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第五章配合物的电子光谱 配合物的电子光谱属于分子光谱 它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱 根据电子跃迁的机理 可将过渡金属配合物的电子光谱分为三种 为带状光谱 这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁 电子光谱有两个显著的特点 在可见光区有吸收 但强度不大 但在紫外区 常有强度很大的配体内部吸收带 配体内部的电子转移光谱 d轨道能级之间的跃迁光谱 即配位场光谱 配体至金属离子或金属离子至配体之间的电荷迁移光谱 1 过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区 所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱 当吸收的辐射落在可见区时 物质就显示出颜色 物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色 或者说是它的吸收色的补色 2 配体分子 可以具有上述一种 也可同时具有两种跃迁方式 但同配位场光谱相比 只要记住他们的特点 一是大都出现在紫外区 一是吸收强度大 一般不难识别 5 1配体内部的电子光谱 配体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带 形成配合物后 这些谱带仍保留在配合物光谱中 但从原来的位置稍微有一点移动 配体内部的光谱包括以下三种类型 n 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道 反键轨道的跃迁 水 醇 胺 卤化物等配体常发生这类跃迁 n 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道 反键分子轨道的跃迁 常出现在含羰基的醛和酮类分子中 处于最高占据轨道 分子轨道的 电子向最低未占据的空轨道 反键分子轨道跃迁 这类跃迁经常出现在含双键 叁键的有机分子中 3 跃迁能量较小 一般出现在可见区 所以许多过渡金属配合物都有颜色 5 2配位场光谱 配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱 这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的 所以又称为d d跃迁光谱或电子光谱 这种光谱有以下三个特点 一般包含一个或多个吸收带 强度比较弱 这是因为d d跃迁是光谱选律所禁阻的 4 5 2 1自由离子光谱项 1 自由离子光谱项的推算 求某一电子组态的能级 就是推导其光谱项 实质上就是推算该电子组态的不同L和S的组合 以一个np2组态为例 p2组态有15种排布方式 5 把这15种可能的排布方式重新整理 按每组的ML Ms所包含的微态数可以列成下面左上角的表 6 上述推算光谱项的方法称为 逐级消去法 或 行列波函数法 照这样可对上述微态组合分别写出光谱项 如L 2 S 0 1D简并度5 单重态 无未成对电子 光谱项书写的一般形式 2S 1L其中L用大写字母一表示 L 012345 字母SPDFGH 上述光谱项左上角的2S 1为自旋多重态2S 1 1单重态无未成对电子2S 1 2二重态有一个未成对电子2S 1 3三重态有两个未成对电子 简并度除能从行列式看出以外 还可由下列关系式直接计算 简并度 2L 1 2S 1 7 例 d2组态 ml 2 10 1 2 ms 1 2 45种可能的排列 微状态 8 9 ML 4 3 2 1 0MS 0 2S 1 2L 1 9 ML 3 2 1 0MS 1 0 2S 1 2L 1 21 10 ML 2 1 0MS 0 2S 1 2L 1 5 ML 1 0MS 1 0 2S 1 2L 1 9 ML 0MS 0 2S 1 2L 1 1 11 能量相同的微状态归为一组 得到自由离子的5个光谱项 L 4 ML 4 3 2 10 S 0MS 01GL 3 ML 3 2 10 S 1MS 1 03FL 2 ML 2 10 S 0MS 01DL 1 ML 1 0 S 1MS 1 03PL 0 ML 0 S 0MS 01S 12 用这种方法可以推算出不同d电子组态的光谱项 由表可见 d10 n与dn具有相同的谱项 可通过 空穴规则 来理解 在多于半满的壳层中 根据静电观点 空穴 可理解成正电子 正电子也象电子那样会产生相互排斥作用 如 d4 四个电子占据五条轨道 d6 四个空穴占据五条轨道 产生的静电排斥作用相同 13 按照Hund规则和Pauli原理1 对于给定组态 L相同 自旋多重度越大 即自旋平行的电子越多 能量越低 S值越大 能量越低 2 对于给定多重度 S相同 L大则电子间作用力小 L小 电子间作用力大 能量高 例 3F的能量低于3P L越大 能量越低 14 基谱项 具有最高的自旋多重态 即S最大的谱项 当S相同时 L最大的谱项 根据这种原则 可直接写出基谱项 其办法是 a 尽可能在每条轨道上都安置一个电子 以确保S最大 b 尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道 以确保L最大c 计算ML和MS 写出谱项符号 2 基谱项 同一电子组态中能量最低的谱项称为基谱项 基谱项可根据洪特规则 保利不相容原理和能量最低原理来确定 类似地 可以写出其他电子组态的基谱项 15 其他激发态光谱项的能级的相对高低 则很难用简单方法确定 得求助光谱分析和量子力学计算 如d2组态由光谱测定得到光谱项的能级次序 1S 1G 3P 1D 3F 16 3 光谱支项 光谱支项表征轨道与自旋的相互作用 这种相互作用称为轨 旋 或旋 轨 偶合 旋 轨偶合将引起用光谱项表征的能级分裂为用光谱支项表征的能级 由光谱项推求光谱支项的步骤如下 17 对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低 根据洪特规则确定 当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低 多于半满时 以J值大时的能级为低 半满时 由于L 0 S必定 L J值有2L 1 1个 如 对于d2 壳层电子数少于半充满 故3F4 3F3 3F2 在光谱项符号的右下角标记上J值 就构成了光谱项的符号 2S 1LJ 18 5 2 2自由离子谱项在配位物中的分裂 可用两种方式来估算这两种作用的综合影响 先考虑电子间的互相排斥作用 即先确定电子组态的光谱项 然后再研究配位场对每个谱项的影响 这种方法称为 弱场方案 关于光谱项在配位物中的分裂情况见表 19 1S 1A1g1G 1A1g 1T1g 1E1g 1T2g3P 3T1g1D 1Eg 1T2g3F 3A1g 3T2g 3T1g 下面用弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况 d2组态的电子相互作用下分裂为五个能级 1S 1G 3P 1D 3F 且这些光谱项在八面体配位场中变为 20 第二种方法是先考虑配位场的影响 然后再研究电子间的排斥作用 这种方法称为 强场方案 例如 d2组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态 d2 这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂 如左图 t2g2 1A1g 1Eg 1T2g 3T1gt2g1eg1 1T1g 1T2g 3T1g 3T2geg2 1A1g 1Eg 3A2g 两种方法应该得到相同的结果 21 MX6n 配离子简化分子轨道能级图 成键电子充满了 和 能级 只有 和 能级是空的 因此预期有四个跃迁是可能的 跃迁项中的每一项均表明电子由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要具有金属性质的轨道 一些具有d0和d1结构的过渡金属MX6n 型配合物的 t2g 和 eg 跃迁光谱波数如表 1 d d光谱的特征 5 2 3d d光谱 22 自旋选律 也称多重性选择多重性 2S 1 相同谱项间的跃迁是允许的跃迁 多重性不同谱项间的跃迁是禁止的跃迁 即 S 0是允许跃迁 S 0为跃迁禁止 这是因为 S 0意味着电子跃迁不改变自旋状态 而 S 0 则要改变电子的自旋状态 必须供给更多的能量 交换能 因而是不稳定的状态 1 强度 电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律 这种规律称为光谱选律 光谱选律有两条 轨道选律 又称Laporte选律 对称性选律或宇称选择如果分子有对称中心 则允许的跃迁是g u或u g 而禁阻的跃迁是g g或u u 由于角量子数l为偶数的轨道具有g对称性 而角量子数为奇数的轨道具有u对称性 故从对称性的角度来说 l 1 3的轨道之间的跃迁是允许的 而 l 0 2 4是禁阻的 23 例如 在多电子体系中 由于自旋 轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放 或自由离子的环境中缺乏对称中心 d轨道和p轨道的部分混合产生d p跃迁 即产生部分允许跃迁 又如 配合物中 由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏 d轨道和p轨道的部分混合使 L不严格等于0等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除 然而 虽然上述禁阻被部分解除 但毕竟d d跃迁是属于对称性选律所禁阻的 所以d d跃迁光谱的强度都不大 上述两条光谱选律 以自旋选律对光谱的强度影响最大 其次是轨道选律 如果严格按照这两条选律 将看不到过渡金属d d跃迁 当然也就看不到过渡金属离子的颜色 因为d d跃迁是轨道选律所禁阻的 但事实却相反 过渡金属离子有丰富多彩的颜色 这是因为上述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除之故 这种禁阻的部分解除称为 松动 24 2020 1 8 25 由于振动将使得配体 金属之间的键长不停地变化 从而分裂能将随键长的增加而减小 而分裂能的变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化 并维持在一定的范围 Janh Taller效应导致轨道能级进一步分裂 这种分裂常使吸收峰谱带加宽 旋 轨偶合使谱项进一步分裂 从而使谱带加宽 所以d d跃迁吸收峰的半宽度都较大 d d跃迁光谱都是带状光谱 2 d d跃迁吸收峰的半宽度 26 3 d d跃迁产生的吸收的能量 例1 Cr H2O 6 3 在可见光区有三个吸收峰 1 17400cm 1 13 2 24600cm 1 15 3 37800cm 1 14 因被靠近紫外区出现的配体的吸收所掩盖故图中未示出 5000150002500035000 cm 1 4T2g 4T1g F 跃迁均自旋允许 对称禁阻的跃迁 故吸收强度不太大 27 2 第一过渡系金属配合物的d d光谱 28 d2组态的八面体配合物的三个自旋允许的吸收光谱带相应于3T1g到3T2g F 3T1g P 3A2g 图中未示出 的跃迁 d7组态的低自旋很少见 吸收光谱相应于4T1g F 4T2g 4A2g和4T1g P 的跃迁 其四面体配合物的吸收带通常比相应的八面体配合物吸收要强 29 30 31 32 d0和d10构型不产生d d跃迁光谱 其颜色均由荷移产生 33 问题 左图为 Co H2O 6 2 和 CoCl4 2 的电子光谱 请判断其归属 d7四面体构型发生畸变 产生肩峰 同时四面体无对称中心 d p轨道可以混合 轨道禁止得到部分解除 所以摩尔消光系数比八面体要大得多 34 5 3电荷迁移光谱 电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱 其特点是 吸收强度大 跃迁能量高 常出现在紫外区 荷移光谱一般有如下三类 35 200003000040000cm 1 36 5 3 2金属对配体的荷移 氧化迁移 M L 37 这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候 这时在不同价态之间常发生电荷的迁移 Mm Mn n m 如 普鲁氏蓝KFe Fe CN 6 的Fe Fe 的电荷迁移 钼蓝中的Mo Mo 的迁移 如果用 表示金属离子的价离域的程度 则 0时 两种金属处于不同的环境中 不发生混合 不产生金属到金属的荷移 配合物的性质为不同价体系的叠加 是不大的数值 两种价态的环境相差不大 两种金属之间常有桥连配体存在 值很大 电子有很大的离域作用 不同价的金属已完全混合 其间已分不清差别 5 3 3金属到金属的荷移 M M 38 5 4配合物的磁性 另外还有一些物质 他们也是顺磁性物质 只是磁场对他们的作用要比对顺磁性物质的作用大得多 称为铁磁性物质 在化学上主要感兴趣的是顺磁性物质和抗磁性物质 39 分子中的电子在绕核的轨道运动和电子本身的自旋运动都会产生磁效应 电子自旋运动产生自旋角动量 从而产生自旋磁矩 电子的轨道运动产生的轨道角动量 产生轨道磁矩 当把分子作为一个整体看时 构成分子的各个电子对外界产生的磁效应的总和可用一个等效的环电流 称为分子电流 表示 这个环电流具有一定的磁矩 称为分子磁矩 在多数情况下 分子磁矩主要是由电子自旋产生的 如果物质的原子或分子轨道中 所有的电子都已配对 那么由配对的电子的自旋产生的小磁场两两大小相等 方向相反 磁效应互相抵消 净磁场等于0 若将这种物质放在外磁场中 在其作用下 就要产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩而受到外磁场的排斥 因此 没有未成对电子的原子 分子或离子都具有抗磁性 如果物质具有未成对电子 则由单电子的自旋产生的小磁场不能被抵消 净磁场不等于0 则该物质具有顺磁性 这种物质在外磁场中 不仅产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩 而且它的分子磁矩还沿磁场方向取向 由于分子磁矩比诱导磁矩要大得多 总的结果是产生了与磁场方向一致的磁矩 因而受到外磁场的吸引 因此 具有未成对电子的物质大都具有顺磁性 40 磁矩的计算 5 4 1纯自旋磁矩在多数情况下 分子磁矩主要是由电子的自旋产生的 纯的自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算 s g其中S为总自旋量子数 等于未成对电子数的一半 g为朗德因子 对于自由电子 g 2 0023 通常取g 2 于是上式变为 s 式中n为未成对电子数 这个式子表明 如果忽略了轨道角动量对磁矩的贡献 可由磁矩直接计算出某种离子的未成对电子数 按这个公式算出来的磁矩 在少数情况下与实验值不一致 这正是由于忽略了未成对电子的轨道运动对磁矩的贡献之故 41 5 4 2轨道磁性对磁矩的贡献 如果加上轨道磁性对磁矩的贡献 则磁矩的计算公式变为 S L 研究表明 轨道角动量对分子磁矩是否有贡献 取决于外磁场改变时电子能否自旋平行地在不同轨道之间再分配 这种分配必须在对称性相同的能级之间进行 按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值不一致 表明在多数情况下 轨道角动量对分子磁矩的贡献很小或没有贡献 42 在八面体场中 d轨道分裂为t2g和eg 由于eg轨道是由形状不相同的两个简并轨道组成的 两条轨道的对称性不同 电子不能在这两条轨道中进行自旋平行的再分配 所以对磁矩不能作出贡献 但t2g轨道是由对称性和形状都完全相同的dxy dxz dyz所组成 电子可以在这三条轨道中进行自旋平行的再分配 因而能对磁矩作出贡献 但是当三条轨道各被一个或两个电子占据时 这种再分配不能进行 所以半满和全满的t2g轨道的磁矩也被冻结 相反 t2g1 t2g2 t2g4 t2g5 由于对同一自旋方向的电子来说 还存在有空轨道 因而能进行自旋平行的再分配 所以可对磁矩作出贡献 43 44 一般说来 对于第一过渡系的金属离子 这种偶合作用较小 可以忽略不予考虑 但对其他过渡系 镧系和锕系 这种偶合作用较大 必须加以考虑 5 4 3旋 轨偶合对磁性的影响 研究表明 在一些应当没有轨道磁矩贡献的物质中 如d8 d9 他们的基谱项分别为3A2g 2Eg 应当没有轨道磁矩的贡献 分子磁矩应等于由自旋产生的磁矩 然而在实际上具有这两种电子组态的分子所产生的磁矩却比由纯自旋磁矩算出的值要大 再如d4高自旋