镀膜前 基片分别用强酸 强碱和无水乙醇清洗 靶材的直径为60mm 厚度为6mm 试验前先大功率预溅射20min左右 以清洗靶材的表面杂质 溅射时 氩气流量和氧气流量分别为40sccm和8sccm 本底真空度为2 10 3Pa 且在沉积薄膜时 利用掩膜在基片上做出膜2基片的台阶 以便用表面粗糙轮廓仪测量膜厚 从而计算出沉积速率 溅射时间为120min 在其它溅射条件不变的情况 分别在不同的功率 70W 120W 230W 270W 和不同工作气压 2Pa 2 5Pa 3Pa 3 5Pa 下进行薄膜制备 磁控溅射举例 磁控溅射举例 溅射功率对薄膜制备的影响 Al2O3薄膜的沉积速率对制备工艺非常敏感 图2是溅射功率和沉积速率的关系图 可以看出 随着溅射功率的增加 二者基本呈线性关系 磁控溅射举例 随着溅射功率的增加 薄膜的表面越来越粗糙 这可能是因为溅射功率增大时 从靶材表面溅射出来的原子与Ar 相互碰撞的频率增加 消耗了能量 降低了粒子在薄膜表面的迁移速率 导致溅射下来的粒子不能够更好地扩散 因此薄膜的表面粗糙度随着溅射功率的增加而增大 磁控溅射举例 工作气压对薄膜制备的影响 不同溅射气压 2Pa 2 5Pa 3Pa 3 5Pa 对薄膜沉积速率的影响见图 可以看出 随着溅射气压的增加 沉积速率先是增加 然后减小 这是由于从靶面到基片的飞行过程中 沉积原子要产生碰撞 显然 气氛中气体数量的多少对沉积原子沉积的飞行过程有影响 低气压条件下 随着溅射气压的增加 溅射速率也逐渐增大 但当气压达到3Pa时 溅射速率则开始减小 这可能是由于沉积原子由靶向基板飞行的过程中与气体分子碰撞次数增多 引起能量损失变大 所以使得溅射速率快速减小 同时也使得薄膜表面的分子扩散降低 薄膜表面变得粗糙 磁控溅射举例 五 射频磁控溅射制备ZrN薄膜及其表征 ZrN薄膜是一种新型的结构材料 它不但硬度高 熔点高 化学稳定性好 而且具有金黄色金属光泽 在机械加工 电子和光学方面都有广泛的应用 根据其优良的电传导性能 在电子工业中可作为电接触层 根据漂亮的金黄色 在珠宝行业中用来做装饰膜 由于ZrN薄膜不但具有优异的力学性能而且具有优异的化学性能 因此ZrN薄膜的制备 性能和理论方面的研究一直受到人们的关注 磁控溅射举例 实验采用中国科学院沈阳科学仪器研制有限公司研制的JGP450型多靶磁控溅射镀膜机制备氮化锆薄膜 射频磁控溅射系统的简图如图1所示 磁控溅射举例 以纯度99 99 的金属锆作为溅射靶材 纯度99 99 的Ar气和纯度99 99 的N2作为溅射气体 采用射频反应磁控溅射的方法 在玻璃衬底上沉积氮化锆薄膜 靶与基片的距离6cm 衬底先后在丙酮 乙醇 去离子水中用超声波分别清洗10min 为了避免沉积过程被污染 将溅射室预抽真空至4 10 4Pa 为了除去锆靶表面的氧化物 用N2气和Ar气混合气体预溅射20min 气体流量分别被两种流量计控制 溅射过程中N2的流量为18sccm Ar的流量为27sccm 具体溅射参数如表1所示 磁控溅射举例 磁控溅射举例 图2是利用射频磁控溅射在玻璃衬底 衬底温度在100 溅射压强在0 42Pa的实验条件下制备薄膜的X射线衍射图 在X射线衍射图中可以观察到在28 左右出现玻璃的非晶衍射包 除了玻璃非晶包外 还有三个峰 经过拟合后三个峰相应的角度分别是33 49 39 10 67 42 磁控溅射举例 根据布拉格公式 n 2dsin 可以得到与三个峰相对应的面间距d 将实验测得的2 值和d值与ICDD标准粉末衍射卡中的2 值和d值进行比较 衍射角为33 49 39110 67 42 的三条衍射峰分别对应ICDD标准粉末衍射卡中ZrN薄膜晶向分别为 111 200 311 的三条衍射峰 所沉积的薄膜是具有面心立方NaCl结构的ZrN薄膜 2020 1 7 95 磁控溅射举例 图3是制备的ZrN薄膜的SEM图 从图中可以看出晶粒尺寸为几十纳米 大小比较均匀 薄膜表面平整 晶粒排列非常致密 空位及缺陷很少 3 3溅射沉积装置 实际的操作中常常需要进行化合物薄膜的制备 例如TiN Al2O3 TiAlN等 在采用溅射法制备化合物薄膜时 可以考虑直接使用化合物作为溅射靶材 然而这里存在一个问题 我们知道 利用蒸发法制备化合物或合金薄膜时 常常要考虑薄膜成分偏离蒸发源成分的问题 也就是说 在化合物的蒸发过程中 蒸发出来的物质蒸气可能具有完全不同于固态或液态化合物的化学成分 可想而知 当这些蒸气在基体表面凝结成膜后 其成分将与原蒸发物质产生偏离 溅射化合物靶材同样会发生上述气态或固态化合物分解的情况 此时沉积得到的薄膜往往在化学成分上与靶材有很大差别 电负性较强的元素的含量一般会低于化合物正确的化学计量比 4 反应溅射 3 3溅射沉积装置 电负性是周期表中各元素的原子吸引电子能力的一种相对标度 又称负电性 元素的电负性愈大 吸引电子的倾向愈大 非金属性也愈强 比如 在溅射SnO2 SiO2等氧化物薄膜时 就经常会发生沉积产物中氧含量偏低的情况 产生上述现象的原因是由于在溅射环境中 相应元素的分压低于化合物形成所需要的平衡压 就是说较之蒸发法镀膜时的温度 溅射法要低的多 因而元素的分压达不到平衡蒸气压 3 3溅射沉积装置 那么解决的办法呢 既然元素分压小 那我们就可以调整溅射室内的气体组成和压力 在通入Ar气的同时 通入相应的活性气体 例如要生成的化合物薄膜中有O元素存在 那么可以通氧气 有N元素存在 就通氮气 从而抑制了化合物的分解倾向 但是有这么几个问题 一个是有没有合适的化合物靶材 化合物靶的制备工艺比较复杂 成分纯度的控制和高温高压成型技术也存在一系列困难 导致的结果就是靶材一般都比较贵 不合算 所以另一方面 我们也可以采用纯金属作为溅射靶材 同时在工作气体中混入适量的活性气体如O2 N2 NH3 CH4 H2S等 使金属原子与活性气体在溅射沉积的同时生成所需的化合物 3 3溅射沉积装置 一般认为 化合物是在原子沉积的过程中 由溅射原子与活性气体分子在基体表面发生化学反应而形成的 这种在沉积的同时形成化合物的溅射技术 便被称为反应溅射方法 反应溅射由于采用了金属靶材 因而它不仅可以大大降低靶材的制造成本 而且还可以有效地改善靶材和薄膜的纯度 显然 通过控制反应溅射过程中活性气体的压力 得到的沉积产物具有不同化学成份 沉积产物化学成份的变化将影响薄膜最终使用性能 3 3溅射沉积装置 不过问题接着就来了 当参与反应的气体粒子浓度过高时 就会使金属靶与其反应生成化合物 如果靶面被大量化合物所覆盖 则靶的溅射将从 金属膜 转变成 化合物膜 此时溅射产额很低 而使薄膜生长速率骤降 这时 靶材上活性气体的吸附速率已经大于其溅射速率 靶材上发生了相应的化学反应 入射离子不是在对金属靶材进行溅射 而是在溅射不断形成的表层化合物 因此 反应溅射过程中会出现两种不同的溅射模式 即溅射速率相对较高的金属模式和溅射速率相对较低的化合物模式 3 3溅射沉积装置 这就像人喝酒一样 开始喝的酒由胃和十二指肠给吸收掉了 之后就渗透到血液里 但要是喝的太多 造成血液里的乙醇超标 超过你人体的承受能力 就会出现呼吸中枢和控制心跳的神经中枢暂时性麻醉 这就叫酒精中毒 上面两个中枢是管着人体喘气和心脏跳动的 中毒之后憋的喘不过气 无法摄入足够氧气 严重的就会导致死亡 所以男人们要少喝酒 当然女人也一样 我们把靶材形成化合物层造成溅射模式发生上述变化的现象就称为靶材的中毒现象 简称 靶中毒 3 3溅射沉积装置 靶中毒 现象是一种反应溅射过程中出现的正常现象 由前述工艺过程我们可以知道 要得到所成膜层满足理想的化学计量比 就得通活性气体 通少了作用不大 通多了就会引起 靶中毒 如果一个人本来能喝半斤酒 结果喝了7 8两 问题不是太大 如果喝了一斤半 自己承受不了 估计就会有问题 这叫高度酒精中毒 靶材也一样 当活性气体浓度越来越高 薄膜的速率就会一直下降 直到沉积的非常缓慢 这时候基本上就属于 靶的过度中毒 了 3 3溅射沉积装置 靶中毒的程度跟靶材材料 活性气体成分 真空室内的放电电流 电压 反应室内气体总压 各种气体的分压 温度 及反应室几何结构等诸多因素都有关 不同靶材 同样的反应气体 可能有的会中毒 有的不会中毒 有的中毒深 有的中毒浅 那么有没有判断标准呢 因为沉积速率和靶电压有基本相同的变化规律 可以一边通反应气体一边观察靶的运行状态 当看到靶电压出现突降然后到下降到比较平缓的时候 这里的突降是指从溅射区间突降到弧光状态 就说明靶处在中毒状态 3 3溅射沉积装置 我们看这条靶中毒曲线呢 有这样的特征 当靶中毒现象比较严重的时候我们就想到降低活性气体的分压 但是发现当降低到原来沉积速率比较快的时候的数值时 沉积速率却没有多大起色 再降低分压 沉积速率才慢慢又升上来 亦即薄膜沉积速率的变化呈现出滞后的特征 显然 从提高溅射速率的角度考虑 我们希望在保证薄膜成分的同时 尽量将溅射过程控制在曲线的E点附近 3 3溅射沉积装置 那么为什么靶中毒之后会导致薄膜沉积速率降低呢 刚才我们说了 化合物的溅射产额低于金属的溅射产额 而其二次电子的发射能力又大于金属 溅射离子的能量被大量用于二次电子发射 也就是用于溅射的能量部分减少了 因而导致沉积速率的下降 靶材的毒化不仅会降低薄膜的沉积速率 同时也对溅射工艺的控制提出了严格要求 因为靶中毒 使得溅射过程变得不稳定 3 3溅射沉积装置 那么避免靶材中毒的可能措施 有这样几种方式 1 将反应气体的输入位置尽可能设置在远离靶材而靠近基体的地方 避免其与靶材表面发生过度反应 提高活性气体的利用效率 2 提高靶材的溅射速率 降低活性气体吸附的相对影响 3 采用中频或脉冲溅射技术 3 3溅射沉积装置 5 中频溅射与脉冲溅射 上次我们谈了谈反应溅射 在制备电导率较低的化合物类涂层 例如Al2O3 ZrO2 Si3N4时 通常有两种选择 一种是以化合物为靶材 使用射频溅射的方法 即在直流溅射设备的两电极之间接上一个交流电源 当其频率高于50kHz 通常为13 56MHz 时 相当于独立于设备之外施加了一个高频电场 此时在两极之间等离子体中不断振荡的电子将能够获得足够能量 与气体分子碰撞并使之电离 维持溅射过程的进行 但射频溅射结构复杂 需要额外配置阻抗匹配电路 带来设备成本问题 那么另外一种方法就是采用金属为靶材 通入活性气体 即采用反应溅射的方法 3 3溅射沉积装置 不过直流反应溅射技术会遇到以下问题 1 靶中毒 2 阳极消失 从靶材溅射出来的物质在阳极表面沉积出相应的化合物 由于膜层的电导率较低 阻塞了电荷传导的通路 造成电荷的不断积累 最后导致阳极作用的丧失 此时 放电体系的阻抗以及辉光等离子体的分布发生相应变化 放电现象变得很不稳定 溅射过程和所制备的薄膜性能发生波动 3 3溅射沉积装置 靶材和阳极表面导电性能的恶化使得靶面和阳极处产生电荷的积累 最后造成化合物层的放电击穿 在靶表面引起弧光放电 在靶材的溅射区和非溅射区之间的边界处 最容易发生打火击穿现象 打火会造成靶材表面的局部熔化和物质颗粒的喷溅 这不仅会缩短靶材的寿命 还会大大增加薄膜中缺陷的密度 3 靶面及电极间打火 弧光放电 3 3溅射沉积装置 导致上述问题出现的根本原因 在于靶材与阳极表面的电荷积累 针对靶材表面的电荷积累 估计靶面打火现象出现的时间间隔 如果我们能够想到一种方法 能够让积累的电荷释放或者说宣泄掉 那么溅射过程将会有显著的改善 通过对溅射靶施加交变电压的方法 即交流溅射的方法 不断提供释放靶电荷的机会 解决了上述问题 这种使用交变电压进行薄膜溅射的方法被称为交流溅射法 举例 根据所采用的交变电源的不同 交流溅射法又被分为两类 即采用正旋波电源的中频溅射法和采用矩形脉冲波电压的脉冲溅射法 3 3溅射沉积装置 中频溅射 在中频溅射的情况下 靶材上将加有频率为数十千赫兹 常用10 150kHz 的交变电压 对地来说 靶材周期性的处于高电位和低电位 当靶材处于低电位时 靶材吸引离子而排斥电子 在靶物质被溅射的同时 离子电荷可以在靶材表面积累下来 当靶材处于高电位时 靶材吸引电子而排斥离子 电子的流入将中和掉靶材表面的电荷积累 从而抑制了靶面的打火现象 3 3溅射沉积装置 中频溅射法由于抑制了靶面打火现象 并克服了阳极消失的难题 使得反应溅射的过程得以稳定进行 因此 使用中频反应溅射方法制备的化合物薄膜的缺陷密度大为降低 而且 由于溅射过程运行稳定 因此可以使用较高的溅射功率和较为优化的溅射参数 进而获得较高的薄膜沉积速率 中频电源与靶的连接也较为简单 不需要像在射频溅射法时那样需要复杂的阻抗匹配线路 3 3溅射沉积装置 中频溅射常被用于对两个并排安置 形状相同的磁控靶的溅射 这样的两个靶被称之为孪生靶 它们各自与电源的一极相连 并于整个真空室相绝缘 在溅射的过程中 两个靶材交替地作为阴极和阳极 并在处于低电位的半周期内 阴极 出现靶材物质的溅射 3 3溅射沉积装置 脉冲溅射 脉冲溅射法使用输出电压为矩形波的脉冲电源 在负脉冲期间 靶材吸引离子 处于被溅射状态 在正脉冲期间 靶材表面的电荷将由于电子的迅速流入而得到释放 为了在较短的时间内释放掉靶材表面的电荷积累 正脉冲的电压幅值要提高 可以理解的是 脉冲溅射与中频溅射在克服电荷积累方面的作用机理是相同的 3 3溅射沉积装置 脉冲溅射法可以只用一个靶 这时 所用的电源就是上面讨论过的非对称式的脉冲电源 这种溅射法被称为单极脉冲溅射法 另一方面 脉冲溅射也可以使用与中频溅射时相类似的孪生靶 此时 正 负电压脉冲交替地驱动两个并列的靶材 这种溅射法称为双极脉冲溅射法 显然 在后者的情况下 可以依靠调整正负脉冲宽度的方法 方便地调整两只靶材的溅射速率 进而调控所制备的薄膜的成分 中频溅射和脉冲溅射克服了困扰反应溅射技术的电荷积累问题 因而靶材的毒化不再是妨碍反应溅射进行的限制因素 即使是在靶材被毒化以后 反应溅射的过程仍然可以较平稳的进行 3 3溅射沉积装置 6 离子束溅射 离子束的产生与靶材的溅射过程分开 离子束以一定的入射角度轰击靶材并溅射出其表面的原子 后者沉积到衬底表面即形成薄膜 在靶材不导电的情况下 需要在离子枪外或是靶材的表面附近 用直接对离子束提供电子的方法 中和离子束所带的电荷 特点 气体杂质的污染小 容易提高薄膜的纯度 无等离子体轰击导致衬底温度上升 电子和离子轰击损伤等一系列问题 精确控制离子束的大小与束流的方向 溅射出的原子可以不经过碰撞过程直接沉积为薄膜 3 3溅射沉积装置 3 3溅射沉积装置 离子源 离子源的基本结构 离子源由产生高密度等离子体的腔体和引