四章核磁共振NMR2.ppt

三 氢键与化学位移 绝大多数氢键形成后 质子化学位移移向低场 表现出相当大的去屏蔽效应 提高温度和降低浓度都可以破坏氢键 因此活泼氢的位置不定 例如 下面化合物4个羟基的均可以形成氢键 按照氢键由弱到强的顺序 逐步增大 注意 环大氢键弱 小 烯醇 OH 大 分子内氢键 其化学位移变化与溶液浓度无关 取决于分子本身的结构 而分子间氢键受环境影响较大 当样品浓度 温度发生变化时 氢键质子的化学位移会发生变化 分子内氢键 乙醇羟基的质子随浓度增加 分子间氢键增强 化学位移增大 四 各类质子的化学位移值 4 1饱和碳上质子的化学位移 甲基 在核磁共振氢谱中 甲基的吸收峰比较特征 容易辨认 一般根据邻接的基团不同 甲基的化学位移在0 7 4ppm之间 取决于X的电负性 亚甲基和次甲基 一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显 往往呈现很多复杂的峰形 有时甚至和别的峰相重迭 不易辨认 亚甲基 CH2 的化学位移可以用舒里 Shoolery 经验公式进行计算 0 23 前面有介绍和例子 式中常数0 23是甲烷的化学位移值 是与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数 4 2 炔键碳上质子的化学位移 三键的各向异性屏蔽作用 使炔氢的化学位移出现在1 6 3 4ppm范围内 4 3 烯氢的化学位移 烯氢化学位移的计算 烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算 5 25 Z同 Z顺 Z反式中常数5 25是乙烯的化学位移值 Z是同碳 顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数 具体的参数与计算可以参考 荣国斌 波谱数据表 华东理工大学出版社 2002 10 质子化学位移的规律 X Ha Hb取代基性质H5 285 28比较标准CH35 734 88给电子OCH36 383 85双重性CI5 945 02双重性COCH35 856 40拉电子 注意 1 取代碳上的H都大于5 282 给电子基团取代 取代碳上的H都大于5 28另外碳上的H都小于5 283 拉电子共轭基团取代都大于5 28 乙烯质子化学位移的估算 计算实例 由计算结果可以看出该化合物应该为结构2 与6 1ppm 7 1ppm接近 4 4芳环氢的化学位移值 芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽的影响 其化学位移在较低场 苯的化学位移为 7 27ppm 当苯环上的氢被取代后 取代基的诱导和共扼作用又会使苯环的邻 间 对位的电子云密度发生变化 使其化学位移向高场或低场移动 芳环氢的化学位移可按下式进行计算 7 27 Si式中常数7 27是苯的化学位移 Si为取代基对芳环氢的影响 苯环质子化学位移的规律 屏蔽 比较标准 去屏蔽 注意 1 都小于7 27 都大于7 272 对邻 对位的影响都大于间位 苯环质子化学位移的计算 7 27 Zi 取代基Z2Z3Z4 H000 CH3 0 20 0 12 0 22 CH2CH3 0 14 0 06 0 17 C CH3 3 0 02 0 08 0 18 CH2CL0 000 000 00 CH2OH 0 07 0 07 0 07 CH CH20 06 0 03 0 10 Ph0 370 200 10F 0 260 00 0 20Cl0 03 0 02 0 09Br0 18 0 08 0 04I0 39 0 210 00 取代基Z2Z3Z4OH 0 56 0 12 0 45OCH3 0 48 0 09 0 44OCH2CH3 0 46 0 10 0 43OPh 0 29 0 05 0 23OCOCH3 0 250 03 0 13OCOPh 0 090 090 08OSO2CH3 0 050 07 0 01NH2 0 75 0 25 0 65NHCH3 0 80 0 22 0 68N CH3 2 0 66 0 18 0 67N CH3 3I 0 690 360 31 注意 对邻 对位的影响大 取代基Z2Z3Z4 HNNH2 0 60 0 08 0 55 NO20 950 260 38 SH 0 08 0 16 0 22 SO3CH30 600 260 33 SO2Cl0 760 350 45 CHO0 560 220 29 COCH30 620 140 21 COOH0 850 180 27 COOR0 710 110 21 CONH20 610 100 17 COCl0 840 220 36 CN0 360 180 28 注意 对邻 对位的影响大 苯环质子化学位移的计算实例 例如 7 27 ZiH1 ppm 7 27 0 20 0 25 6 82ppm基本值邻位CH3间位NH2H2 ppm 7 27 0 75 0 12 6 40ppm基本值邻位NH2间位CH3 4 5稠环化合物的质子化学位移 4 6杂环芳氢的的化学位移值 杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大 一般 位杂芳氢的吸收峰在较低场 4 6活泼氢的化学位移值 常见的活泼氢 如 OH NH SH COOH等基团的质子 在溶剂中交换很快并受测定条件如浓度 温度 溶剂的影响 值不固定在某一数值上 而在一个较宽的范围内变化 下表 活泼氢的峰形有一定的特征 一般而言 酰胺 羧酸类缔合峰为宽峰 醇 酚类的峰形较钝 氨基 巯基的峰形较尖 用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰位 加入重水后测定活泼氢的吸收峰消失 化合物类型 ppm ROH0 5 5 5ArOH缔合10 5 16ArOH4 8RCOOH10 13 N OH7 4 10 2R SH0 9 2 5烯醇式羟基 OH 15 19 化合物类型 ppm RSO3H1 1 1 2RNH2 R2NH0 4 3 5ArNH2 Ar2NH2 9 4 8RCONH2 ArCONH25 0 6 5RCONHR ArCONHR6 0 8 2RCONHAr 7 8 9 4ArCONHAr7 8 9 4 第三节 自旋偶合系统及偶合常数 一 低级偶合时氢核干扰系统的表示法 相互偶合的氢核可以构成一个系统 如CH3CH2Cl CH2为四重峰 CH3为三重峰 峰间距为偶合常数J 这样的偶合系统符合n 1规律 一般两种氢核的化学位移有较大差值 称为低级偶合系统 用相距较远的字母A及X表示 上面的例子可用A2X3表示 常见的低级偶合系统如下 系统名称实例引起吸收峰的氢核数小峰数目 A 1单峰 A2 2单峰 A3 3 单峰 AX 1HA 二重峰 1Hx 二重峰 AX2 1HA三重峰 2Hx二重峰 AMX 1HA二重峰 1HM四重峰 1HX二重峰 例如 CH3CH2CH2NO2 A2M2X3 3重峰 3重峰 CH2 n 1 x m 1 4x3 12重峰 该例我们前面介绍过 注意体会和理解 二 偶合常数及表示 偶合常数J 单位为Hz 与相互偶合质子的键数间隔相关 3个单键时J 0 可分为下列几种偶合类型 一 偕偶 或同碳偶合 用J同表示 例如 见下面 例如 与手性碳原子相联时 二 开链化合物J3 6 8Hz J3 或J邻 H C C H1 与H C C和C C H的两面角相关 900时最小约0 3Hz 1800时最大10Hz以上 2 与取代基的电负性相关 J邻 7 9 n 0 7 X X Xx XH n 被X取代的H数 Xx为取代基的电负性XH氢的电负性 三 远程偶合 H C C C HJ远 0 超过三个单键 在 系统中 如H C C C H及芳环对位H仍有偶合 一般J远0 3Hz 看不出来 可根据峰形的 胖瘦 判断有无偶合作用 1 取代苯中偶合常数的范围 2 烯丙偶合 碳上的H与烯碳上H的偶合 c 例如 理论上 实际上 有些峰相互重叠 一般少于16个峰 二 高级偶合 当化学位移差 与偶合常数 J 大体相近时 即 J或 J时 则干扰作用严重 分裂的小峰数不符合n 1规律 峰强变化也不规律 这样的偶合系统叫做高级偶合 高级偶合用字母表上相近的字母表示 如二旋系统用AB或XY 三旋系统用ABC AB2 ABX等表示 1 二旋系统 AB系统的化学位移 偶合常数都要通过计算得到 偶合常数 JAB 1 2 3 4 化学位移差为 谱线相对强度为 I2 I1 I3 I4 1 4 2 3 HA的化学位移为 A 1 1 4 AB 2 HB的化学位移为 B A AB 例如 偶合常数 2 化学位移差 3 Ha的化学移 60MZ仪器1PPm 60