封端异氰酸酯化学.pdf

1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 封 端 异 氰 酸 酯 化 学 朱园勤 廖 青 李立平 北京服装学院 北京 100029 摘要 介绍了封端异氰酸酯化学 包括封闭剂类型 解封温度与性能以及相关的催化剂 溶剂 分析技术 关键词 聚氨酯 封端异氰酸酯 封端剂 中图分类号 TQ 2251241 文献标识码 A 文章编号 1001 0017 2004 03 0166 05 The Chemistry of Blocked Isocyanates ZHU Yuan qin LIAO Qing and LI Li ping Department of Materials Engineering Beijing Institute of Clothing Technology Beijing100029 China Abstract The chemistry of blocked isocyanates including the type the dissociation temperature and the performance of the blocked groups was introduced in this paper The related catalysts solvents analytical techniques were also exhibited Key words polyurethane blocked isocyanate blocking group 前 言 水性聚氨酯是以水为介质 具有不燃 无毒 不 污染环境 节能及易加工等优点 而且其粘度及流动 性能与聚合物的分子量无关 可将相对分子质量调 节至所希望的最高水平 故日益受到人们的重视 1 在制备水性聚氨酯的方法中 有一种非常重要的途 径 即通过对异氰酸酯基的封闭来实现 因为 NCO基是一种反应性很强的官能团 可以和一切含 活泼氢的化合物反应 特别是遇到水时很容易起反 应 并放出CO2 所生成的氨基进一步与 NCO基反 应 生成脲 再继续反应 交联凝胶 如果将 NCO 基封闭 则可以避免这种现象 封闭后的加合物在 一定温度下相对稳定 但在解封温度以上时 它们会 重新释放出游离的 NCO基 然后这些游离的 NCO基与存在着的 OH或 NH2反应 从而形成氨 基甲酸酯 整个过程如下 2 第一步 封端反应 R NCO HO R 催化剂 R NHCOOR 收稿日期 2003 04 10 作者简介 朱园勤 男 1979 江西九江人 北京服装学院硕士研究生 主要研究方向 水性聚氨酯的合成及应用 3 祖庸 李晓娥 超细二氧化钛的合成技术进展 J 西北工业大 学学报 1995 25 4 319 324 4 闫同英 纳米级二氧化钛粉体的制备方法比较 J 化工新型材 料 2002 30 8 20 22 5 刘朝晖 杨怀霞 沈新元 等 纳米TiO2的制备研究进展 J 河 南化工 2002 8 3 5 6 咎菱 钟家桎 罗其荣 纳米TiO2制备过程中的若干影响因素 J 无机材料学报 1999 14 2 64 70 7 高濂 陈锦元 黄军华 等 醇盐水解法制备二氧化钛纳米粉体 J 无机材料学报 1995 10 4 423 427 8 BAORANGLI XIAOHUI WANG MINY U Y AN et al Preparation and characterization of nano TiO2powder J Materials Chemistry and Physics 2001 119 184 188 9 KI DO KIM HEE TAIK KIM Synthesis of dioxide nanoparticles using a continuous reaction method J Colloids and Surface 2002 207 263 269 10 MEHRDAD KESHMIRI TOM TROCZY NSKI Synthesisof narrow size distribution sub micron TiO2spheres J Journal of Non Crys2 talline Solids 2002 311 89 92 11 ZILONG TANG JUNYING ZHANG ZHE CHENG et al Synthesis of nanosized rutile TiO2powder at low temperature J Materals Chem2 istry and Physics 2002 77 314 317 12 鄢程 李竟先 潘志东 纳米TiO2颗粒表面改性研究进展 J 陶瓷学报 2002 23 1 62 66 13 王训 祖庸 李晓娥 纳米TiO2表面改性 J 化工进展 2000 1 67 70 14 黄艳娥 纳米TiO2的表面处理方法及改性效果表征 J 河北 工业科技 2001 18 2 7 10 15 蒋子铎 吴壁耀 刘安华 二氧化钛的表面化学改性 J 现代 化工 1991 5 14 18 661 化学与粘合2004 3 Chemistry and Adhesion 1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 第二步 解封反应 R NHCOOR 加热 R NCO HO R 第三步 氨基甲酸酯的形成 R NCO HO R 催化剂 R NHCOOR 封端异氰酸酯广泛地用于胶粘剂 涂料 弹性体 和密封剂等许多方面 近20年来 封闭型异氰酸酯 在水性聚氨酯涂料和粉末涂料方面愈来愈引起人们 的关注 封端异氰酸酯在涂料中的应用主要可分 为 1 封端型异氰酸酯的预聚体 可作为主要成膜 物交联 2 把封闭型异氰酸酯基团引入到其它树脂 中 直接作为成膜物 并可交联 3 封闭型异氰酸酯 作为成膜树脂的交联固化剂或其他助剂 自Petersen发表的第一篇关于封端异氰酸酯的 文章以来 已经有50多年了 3 此间 人们一直都在 关注着这方面的研究 特别是在最近几年 随着人们 环保意识的加强 在封端异氰酸酯方面的研究显得 日益活跃 4 9 10 39 对于封闭型异氰酸酯化学 机 理及应用 D1Wicks和Z1Wick做了较为详细的综 述 本文结合自己在这方面的研究工作及所参阅的 资料进行了一些简要的整理和评述 在制备封闭型异氰酸酯的过程中 除了选择适 当的异氰酸酯 封闭剂外 催化剂 溶剂以及分析方 法的选择也很重要 本文就从这些方面进行一些简 要的评述 1 封端剂 111 苯酚 吡啶酚及相应巯基化合物 11111 酚类 酚类与异氰酸酯反应速度比醇类慢 但苯酚封 闭的异氰酸酯解封温度比脂肪族氨基甲酸酯类低 对于这类封闭剂国内外研究得比较多 而且 在理论 和应用方面都研究得比较深入 主要是从不同取代 的苯酚的反应活性 解封温度 2 5 7 8 13 29 30 以 及酚类封闭剂与其它封闭剂之间的比较 4 7 11 等 方面进行研究 得出的一般结论是电子效应和空间 效应影响了酚类的封端和解封反应 5 7 13 16 42 当然也包括催化剂和反应介质的影响 较常使用的 酚类封闭剂有苯酚 甲酚 邻苯二酚 甲氧基苯酚 对 氯苯酚等 2 和4 羟基苯甲酸酯也可用作封闭 剂 28 据报道 羟基苯甲酸酯与苯酚相比作为封闭 剂 可以较明显降低固化温度 42 11112 吡啶酚 据报道 2 羟基吡啶 3 羟基喹啉和8 羟基 吡啶都可以作为封端剂 此类化合物 除具有一个芳 香离去基团外 胺基团的存在可能进一步降低解封 温度 3 如苯酚封闭的异氰酸酯 可以在110 20 min固化羟基丙烯酸树脂 而2 吡啶酚封闭的异氰 酸酯需要170 20 min 11113 苯硫酚 2 氢硫基吡啶据报道也可以作为 封端剂 3 112 醇类 硫醇类及其它含有羟基的封闭剂 11211 醇类 许多醇类化合物已经被用作封闭剂 但一般来 说 它们的解封温度较高 但也有例外 如三卤乙 醇 3 据报道 2 三氟乙醇和2 三氯乙醇封闭的 苯基异氰酸酯的解封速率高出正丁醇封闭的异氰酸 酯两个数量级 3 烷基 N 苯基氨酯热稳性高于 由酚类封端异氰酸酯的苯基 N 苯基氨酯的热稳 定性 前者要在200 以上才能分解为醇及异氰酸 酯 而且对于二级醇封闭的异氰酸酯来说 又有胺 二氧化碳及烯烃等副产物 6 特别是三级醇 相对 较不稳定 加热时易分解出烯烃 二氧化碳及胺等物 质 3 42 11212 硫醇 据报道 三苯硫醇 己硫醇 十二烷基硫醇都可 用做封闭剂 3 但由于硫醇化合物在应用时具有不 好的气味 因而限制了这类封端剂的应用 11213 其它含有羟基的封闭剂 其它含羟基的化合物如N 羟基丁二酰胺 N 吗啉代乙醇 2 羟甲基吡啶 乙二醇单乙醚和二乙 二醇单乙醚等也可用作封闭剂 3 113 肟类 由于肟类封端的异氰酸酯较醇类 酚类及己内 酰胺类有低的解封温度 所以被广泛地使用 而且 由于肟类对异氰酸酯的高反应活性 使得这类的封 端产物较易得到 而且无须催化 空间效应 17 和电 子效应 12 将会影响解封反应 醛肟类作为封闭剂 的研究一直没有取得成功 在通常情况下 这类封闭 加合物不稳定 会分解出二氧化碳 烷烃和伯胺 3 许多研究者对肟类封闭剂的反应活性 封端解封反 应进行了研究 4 5 7 12 114 酰胺 环酰胺及酰亚胺类 乙酰苯胺 N 甲基乙酰胺和内酰胺都可以用 作封闭剂 如果酰胺中的羰基所处位置能与异氰酸 酯中N上的H形成一个六元环的过渡态 将会促进 解封反应的进行 3 这一点可用阿仑尼乌斯方程 k Ae Ea RT来解释 42 己内酰胺也被广泛地用作封 闭剂 但其解封温度较肟类要高 据报道 己内 761 Summarization and Special comment综述与专论 1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 酰胺与HDI的加合物的解封温度大于160 42 有 研究者对若干酰胺 酰亚胺化合物和若干肟类化合 物的解封作了比较研究 18 发现己内酰胺在这些酰 胺中的活性最低 而丁二酰亚胺和乙酰苯胺具有较 高的活性 解封温度比甲乙酮肟低20 30 通过 进行热分解模拟实验 该研究者认为这是由于活化 能的不同而导致的 该研究者还得出一个结论 在 其它条件一定的情况下 异氰酸酯的反应活性越低 解封温度越低 18 115 咪唑 咪唑啉 脒及相关化合物 咪唑 2 乙基 4 甲基咪唑 环脒 二咪唑啉 和嘧啶等都有用作封端剂 35 43 的报道 据称2 苯基咪唑啉封端的异佛尔酮二异氰酸酯的解封温度 比己内酰胺低20 30 43 也有研究者对咪唑封 端的异氰酸酯与醇类的反应的动力学进行了研究 发现这些反应的速率相当快 甚至在室温时就可以 发生 43 116 吡唑类和1 2 4 三唑类 据报道吡唑类 13 和1 2 4 三唑 36 有低的解 封温度 3 如果这类化合物中的氨基N所处位置 能与异氰酸酯中N上的H形成一个五员环的过渡 态 将会促进解封反应的进行 3 这一点也可用阿仑 尼乌斯方程 k Ae Ea RT来解释 42 提高吡唑的碱 性 也有利于解封反应的进行 因为更高的碱性有利 于2 N的质子化 13 117 胺类 对于伯胺 不能用作封闭剂 一方面 是因为伯 胺与异氰酸酯反应很快 另一方面 它们还有一个明 显的不足就是在封端加合物的羰基两侧的脲键都可 以发生开裂 从而会形成单官能团 挥发性的低分子 的异氰酸酯 3 然而 二级胺能被用作封闭剂 如N 甲基苯胺 10 14 19 N 甲氧基苯胺 10 二苯 胺 14 19 和N 苯基萘胺 19 都可用作封闭剂 二叔 丁基胺 二异丙基胺 N 甲基己胺 二环己基胺和 2 6 二哌啶等都报道过可以作为封闭剂 3 118 活泼亚甲基化合物 许多活泼亚甲基化合物已经被用作封闭剂 尽 管据报道其解封温度较低 3 20 但由于受其自身结 构的影响 反应机制较复杂 43 在大多情况下 解封 反应得不到游离的异氰酸酯 3 15 43 此外 用此 类化合物封端的异氰酸酯与羟基反应得到是酰胺和 酯 而非氨基甲酸酯 14 15 43 但在某些情况下 仍 可作为封闭剂 较常使用的主要有丙二酸二乙酯 乙 酰乙酸乙酯和 二羰基化合物等 119 其它的封闭剂 据报道 N 苯甲氧基丙烯酰胺封闭的MDI较 MEK O 甲乙酮肟 封闭的MDI有高得多的分解速 率 21 有研究者合成了一种新的具有两个官能团的 液体封闭剂FEMA 并就其与异氰酸酯的加合物的 封端解封反应动力学进行了研究 37 用异羟肟酸酯 作为封闭剂的研究也有报道 22 33 另外 无机酸 类 如KHSO3 NaHSO3 HCL和HCN等也被用作封闭 剂 6 其中对NaHSO3研究得比较多 其封闭加合 物解封温度较低 在低pH值时较稳定 3 据报道 在含水乙醇中 pH 2 3 用过量的过氧化氢来控 制最佳的pH值和稳定性 时 NaHSO3封闭的异氰酸 酯的稳定性最好 43 有机酸类 如乙醇酸 丙基乙 酸和异丙基乙醇酸等也可以作为封闭剂 6 1110 异氰酸酯自身封端 二聚体 异氰酸酯的自缩合物在一定程度上对异氰酸酯 起到了自我封闭 自我保护的作用 它本身很稳定 在常温下不与水 醇和胺等作用 不过在高温下 能 与醇生成稳定的氨酯键 6 芳香族异氰酸酯在催化 剂如三烷基膦存在时很容易自聚为二聚体 脂肪族 的则不能 23 42 另外 由于异氰酸酯的自缩合物 不会降解产生挥发性封闭剂基团而受到关注 3 据 报道 2 4 甲苯二异氰酸酯的二聚体的解封温度是 150 在没有催化剂存在下 TDI IPDI和HDI二聚 体的解封温度分别为150 160 200 3 1111 微胶囊技术 这种技术主要制得异氰酸酯的微粒分散体 这 种材料表面已经发生反应 使其在贮存温度下不会 溶解在余下的介质中 为了实现在水中制得一种具 有良好颗粒大小的异氰酸酯分散体 一种方法就是 将其表面反应以形成一种脲基表面 24 此外 也有 许多其它方法可用于制备这种微粒 3 2 溶 剂 在封闭反应中 溶剂的选择很重要 一方面 溶 剂的极性对反应有明显的影响 另一方面 没有溶剂 时 反应物的粘度很大 搅拌困难 而且 无溶剂时 反应的浓度过高 尤其是在强碱性催化剂存在时会 发生二聚 三聚反应 此外 溶剂用量对反应速率也 有影响 211 具有潜在氢键的溶剂会影响反应速率 3 众 所周知 异氰酸酯与醇类和酚类在氢键接受能力弱 的溶剂中反应速率较氢键接受能力强的快两个数量 级 3 但二甲基甲酰胺 丙酮 乙酸乙酯例外 38 861 化学与粘合2004 3 Chemistry and Adhesion 1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 212 由于具有强氢键接受能力的溶剂能降低封端 反应速率 故在具有氢键接受能力的溶剂中的解封 反应较在无极性的溶剂中快 3 213 溶剂对封端异氰酸酯与胺的反应影响较 小 17 214 溶剂的极性会影响解封反应 所以 氨基甲酸 酯中N H基团与溶剂中羰基氧形成分子间氢键的 能力会影响解封反应 34 215 有研究者通过研究发现 溶剂中封闭加合物的 溶解性越高 解封温度越低 2 此外 在选择溶剂时 还应该考虑溶剂的价格和 毒性问题 3 催化剂 催化剂对异氰酸酯的封端解封反应影响很大 在选择催化剂时 要选择催化活性高 副反应少的 目前 大部分催化剂都是有机胺类和有机金属化合 物 311 通常 只要能降低封端反应温度或加速封端反 应速率的催化剂均能降低其解封反应温度或加快解 封反应的速率 这类催化剂有 羧酸金属盐类 季铵 盐 环己铵盐 N 乙基 N 苯基二硫代甲酸盐 N 甲基吗啉 辛酸锡 四氯化锡及三氯丁基锡 二醋 酸二丁基锡 二月桂酸二丁基锡以及其它锡类化合 物 6 42 312 氧化双 三辛基锡 TOTO 对胺和氨基醇与封 端的芳香族异氰酸酯反应催化活性较二丁基锡氧化 物高 并且较其它的有机锡化合物毒性要低 但是对 MEK O封闭的HDI与多羟基化合物的反应催化活性 很低 而对未封端的TMDI与多羟基化合物的反应 没有催化活性 3 313 据报道 己酸 辛酸 环烷酸和亚油酸的Mg Ca Sr和Ba盐较有机锡化合物更有效 42 314 据报道 金属与2 4 戊二酮的络合物如CoA2 cAc对肟类封闭异氰酸酯的反应具有良好的催化活 性 3 315 有些催化剂组合在一起具有协同作用 如乙酰 丙酮的金属络合物与二月桂酸二丁基锡 DBT2 DL 14 三乙撑二胺 TD 或DABCO与DBTDL 9 39 以及有机锡化合物与季铵盐的组合 42 具有协同作 用 对于催化剂的作用机理 虽然已形成一些理 论 39 40 41 但总的来说还不够系统和深入 有待进 一步加强 此外 催化剂的用量对封闭反应也有影 响 在反应体系中 催化剂的含量过高会出现凝胶现 象 4 分析技术 许多技术被用来研究封端异氰酸酯的反应 但 需要注意的一点是 凡报道过的解封温度常常要依 赖于所采用的分析方法 加热的速率和其它的一些 变量 对于同一个样品 不同的分析技术可能得出 不同的解封温度 3 411 测定凝胶时间 测定解封温度的最普通的方法是跟踪在物理性 质方面的一些变化 例如测定凝胶时间 在一定温 度下 封端异氰酸酯和共同反应物的混合物胶化所 需要的时间 14 412 红外光谱 IR 异氰酸酯的红外特征吸收在2250 cm 1附近 把 首次检测到这个峰的温度定为解封温度 傅里叶变 换红外光谱 FTIR 已经被用于研究反应的动力 学 3 413 傅里叶变换红外光谱 FTIR 在研究单一的解封反应时 FTIR和DMA 动态 力学分析 的联合使用是十分有效的 3 414 等温热重分析 TG A 等温热重分析 TG A 已经被用于测定解封反应 的动力学参数 25 反应进行的程度可以通过跟踪失 重 由于封端剂的释放而导致的 来监测 有研究者 通过利用这种方法来测定解封反应的最低温度 10 415 差示扫描量热法 DSC 差示扫描量热法 DSC 也已经用于研究反应的 动力学 这主要依据解封时热流动的变化 3 有研 究者就利用这种方法来测定解封温度 18 416 核磁共振 NMR 核磁共振 NMR 可直接用于跟踪物质的化学物 种 13CNMR能检测封闭剂中各种碳的强度 在解封 反应之后 这种强度提高得非常明显 26 417 二丁胺法 利用二丁胺法研究解封反应的动力学和机 理 18 31 32 418 二氧化碳法 异氰酸酯与水反应会产生CO2气体 利用这一 点 可以用来测定解封温度 2 27 这种方法的不足 之处是 在高温下 分子筛中的水的保留时间会减 少 另外 对于与水的反应速度较封闭剂低的异氰酸 酯是不适合的 10 961 Summarization and Special comment综述与专论 1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 419 气相色谱 GC 气相色谱 GC 也可以用于研究解封反应 主要 是利用它来证实封端加合物的热解产物是封闭剂和 异氰酸酯 10 12 14 4110 元 素 分 析 12 13 氮 含 量 分 析 10 质 谱 MS 2 11 13 和 TG A DTA 14 也被用于研究封端解 封反应 5 结束语 在制备封端异氰酸酯时 也应考虑到异氰酸酯 本身的结构也是影响封端解封反应的一个非常重要 因素 如在芳香异氰酸酯中 具有吸电子取代基的解 封反应速率高有推电子的反应速率 而且 吸电子基 的电负性越大越有利于解封反应的进行 另外 为 了符合环保的要求 在选择原料时 也要考虑到原料 的毒性问题 如封闭剂的选择应从毒性大的酚类转 为毒性小的醇类 酰胺类等 参考文献 1 曹 吴建芬 孙建中 等 水性聚氨酯研究进展 J 高分子通 报 1994 9 156 161 2 SUDIPTA MOHANTYand N KRISHNAMURTI Synthesis and thermal deblocking of blocked diisocyanate adducts J Eur Polym J 1998 34 1 77 83 3 Z W WICKS Jr Blocked isocyanate Part A Mechanisms and chemistry J Prog Org Coat 36 1999 148 172 4 于洁 范和平 王琛 等 封闭型聚氨酯的制备及性能 J 聚氨 酯工业 1998 1 20 23 5 张春华 亢茂青 王心葵 封端异氰酸酯研究进展 I J 化工 新型材料 1996 12 21 24 6 张春华 亢茂青 王心葵 封端异氰酸酯研究进展 II J 化工 新型材料 1997 1 24 27 7 宋聪梅 罗振扬 陈曦 等 PAPI的封闭与解封反应 J 聚氨酯 工业 2000 1 9 12 8 傅荣兴 用封端异氰酸酯制备水性聚氨酯方法 J 涂料工业 1988 3 37 41 9 潘碧莲 徐强 姜志国 RIM聚氨酯体系锡 胺催化剂作用机理 的研究 J 高分子材料科学与工程 1993 3 17 23 10 T PHILIP G NANARAJAN N PADMANABHA lYER A SULTAN NASAR and G ANG A RADHAKRISHNAN Synthesis and dissociation of amine blocked diisocyanates and polyurethane prepolymers J Polym Int 51 2002 195 202 11 H K OTHANDARAMAN A SULTAN NASAR and R K AMAL LAK2 SHMI Sythesis and thermal dissociation of phenol and naphthol blocked diisocyanates J J Appl Polym Sci 53 1994 31 38 12 HK OTHANDARAMAN R THANG AVEL Studies on toluenediisocyanate blocked by benzophenone oximes J J Polym Sci Polym Chem 31 1993 2653 2657 13 A MUHLEBACH Pyrazoles a novel class of blocking agents for iso2 cyanates J J Polym Sci Polym Chem 32 1994 753 765 14 A SULTAN NASAR S SUBRAMANI G ANG A RADHAKRISHNAN Synthesis and properties of aromatic secondary amine blcoking iso2 cyanates J J Polym Sci Polym Chem 37 1999 1815 1821 15 Z W WICKS Jr and B W K OSTYK Reactions of diethyl malonate blocked cyclohexyl isocyanate J J Coat Technol 49 1977 77 84 16 H K OTHANDARAMAN A SULTAN NASAR The thermal dissocia2 tionof phenol blocked toluene diisocyanate crosslinkers J Poly2 mer 34 1993 610 615 17 J S WITZEMAN Studies on low temperature curable powder coatings J Prog Org Coat 27 1996 269 276 18 I MURAMATSU Y TANIMOTO M K ASE et al Correlation between thermal dissociation and chemical strcuture of blocked isocyanates J Prog Org Coat 22 1993 279 286 19 A S NASAR G RADHAKRISHNAN Synthesis and properties of aro2 matic secondary amine blcoking isocyanates J IUPAC Int Symp Adv Polym Sci Technol 1 1998 195 203 20 V F MIRGEL KNACHTK AMP Sythesis and thermal dissociation of diethyl malonate blocked diisocyanates J Polym Paint Coat J 176 1986 200 208 21 E QUERAT L TIGHZERT J P PASCAULT Sythesis and thermal dissociation of benzyl methacrylohydroxamate blocked diisocyanates J Angew Makromol Chem 219 1994 185 200 22 WJ MIJS J B REESINKand CJ GROENENBOOM Hydroxamic acid esters as isocyanate blocking agents J J Coat Technol 50 647 1978 58 64 23 F SCHMITT A WENNING J V Weiss Dimeric isocyanates in polyurethane powder coatings J Prog Org Coat 34 1998 227 235 24 R K OPP G GROG LER H HESS et al Encapsulated particles a novel approach to block diisocyanates J Angewn Makromol Chem 223 1994 61 65 25 P I K ODOMENOS A HDERVAN J Kresta K ineticsof thermal dis2 sociation of blocked isocyanate crosslinkers J J Coat Technol 54 687 1984 43 51 26 A CHOLLI J K OENIG T SUN et al Solid state C 13 NMR studies of a potential crosslinking agent for aliphatic polyester urethane block copolymers J J Appl Polym Sci 28 1983 3497 3502 27 S MOHANTY N KRISHNAMURTI Synthesis and thermal deblocking of blocked diisocyanate adducts J Eur Polym J 34 1998 77 83 28 T REG ULSKI M R THOMAS The thermal dissociation of methyl es2 ters of 2 and 4 hydroxybenzoic acids blocked diisocyanate crosslinkers J Org Coat Appl Polym Sci Proc 48 1983 1003 1010 29 A B LATEEF J A REEDER and L RAND Thermal dissociation of aryl carbanilates in glyme J J Org Chem 36 1971 2295 2298 30 M S FEDOSEEV GN MARCHENK O and L K KIR Y ANDUA Sin Fiz Khim Polim 7 1970 163 C A 75 1971 48232 071 化学与粘合2004 3 Chemistry and Adhesion 1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 丙烯腈接枝SIS胶粘剂的研制 杨性坤 张秀兰 王文彬 信阳师范学院 化学化工学院 河南 信阳 464000 摘要 以丙烯腈为单体与SIS在混合溶剂中接枝共聚 制成接枝改性的SIS胶粘剂 探讨了聚合工艺条件及配方对胶粘剂 性能的影响 合适的工艺条件为 反应温度75 80 反应时间315 410 h 引发剂用量为018 110 之间 AN用量为SIS 的25 关键词 SIS 胶粘剂 接枝共聚 丙烯腈 分类号 TQ 4331434 文献标识码 B 文章编号 1001 0017 2004 03 0171 02 Adhesives from Acrylonitrile Grafted SIS Y ANG Xing kun ZHANG Xiu lan and WANGWen bin College of Chemistry and Chemical Engineering Xinyang Normal Univ Xinyang464000 China Abstract A modified SIS adhesive was prepared from the graft polymerization product of acrylonitrile and SIS in a mixing solvent The influences of the con2 tents of AN initiator and the reaction time on the propertiesof the adhesive were investigated Results showed that the optimal conditions were asfollows the re2 action temperature was 75 80 the reaction time was 315 410h the mass ratio of AN and SISwas 25 75 by weight and the mass ratio of initiator and SIS was 018 110 100 by weight Key words SIS AN adhesive graft copolymerization 前 言 SIS即聚苯乙烯 聚异戊二烯 聚苯乙烯三嵌 段共聚物 是一种很重要的热塑性弹性体 主要用于 热熔胶和压敏胶的原料 1 还可用于涂料 塑料改 性 沥青改性等 2 SIS在室温下具有硫化橡胶的性 质 在高温下又呈现可塑性 具有溶解性好 粘结力 大 拉伸强度高 3 的特性 此外 它具有熔融粘度 2 收稿日期 2003 06 09 作者简介 杨性坤 1960 男 河南省唐河县人 教授 主要从事高分子材料及胶粘剂研究 发表论文30余篇 31 A WLEVINEandJ FECHJr The chemistryof blocked isocyanates I K inetics and mechanism of the reaction of macromolecular ben2 zophenone oxime