大学化学 第八章 酸碱平衡及酸碱滴定.ppt

第8章 酸碱平衡与酸碱滴定 8 1强电解质溶液理论 一 电解质 注 电解质的强弱除与电解质的本性有关外 还与溶剂有关 问题 强电解质在溶液中完全电离 其电离度应为100 但实际所测却小于100 如何解释这一现象 二 离子强度 1 离子氛 1923年 德拜和休格尔提出 当电解质溶液通电时 由于离子和离子氛之间的相互作用 使得离子在运动时受到牵制 不能100 的发挥输送电荷的作用 表观上造成了离子的数目少于电解质完全电离时应有的离子数目 2 离子强度 衡量溶液中离子和离子氛之间相互作用强弱的物理量 I 离子强度 单位是mol kg 1 mi 离子的质量摩尔浓度 mol kg 1 Zi 离子所带的电荷数 例 计算0 01mol kg 1BaCl2溶液的I 3 活度和活度系数 活度 电解质溶液中实际发挥作用的离子的浓度 f 活度系数 一般f 1 c 当溶液浓度较大时 用活度讨论问题 当溶液浓度很小时 用浓度讨论问题 一般计算中 总是用浓度代替活度 8 2酸碱理论概述 1 1884年 瑞典化学家Arrhenius电离理论 2 1923年 丹麦化学家Bronsted Lowry酸碱质子理论 3 1923年 美国化学家Lewis酸碱电子对理论 4 1963年 美国化学家Pearson软硬酸碱理论 HSABT 一 Arrhenius酸碱电离理论 1 仅局限于水溶液中 非水溶液中 如NH3 l C2H5OH 苯 CCl4 丙酮等中进行的反应 无法说明其酸碱性问题 2 对于NH3这一公认的弱碱 难以给出合理的解释 酸 在水溶液中电离出的阳离子全部是H 的是酸 碱 在水溶液中电离出的阴离子全部是OH 的是碱 酸碱反应的实质是 H OH H2O 二 Bronsted Lowrey酸碱质子理论 1923年 丹麦化学家Bronsted和英国化学家Lowrey同时提出 是目前应用最广泛的酸碱理论之一 也是我们学习的重点 1 含义 酸 反应过程中凡是能释放出质子 H 的任何含氢原子的分子或离子 如 HCl NH4 H2SO4 H3O CH3COOH HCO3 H2PO4 etc都是Bronsted质子酸 碱 反应过程中凡是能接受质子 H 的分子或离子 如 OH NH3 CH3COO HCO3 S2 PO43 etc都是Bronsted质子碱 即酸是质子的给予体 碱是质子的接受体 显然酸碱不限于分子 还可以是离子 酸碱理论无盐的概念 这样大大扩大了酸碱的范围 应用很广 酸碱两性物质 既能给出质子 又能接受质子的物质 酸H 碱 2 酸碱的共轭关系 共轭酸碱对 按照Bronsted酸碱质子理论 酸和碱不是彼此孤立的 而是统一在对H 的关系上 CH3COOH的共轭碱是CH3COO CH3COO 的共轭酸为CH3COOH CH3COOH和CH3COO 为共轭酸碱对 注 共轭酸碱对之间仅差一个质子H NH4 NH3 NH2 H3O H2O OH Fe H2O 5 OH 2 如CO32 和HCO3 而并非CO32 和H2CO3 Fe H2O 63 Fe H2O 4 OH 2 4 酸碱反应的实质 酸碱电离反应是质子传递反应 HF aq H F aq H H2O l H3O aq HF aq H2O l H3O aq F aq 水是两性物质 溶剂的自偶解离反应也是质子传递反应 溶剂的自偶电离 H2O l H2O l H3O aq OH aq 两个共轭酸碱对之间的质子传递 盐类水解反应也是离子酸 碱的质子传递反应 Ac H2OOH HAc H2OH3O NH3 Al H2O 63 H2O 非水溶剂中的酸碱反应是质子传递反应 HCl g NH3 g NH4Cl s H3O Al OH H2O 52 H2SO4 CH3CH2OH 三 Lewis酸碱电子对理论 1923年 美国化学家Lewis提出 用来解释配合物的形成 1 含义 lewis酸 凡是可以接受电子对的分子 离子或原子 如Fe3 Fe2 Ag BF3等 大部分阳离子 Mn2 Al3 Fe3 H 还有一些缺电子化合物 BF3 lewis碱 凡是给出电子对的离子或分子 如 X NH3 CO H2O 等 酸是电子对的接受体 碱是电子对的给予体 酸碱反应的实质就是形成配位键 形成无机化学上的另一类物质 酸碱化合物 由于在配合物中 配位键普遍存在 Lewis酸碱电子对理论的范围很广 凡是金属阳离子皆为Lewis酸 与金属离子结合的不管是阴离子或中性分子 均为碱 CH3CH2OH2 HSO4 2 几种取代反应 酸取代反应 亲电取代 酸取代了酸碱配合物中另一种酸 从而形成另一种酸碱配合物的反应 Cu NH3 42 4H Cu2 4NH4 Al OH 3 3H Al3 3H2O 碱取代反应 亲核取代 碱取代了酸碱配合物中另一种碱 从而形成另一种酸碱配合物的反应 Cu OH 2 4NH3 Cu NH3 42 2OH AgCl 2NH3 Ag NH3 2 Cl Ag S2O3 23 I AgI 2S2O32 四 软硬酸碱理论 HSABT 1963年 美国化学家Pearson提出 非基础无机化学原理的内容 将来高等无机化学详细讨论 8 3弱电解质的电离平衡 一 水的电离及水溶液中的pH值 自学 1 严格来说T 298K时 KW 1 0 10 14 通常室温下采用该数值 T升高 KW 增大 因此pH 7的溶液 未必是中性溶液 2 无论酸 碱 盐的稀溶液中均存在pH pOH 14 3 了解pH值的测定方法 粗测 pH试纸和酸碱指示剂 准确测 酸度计 如pH 6 18 两位有效数字 二 弱酸 弱碱的电离平衡 1 一元弱酸 一元弱碱的电离平衡 CH3COOH aq H2OH3O aq CH3COO aq 1 75 10 5 同样对于一元弱碱NH3 H2O H2O l NH3 aq NH4 aq OH aq 1 75 10 5 Ka 或Kb 的意义 比较同类型弱酸或弱碱的相对强弱 Ka 或Kb 同其它平衡常数一样 只是温度的函数 共轭酸碱对的Ka 与Kb 的关系 H2O CH3COO aq CH3COOH aq OH aq 即Ka Kb Kw 三 多元弱酸 碱 的电离平衡 Ka Ka1 Ka2 2 41 10 17 显然Ka1 Ka2 Ka3 即多元弱酸第一步电离是主要的 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布 当共轭酸碱对处于平衡状态时 溶液中存在着H 和不同的酸碱形式 这时它们的浓度称为平衡浓度 各种存在形式平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度 8 4酸度对弱酸弱碱各物种分布的影响 1 一元酸溶液 以醋酸 HAc 为例 HAc在水溶液中以HAc和Ac 两种形式存在 它们的平衡浓度分别为 HAc 和 Ac 则总浓度 c HAc Ac Ka一定时 xHAc和xAc 与pH有关pH xHAc xAc pH pKa HAc为主pH pKa HAc Ac pH pKa Ac 为主 2 二元酸溶液 H2C2O4HC2O4 H HC2O4 C2O42 H pH pKa1 H2C2O4为主pH pKa1 H2C2O4 HC2O4 pKa1 pH pKa2 HC2O4 为主pH pKa2 HC2O4 C2O42 pH pKa2 C2O42 为主 讨论 8 5水溶液中酸碱平衡的处理方法 物料平衡方程式 MBE电荷平衡方程式 CBE质子平衡方程式 PBE 1 物料平衡方程式 MBE 例 cmol mL的Na2HPO4的物料平衡式 Na 2cc H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43 指在一个化学平衡体系中 某一给定组分的总浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和 2 电荷平衡方程式 CBE 根据电中性原则 单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量等于阴离子所带负电荷的量 例 cmol mL的Na2HPO4的电荷平衡式 Na H H2PO4 2 HPO42 3 PO43 OH 零水准法 3 质子平衡方程式 PBE 酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数 质子平衡方程式的求解 1 先选零水准 大量存在 参与质子转移的物质 2 将零水准得质子后的形式写在等式的左边 失质子后的形式写在等式的右边 3 有关浓度项前乘上得失质子数 对醋酸水溶液 质子条件为 H3O Ac OH 零水准 ZeroLevel H2O HAc 质子转移 得失质子数相等 H3O Ac OH 例1 cmol mL的NH4H2PO4的质子平衡方程式零水准 NH4 H2PO4 H2O H3PO4 H3O NH3 HPO42 2 PO43 OH 例2 cmol ml的Na2HPO4的质子条件式零水准 HPO42 H2O H2PO4 2 H3PO4 H PO43 OH 8 6酸碱溶液pH值的计算 强酸强碱溶液pH值的计算弱酸弱碱溶液pH值的计算强酸和弱酸混合溶液pH值的计算弱酸混合溶液pH值的计算两性物质溶液pH值的计算 一 强酸强碱溶液pH值的计算 1 强酸 Ca HAH A H2OH OH 当Ca 10 6mol L 忽略水的解离 精确式 近似式 2 强碱 Cb B H2OBH OH H2OH OH 精确式 当Cb 10 6mol L 忽略水的解离 近似式 二 弱酸弱碱溶液pH值的计算 1 一元弱酸弱碱溶液 1 一元弱酸HA Ca 精确式 最简式 如果 且 忽略水的离解 近似式 如果 对于很弱且很稀的一元弱酸溶液 不能忽略水的电离 2 一元弱碱 Cb 近似式 最简式 Question Solution pH lg H3O 5 13 计算0 10mol dm 3NH4Cl溶液的pH值 已知NH3的Kb 1 80 10 5 25 因为Kaca 20Kwca Ka 500 所以可用最简式来计算 H NH4 NH3 H 2 多元弱酸弱碱溶液 设浓度为ca的二元酸H2A溶液 其PBE为 H OH HA 2 A2 整理后得 精确式 如果Ka1ca 20Kw 则水的电离可以忽略 如果 则多元酸的第二步电离可以忽略 1 若Ka1ca 20Kw 且 则 2 若Ka1ca 20Kw 且 则 结论 近似式 最简式 8 7缓冲溶液 Buffersolution 6 缓冲溶液的选择和配制 1 缓冲溶液的概念 2 缓冲原理 3 缓冲溶液的组成 4 缓冲溶液pH的计算 5 缓冲溶液的缓冲容量 50mLHAc NaAcc HAc c NaAc 0 10mol LpH 4 74 缓冲溶液 加入少量强酸或强碱或将溶液适当稀释 溶液本身pH能保持相对稳定的溶液叫做缓冲溶液 1 缓冲溶液的概念 加入1滴 0 05ml 1mol dm 3HCl 加入1滴 0 05ml 1mol dm 3NaOH 50ml纯水pH 7 pH 4 75 pH 3 pH 11 pH 4 73 4 缓冲溶液pH的计算 2 缓冲原理 对HAc NaAc溶液 缓冲对 共轭酸碱对 3 缓冲溶液的组成 由共轭酸碱对组成 也可由两性物质自身组成 NaHCO3 Na2CO3NH3 NH4 酒石酸氢钾 300mL0 10mol LH3PO4溶液和500mL0 10mol LNaOH溶液混合 求混合后溶液的pH是多少 Question Solution 5NaOH 3H3PO4 NaH2PO4 2Na2HPO4 5H2O0 050 030 010 02 mol 5 缓冲溶液的缓冲容量 衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度 缓冲容量 的数学定义式为 1 缓冲剂总浓度和缓冲对浓度比值对缓冲容量的影响 以HB B 为例 设缓冲剂的总浓度为c c HB B 往该缓冲溶液中加入bmol强碱 则质子平衡式为 H OH B b 参考水准 H2O HBPBE H OH B b OH B H 因为 当 H OH 较小时 均可忽略 所以 缓冲剂的总浓度越大 缓冲容量越大 以 对 H 求导 即可求得最大缓冲容量 即当Ka H 时 有极大值 当缓冲组分的浓度比为1 1时 缓冲容量最大 2 缓冲范围 当 HB B 10 1或1 10时 所以缓冲溶液的缓冲范围是 当 HB B 10 1时 pH pKa 1 HB B 1 10时 pH pKa 1 6 缓冲溶液的选择和配制 为使缓冲溶液具有较大的缓冲容量 要使所选缓冲对中共轭酸的pKa尽可能的接近所需的pH值