原子力显微镜简介.pdf

1 原子力显微镜简介原子力显微镜简介原子力显微镜简介原子力显微镜简介 杨杨杨杨 延延延延 莲莲莲莲 国家纳米科学中心国家纳米科学中心国家纳米科学中心国家纳米科学中心 2007 3 302007 3 30 1 原子力显微镜的发展历史原子力显微镜的发展历史 2 原子力显微镜的基本原理原子力显微镜的基本原理 3 原子力显微镜的要素原子力显微镜的要素 4 原子力显微镜的操作模式原子力显微镜的操作模式 5 原子力显微镜的针尖卷积效应与图像假像原子力显微镜的针尖卷积效应与图像假像 6 原子力显微镜的应用进展原子力显微镜的应用进展 三维扫描控制三维扫描控制 控制电路控制电路 振荡隔离系统振荡隔离系统 微悬臂形变检测方法微悬臂形变检测方法 微悬臂的设计思想及制作方法微悬臂的设计思想及制作方法 基本成像模式基本成像模式 派生成像模式派生成像模式 谱学模式谱学模式 原子力显微镜的发展历史原子力显微镜的发展历史 mm m nm10 9 10 6 10 3 m 肉眼可见 光学显微镜 扫描电镜 肉眼可见 光学显微镜 扫描电镜 扫描探针显微镜扫描探针显微镜 扫描扫描 I 扫描扫描 I Z I 一次扫描 扫描示意图 一次扫描 扫描示意图 扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜 STM 的发明和原理的发明和原理 1982年 年 IBM苏黎世实验室的苏黎世实验室的G Binnig博士 和 博士 和H Rohrer博士及其同事们发明了博士及其同事们发明了STM 氙原子在镍 110 表面 排成的最小IBM商标 氙原子在镍 110 表面 排成的最小IBM商标 铜 111 表面上的铁原子量子围栏铜 111 表面上的铁原子量子围栏 搬走原子写 中国 搬走原子写 中国 铂表面上一氧化碳分子 排成的 纳米人 铁原子在铜 111 表面 排成的汉字 铂表面上一氧化碳分子 排成的 纳米人 铁原子在铜 111 表面 排成的汉字 2 原子力显微镜原子力显微镜 AFM 的发明的发明 由于由于STM是利用隧道电流进行表面形貌及表面电子结构性质 的研究 所以只能直接对 是利用隧道电流进行表面形貌及表面电子结构性质 的研究 所以只能直接对导体和半导体样品导体和半导体样品进行研究 不能 用来直接观察和研究 进行研究 不能 用来直接观察和研究绝缘体样品绝缘体样品和有和有较厚氧化层较厚氧化层的样品 的样品 1986年年Binnig Quate和和Gerber发明了第一台原子力显 微镜 发明了第一台原子力显 微镜 1987年年Quate等人获得了高定向热解石墨 等人获得了高定向热解石墨 HOPG 的 高分辨原子图像 的 高分辨原子图像 1987年 年 Quate等人获得了高定向热解氮化硼 等人获得了高定向热解氮化硼 HOPBN 表面的高分辨原子图像 其中 表面的高分辨原子图像 其中HOPBN是第一个 用 是第一个 用AFM获得原子分辨图像的绝缘体 获得原子分辨图像的绝缘体 摩擦力显微镜 摩擦力显微镜 FFM 磁力显微镜 磁力显微镜 MFM 导电 导电AFM CAFM 静电力显微镜 静电力显微镜 EFM 表面电势成像 表面电势成像 SP imaging 扫描电化学显微镜 扫描电化学显微镜 SECM 扫描电容显微镜 扫描电容显微镜 SCM 扫描热显微镜 扫描热显微镜 SThM 这些新型的显微镜 都利用了反馈回路通过针尖和样品的某种作 用 光 电 热 磁 力等 来控制针尖在距表面一定距离处扫 描 从而获得表面的各种信息 这些新型的显微镜 都利用了反馈回路通过针尖和样品的某种作 用 光 电 热 磁 力等 来控制针尖在距表面一定距离处扫 描 从而获得表面的各种信息 原子力显微镜的派生功能原子力显微镜的派生功能 原子力显微镜的基本原理原子力显微镜的基本原理 在原子力显微镜的系统中 是 利用微小探针与待测物之间的 相互作用力 来研究待测物表 面的形貌和物理化学特性 在原子力显微镜的系统中 是 利用微小探针与待测物之间的 相互作用力 来研究待测物表 面的形貌和物理化学特性 AFM利用的基本原理利用的基本原理 有几种典型的相互作用 力可以作为 有几种典型的相互作用 力可以作为AFM的检测 信号 的检测 信号 范德华力范德华力 静电 力 磁力等 静电 力 磁力等 间歇接触间歇接触 恒力扫描恒力扫描恒高扫描恒高扫描 Z F 扫描示意图扫描示意图 恒力和恒高扫描成像恒力和恒高扫描成像 X Z Y X Z Y 计算机和反馈控制计算机和反馈控制 显示器显示器 针尖与微悬臂针尖与微悬臂 激光 检测器 样品 压电陶瓷扫描管 激光 检测器 样品 压电陶瓷扫描管 原子力显微镜的工作原理原子力显微镜的工作原理 针尖和样品之间的力针尖和样品之间的力F 与微悬臂的形变 与微悬臂的形变 z F k z 3 原子力显微镜的要素原子力显微镜的要素 所谓所谓压电效应压电效应是指某些晶体材料在受到机械力作用发生形变时 会产生电场 或给晶体加一电场时 会产生物理形变的现象 是指某些晶体材料在受到机械力作用发生形变时 会产生电场 或给晶体加一电场时 会产生物理形变的现象 PZT压电陶瓷能简单地将压电陶瓷能简单地将1mV 1000V的电压信号转换成十几分之一 纳米到数微米的机械位移 完全满足 的电压信号转换成十几分之一 纳米到数微米的机械位移 完全满足SPM三维扫描控制精度的要求三维扫描控制精度的要求 三维扫描控制三维扫描控制 压电三脚架 压电陶瓷管 压电三脚架 压电陶瓷管 双层压电晶片 驱动的三脚架 结构 微加工的压电驱 动器 可进行纵 向 横向 垂直 弯曲及扭转运动 双层压电晶片 驱动的三脚架 结构 微加工的压电驱 动器 可进行纵 向 横向 垂直 弯曲及扭转运动 控制电路控制电路 接触模式 非接触模式 间歇接触模式 接触模式 非接触模式 间歇接触模式 振动隔离系统振动隔离系统 提高仪器的提高仪器的固有振动频率固有振动频率和使用和使用振动阻尼系统振动阻尼系统 振动源振动源 建筑物振动 建筑物振动 10 100Hz 通风管道 变压器和马达 通风管道 变压器和马达 6 65Hz 人走动 人走动 1 3Hz 声音等 声音等 AFM刚性的结构设计刚性的结构设计 尽可能高的共振频率尽可能高的共振频率fs 刚性越大 对外 部减震系统的要求就越低 因为由刚体的固有结构阻尼产生的 滞后损失可以有效地散逸外界振动 刚性越大 对外 部减震系统的要求就越低 因为由刚体的固有结构阻尼产生的 滞后损失可以有效地散逸外界振动 振动隔离系统振动隔离系统 固有频率越低 振动隔离效果越好 固有频率越低 振动隔离效果越好 减震系统的设计 减震系统的设计 1 100Hz之间的振动之间的振动 弹簧弹簧 阻尼系统阻尼系统 平板 弹性体堆垛系统平板 弹性体堆垛系统 充气平台充气平台 微悬臂形变检测方法微悬臂形变检测方法 针尖和样品之间的力F与微悬臂的形变 z F k z 其中 k为微悬臂的力常数 1 隧道电流检测法隧道电流检测法 2 电容检测法电容检测法 3 光学干涉法光学干涉法 4 光束偏转法光束偏转法 自由 排斥 吸引 原理和技术简单 精度也较高 适用 范围广 高较高 原理和技术简单 精度也较高 适用 范围广 高较高 z向向0 003nm光束偏转法 灵敏度和信噪比都高 设备复杂 抗噪音水平低 针尖的污染 热振动 热漂移低高 光束偏转法 灵敏度和信噪比都高 设备复杂 抗噪音水平低 针尖的污染 热振动 热漂移低高 Z向向0 01nm隧道电流 高高 隧道电流 高高 z向向0 001nm光学干涉法 低高 光学干涉法 低高 Z向向0 01nm电容法 信噪比分辨率 电容法 信噪比分辨率 微悬臂的设计微悬臂的设计 分辨率和噪音水平分辨率和噪音水平 很小的很小的力常数力常数一般为一般为0 01 100 N m 微悬臂变形量的检测灵敏度可以达到微悬臂变形量的检测灵敏度可以达到nm量级 这样针尖与样品之 间零点几个纳牛顿 量级 这样针尖与样品之 间零点几个纳牛顿 nN 作用力的变化就可以被检测到 作用力的变化就可以被检测到 共振频率共振频率必须足够高 减小振动和声波的干扰必须足够高 减小振动和声波的干扰 10kHz 微悬臂的长度要短 质量要小 以满足低微悬臂的长度要短 质量要小 以满足低力常数和高共振频率力常数和高共振频率的 要求 的 要求 微悬臂要有较高的微悬臂要有较高的横向刚性横向刚性 非固定端带有一个纵横比较高的非固定端带有一个纵横比较高的尖锐针尖尖锐针尖 光学偏转法检测微悬臂位移的仪器 要求微悬臂的背面有平滑的光学偏转法检测微悬臂位移的仪器 要求微悬臂的背面有平滑的 光学反射面光学反射面 SL EI f 4 2 314 0 3 3 L EI k 22 57 957 9MfLSfk 4 微悬臂的制作微悬臂的制作各种微悬臂各种微悬臂 SPM仪器的结构仪器的结构 原子力显微镜的操作模式原子力显微镜的操作模式 接触式原子力显微镜 接触式原子力显微镜 contact AFM 利用原子 斥力的变化而产生表面轮廓 利用原子 斥力的变化而产生表面轮廓 非接触式原子力显微镜 非接触式原子力显微镜 non contact AFM 利 用原子吸引力的变化而产生表面轮廓 利 用原子吸引力的变化而产生表面轮廓 间歇接触模式原子力显微镜 间歇接触模式原子力显微镜 Intermittent Contact AFM 是接触与非接触两种模式的混合 是接触与非接触两种模式的混合 AFM的分类的分类 原子力显微镜的常见的几种操作模式原子力显微镜的常见的几种操作模式 接触式接触式AFM可能获得原子分辨图像 可能获得原子分辨图像 由于表面摩擦和粘滞可能会有假象 由于表面摩擦和粘滞可能会有假象 可能会使表面变形 针尖容易磨损钝化 可能会使表面变形 针尖容易磨损钝化 非接触式非接触式AFM一般是频率调制或者是相位调制 分辨率 更高 一般是频率调制或者是相位调制 分辨率 更高 操作复杂 环境噪声干扰大 一般在真空中能够实现 操作复杂 环境噪声干扰大 一般在真空中能够实现 间歇接触模式间歇接触模式AFM 可对软样品成像 由剪切力引起的 分辨率的降低和对样品的破坏几乎消失 可对软样品成像 由剪切力引起的 分辨率的降低和对样品的破坏几乎消失 克服了室温大气环境下大多数样品表面上薄液层 的粘滞克服了室温大气环境下大多数样品表面上薄液层 的粘滞 Tapping Dynamic AFM MAC mode Non contact mode 5 间歇接触式原子力显微镜间歇接触式原子力显微镜 自由振荡表面接触 振幅 频率 相位 微悬臂的偏转 自由振荡表面接触 振幅 频率 相位 微悬臂的偏转 如组分 粘滞力 摩 擦力 粘弹性 电 磁等性质的信息 如组分 粘滞力 摩 擦力 粘弹性 电 磁等性质的信息 相位成像相位成像 短程的相互作用包括 粘滞力和摩擦力 长程的相互作用包括 电场力和磁场力 相位敏感 短程的相互作用包括 粘滞力和摩擦力 长程的相互作用包括 电场力和磁场力 相位敏感 J P Rabe Adv Mater 1998 10 793 静电力显微镜成像静电力显微镜成像 探测样品的表面电荷 表面电势 界面电势分布 器件失效分析等探测样品的表面电荷 表面电势 界面电势分布 器件失效分析等 Paul L McEuen PRL 2000 84 6082 磁力显微镜成像磁力显微镜成像 h h 抬高扫描轨迹 主扫描轨迹 抬高扫描轨迹 主扫描轨迹 磁盘 摩擦力显微镜摩擦力显微镜 样品平面内纳米尺度的各向异性特征 也可以与纵向的磁力 静电力等表征结合互相补充 样品平面内纳米尺度的各向异性特征 也可以与纵向的磁力 静电力等表征结合互相补充 原子力显微镜的动态横向力模式原子力显微镜的动态横向力模式 TRmode LM FFM 6 力曲线的测量力曲线的测量 1 2 5 6 Z Displacement 2 4 5 3 3 Touching Adhesion Nontouching 6 4 Deflection 接触形变问题 力常数测定问题 接触形变问题 力常数测定问题 接触形变接触形变 接触形变理论接触形变理论 1 Hertz理论 1 Hertz理论 假设 假设 1 短程表面 粘附 力存在 但只作用于接触面积处 短程表面 粘附 力存在 但只作用于接触面积处 2 允许局域变形 允许局域变形 neck的形成 的形成 2 JKRS模型 Johnson Kendall Roberts Sperling model 2 JKRS模型 Johnson Kendall Roberts Sperling model 3 DMT模型 Derjaguin Muller Toporov model 3 DMT模型 Derjaguin Muller Toporov model 假设 假设 1 表面力存在 并可波及接触面积之外的有限区域 表面力存在 并可波及接触面积之外的有限区域 2 属于 属于Hertzian形变 在界面处不形成形变 在界面处不形成neck AFM微悬臂力常数 k 的测定AFM微悬臂力常数 k 的测定 Hooke定律 定律 F k z 3 3 4L Ebt k E为微悬臂的杨氏模量 b为微 悬臂的宽度 t为微悬臂的厚 度 L为微悬臂的长度 三角微悬臂近似为两根平行的 长方形梁 1 2 几何尺寸计算法几何尺寸计算法 mM k 共振频率测定法共振频率测定法 M为微悬臂本身的固有质量 m 为固定于微悬臂顶端的胶粒 的重量 7 AFM微悬臂力常数 k 的测定AFM微悬臂力常数 k 的测定 22 0 2 2 1 2 qm m p H q为谐振子偏离平衡位置的 位移 p为谐振子的动量 m为谐振子的等效质量 为 谐振子的共振角频率 4 热噪声谱热噪声谱 在温度为T时 Tkqmw B 2 1 2 1 22 0 一谐振子 弹性常数k和共振频率满足k m 02 2 q Tk k B 2 0 Z 3 偏移平衡位移偏移平衡位移 每次针尖与样品接触时 成键分子数可能不同 因此测得的力并不一定相同 每次针尖与样品接触时 成键分子数可能不同 因此测得的力并不一定相同 D eflection nm Count 50510152025303540 0 5 10 15 20 25 高 斯 统 计高 斯 统 计 Adhesion Force 力滴定曲线 粘附力的高斯统计 取最可几值 力滴定曲线 粘附力的高斯统计 取最可几值 利用针尖化学方法研究各种相互作用利用针尖化学方法研究各种相互作用 利用针尖化学方法研究各种相互作用利用针尖化学方法研究各种相互作用 范德华力 双电层力 氢键 化学键 配受体作用 DNA双螺 旋的互补作用 细胞间的粘附力等 范德华力 双电层力 氢键 化学键 配受体作用 DNA双螺 旋的互补作用 细胞间的粘附力等 键能 结合能测定键能 结合能测定 分子识别 生物体系中的相互作用 蛋白质变性 分子识别 生物体系中的相互作用 蛋白质变性 原子力显微镜的针尖卷积效应与图像假像原子力显微镜的针尖卷积效应与图像假像 W 2 R H W 2 R H 硬球几何模型硬球几何模型 针尖去卷积针尖去卷积AFM横向分辨率 针尖形状 像素数横向分辨率 针尖形状 像素数 8 AFM图像的假像AFM图像的假像 针尖污染 多针尖 扫描管非线形 针尖不能跟踪表面针尖污染 多针尖 扫描管非线形 针尖不能跟踪表面 原子力显微镜的应用进展原子力显微镜的应用进展 Si HOPG Franz J Giessibl PNAS 2003 100 12539 Franz J Giessibl Science 2000 289 422 FM AFM的原子和亚原子分辨的原子和亚原子分辨 KCl Yamada APL 2005 In AM AFM detection signal A both conservative and dissipative interaction forces topographic artifacts The time response of A becomes slower with increasing Q factor In FM AFM detection signal f the time response of f is not influenced by the Q factor capable of measuring the conservative and dissipative interaction forces independently A stable self excitation requires a clean cantilever deflection signal and hence can be disrupted by the occasional tip crash or adhesion In PM AFM detection signal f Stable imaging even with the occasional tip crash or adhesion to the surface time response is not influenced by the Q Factor Capability of imaging atomic scale features of mica in water Rev Sci Instru 2006 77 123703 相位调制相位调制AFM Mica in Water AFM of bacterial surface layers AFM image of the S layer of Bacillus sphaericus CCM2177 imaged in contact mode under water The center to center spacing of the morphological units is 13 1nm 9 单分子力谱单分子力谱 Gaub Science paper Au Pd合金上刻写的世界上最小的 唐诗 合金上刻写的世界上最小的 唐诗