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國 台灣科技大學 國 台灣科技大學 機 械 工 程 系 機 械 工 程 系 碩士學位 文 碩士學位 文 學號 M9203520 學號 M9203520 鑽石 硼矽酸玻璃複合材 之界面反應 鑽石 硼矽酸玻璃複合材 之界面反應 與機械性質研究 與機械性質研究 Interfacial Reaction between Diamond and Borosilicate Glass of the Sintered Composite and Its Effects on the Mechanical Properties 研 究 生 彭世豐 研 究 生 彭世豐 指導教授 舜天 教授 指導教授 舜天 教授 中華民國九十四 月二十八日 I I 摘 要 摘 要 本研究主要探討 同燒結 對於硼矽玻璃本研究主要探討 同燒結 對於硼矽玻璃 鑽石複合材 機械 性能以及界面反應的影響 鑽石複合材 機械 性能以及界面反應的影響 燒結後的試片除 進 硬 測 收縮 測與磨耗比測試以外 燒結後的試片除 進 硬 測 收縮 測與磨耗比測試以外 並以熱機械分析儀分析燒結過程中試片收縮 的變化情形 並以熱機械分析儀分析燒結過程中試片收縮 的變化情形 以及使用掃描式電子顯微鏡觀察燒結後鑽石的微結構 與磨耗試驗後鑽石的表面 態 另外以 以及使用掃描式電子顯微鏡觀察燒結後鑽石的微結構 與磨耗試驗後鑽石的表面 態 另外以X光電子能譜儀光電子能譜儀 XPS 與 曼 光譜儀 與 曼 光譜儀 Raman 對 同持溫時間的試片進 表面成分與鍵結分析 實 驗結果顯示在燒結溫 為 對 同持溫時間的試片進 表面成分與鍵結分析 實 驗結果顯示在燒結溫 為 700 oC時 燒結持溫時間與基地相的硬 值 及收縮 成比 關係 以及玻璃基材的玻璃轉換溫 時 燒結持溫時間與基地相的硬 值 及收縮 成比 關係 以及玻璃基材的玻璃轉換溫 Tg約為約為 625 oC 高於此溫 試片的收縮速 隨升溫速 的增加而上升 在持溫期間試 片的收縮 則隨著持溫時間增加而等速增加 磨耗比測試結果燒結溫 高於此溫 試片的收縮速 隨升溫速 的增加而上升 在持溫期間試 片的收縮 則隨著持溫時間增加而等速增加 磨耗比測試結果燒結溫 700 oC 持溫時間 持溫時間 120 min的鑽石砂 具有最高的磨耗比 此外在 削過程使用較高的 除 會 低砂 的磨耗比與使用壽命 曼 光譜分析結果顯示燒結溫 的鑽石砂 具有最高的磨耗比 此外在 削過程使用較高的 除 會 低砂 的磨耗比與使用壽命 曼 光譜分析結果顯示燒結溫 700 oC 持溫時間 持溫時間 120 min的玻璃的玻璃 鑽石複 合材 除 在 鑽石複 合材 除 在 1332 cm 1位置出現鑽石的位置出現鑽石的C C sp3訊號以外 在訊號以外 在 1420 1460 cm 1位置亦觀察到聲子震動訊號 在位置亦觀察到聲子震動訊號 在XPS的光譜分析中的光譜分析中C1s 的能譜除 出現的能譜除 出現C C sp3的訊號以外 也出現的訊號以外 也出現C N雙鍵的鍵結訊號 這極可能是因為氮氣與試片的表面結構在高溫下產生反應並與鑽石 表面 穩定的原子形成雙鍵C N 過此現象在持溫時間較短的試片 雙鍵的鍵結訊號 這極可能是因為氮氣與試片的表面結構在高溫下產生反應並與鑽石 表面 穩定的原子形成雙鍵C N 過此現象在持溫時間較短的試片 I 中並 明顯 這些鍵結除 會提高玻璃 鑽石複合材 的硬 以外 對於材 的耐磨耗性能亦有所貢獻 在燒結過程中鑽石顆 並沒有因 為與氧化物玻璃結合而產生明顯之 化 因此增加燒結持溫時間有助 於鑽石與基材的結合性能 也能提高複合材 的使用壽命 中並 明顯 這些鍵結除 會提高玻璃 鑽石複合材 的硬 以外 對於材 的耐磨耗性能亦有所貢獻 在燒結過程中鑽石顆 並沒有因 為與氧化物玻璃結合而產生明顯之 化 因此增加燒結持溫時間有助 於鑽石與基材的結合性能 也能提高複合材 的使用壽命 關鍵字 玻璃基 鑽石砂 磨耗比 微結構 關鍵字 玻璃基 鑽石砂 磨耗比 微結構 II Abstract Mechanical properties and interface reaction between diamond and borosilicate glass were studied in this thesis The mechanical properties including hardness sample shrinkage grinding performance and thermal mechanical analysis TMA were also investigated in this study Surface topography and diamond Borosilicate glass interface were observed using SEM Chemical bonding between diamond grits and glass was measured by XPS X ray photoelectron spectrum and Raman spectrum The results show that shrinkage was proportional to the duration time at the sintering temperature of 700 Shrinkage rate was increased substantially at sintering temperature higher than the glass transition temperature Tg Raman spectrum results show that borosilicate glasses react with diamond grits at 700 as C N and C C vibration modes were observed Chemical shifts of XPS spectrum show C C and C N bonding and Si C boning in this composite In addition surface atoms react with nitrogen gas and form C N bonding These chemical bonds could enhance grinding performance and binding ability between diamond grits and glass matrix Increasing sintering duration time enhances binding ability therefore increases composite lifetime keywords vitrified bond diamond grinding wheels sintering microstructure grinding ratio III 誌 謝 誌 謝 隨著 文的完成 研究生生活即將畫上 點 這段期間一 努 也有 代價 首先要感謝指導教授 隨著 文的完成 研究生生活即將畫上 點 這段期間一 努 也有 代價 首先要感謝指導教授 舜天 舜天博士 無 是生活上或是學 業上 亦師亦友般的提供許多寶貴的知 及經驗 使我在這 受 多 此外還要感謝東南技術學院 博士 無 是生活上或是學 業上 亦師亦友般的提供許多寶貴的知 及經驗 使我在這 受 多 此外還要感謝東南技術學院 寬泓 寬泓博士及台灣科技大學博士及台灣科技大學周賢鎧周賢鎧 博士 費心對 文作改正 以及提供許多的建議 博士 費心對 文作改正 以及提供許多的建議 在這段快 暨充實的研究生活中能夠如此順 首先要感謝就 台灣大學的同學 在這段快 暨充實的研究生活中能夠如此順 首先要感謝就 台灣大學的同學雲躍雲躍 在學業上及生活上給予我指導與方向 同學 在學業上及生活上給予我指導與方向 同學 正正的辯才無礙及對事情獨特的看法與 輯觀 的辯才無礙及對事情獨特的看法與 輯觀 昌 昌 的努 堅持與好學 的努 堅持與好學 家宏家宏的熱心與開 的熱心與開 永欽永欽的穩重及面對問題的態 的穩重及面對問題的態 志通的志通的待 人熱誠 待 人熱誠 志輝志輝的搞笑與細心 的搞笑與細心 建德建德的 怕吃苦 及他們大家對事情 的責任感 是我學習的對象 感謝他們在這 的陪伴及砥 讓研 究生活 再枯燥乏味 的 怕吃苦 及他們大家對事情 的責任感 是我學習的對象 感謝他們在這 的陪伴及砥 讓研 究生活 再枯燥乏味 實驗上要感謝實驗上要感謝廖勝權廖勝權先生 先生 詹添印詹添印學長在實驗設備及技術上的指 導 學長在實驗設備及技術上的指 導 最後 也是最要感謝的 就是我的父母 最後 也是最要感謝的 就是我的父母 彭文瑞彭文瑞先生以及先生以及許素琴許素琴 士 對我的照顧及勉 提供我毫無後顧之憂的求學環境 以及極 佳的為人處世典範 還有姊姊 士 對我的照顧及勉 提供我毫無後顧之憂的求學環境 以及極 佳的為人處世典範 還有姊姊慈恩慈恩 弟弟 弟弟世軒世軒對我的照顧與關心 因 為有你們無怨無悔的支持與付出 才成就出現在的我 在此由衷地感 謝你們 對我的照顧與關心 因 為有你們無怨無悔的支持與付出 才成就出現在的我 在此由衷地感 謝你們 彭世豐 彭世豐 僅 於 國 台灣科技大學 機研所 材 組 僅 於 國 台灣科技大學 機研所 材 組 中華民國九十四 月二十八日 中華民國九十四 月二十八日 IV 目 目 摘摘 要要 I ABSTRACT III 誌誌 謝謝 IV 目目 V 表表 VIII 圖圖 IX 第一章第一章 實驗動機與目的實驗動機與目的 1 第二章第二章 導導 3 2 1 引言引言 3 第三章第三章 基礎 與文獻回顧基礎 與文獻回顧 8 3 1 鑽石晶體鑽石晶體 8 3 1 1 鑽石的製造方法鑽石的製造方法 9 3 1 2 鑽石的物 性質鑽石的物 性質 13 3 2 曼光譜儀原 曼光譜儀原 15 3 2 1 曼光譜儀分析鑽石結構變化 曼光譜儀分析鑽石結構變化 16 3 3 鑽石砂 的構成要素鑽石砂 的構成要素 18 3 4 鑽石砂 的結合基材鑽石砂 的結合基材 22 V 3 5 玻璃結合鑽石砂 的特性玻璃結合鑽石砂 的特性 26 第四章第四章 實驗步驟實驗步驟 32 4 1 實驗 程實驗 程 32 4 2 試片製作試片製作 35 4 3 燒結過程燒結過程 37 4 4 分析方法分析方法 38 1 砂 收縮 砂 收縮 38 2 基地相硬 測 基地相硬 測 38 3 摩差係 測 摩差係 測 38 4 磨耗試驗 磨耗試驗 38 5 熱分析儀 熱分析儀 39 6 XRD 分析分析 39 7 鑽石結構分析 鑽石結構分析 39 第五章第五章 結果與討 結果與討 40 5 1 熱分析儀之分析熱分析儀之分析 40 5 2 高分子高分子 PBMA 添加物對結構組織的影響添加物對結構組織的影響 44 5 3 燒結氣氛的影響燒結氣氛的影響 49 5 4 製程溫 與製程持溫時間的影響製程溫 與製程持溫時間的影響 52 VI 5 4 1 曼光譜分析 曼光譜分析 Raman Spectroscopy 52 5 4 2 X 光電子能譜光電子能譜 X ray photoelectron spectroscopy XPS 分 析 分 析 55 5 4 3 同燒結溫 與持溫時間之顯微結構分析 同燒結溫 與持溫時間之顯微結構分析 59 5 4 4 製程溫 與持溫時間對硬 值與收縮 之影響製程溫 與持溫時間對硬 值與收縮 之影響 67 5 4 5 持溫時間對磨擦係 之影響分析持溫時間對磨擦係 之影響分析 72 5 4 6 持溫時間對磨耗性能之影響分析結果持溫時間對磨耗性能之影響分析結果 74 5 5 添加 屬化合物對材 微結構與介面組織之影響添加 屬化合物對材 微結構與介面組織之影響 79 5 5 1 X 光繞射儀之分析結果光繞射儀之分析結果 81 5 5 3 添加 屬化合物之添加 屬化合物之 X 光電子能譜光電子能譜 X ray photoelectron spectroscopy XPS 分析分析 82 第 章第 章 結 結 86 考文獻 考文獻 89 VII 表表 表表 3 1 工業用鑽石砂 嘉寶自然公司 的規格表示方法工業用鑽石砂 嘉寶自然公司 的規格表示方法 21 表表 3 2 玻璃材 的性質玻璃材 的性質 27 表表 3 3 已知玻璃結合基材的組成已知玻璃結合基材的組成 30 表表 3 4 鑽石砂 的組成比 鑽石砂 的組成比 31 表表 4 1 為本研究之實驗 程圖為本研究之實驗 程圖 34 表表 4 2 本研究玻璃基地相的成份本研究玻璃基地相的成份 36 表表 4 3 本研究使用的試片各相組成比 本研究使用的試片各相組成比 36 表表 5 1 XPS在在Ti 2p C 1s N 1s 與其它元素做鍵結的特性位置與其它元素做鍵結的特性位置 55 表表 5 2 本研究使用的試片各相組成比 本研究使用的試片各相組成比 79 VIII 圖圖 圖圖 2 1 鑽石工具的應用 鑽石工具的應用 a 研磨鑽頭 旋槽 研磨鑽頭 旋槽 b 花崗岩 割 花崗岩 割 c 玻璃鑽孔鑽頭 玻璃鑽孔鑽頭 d 牙醫鑽頭牙醫鑽頭 diamond burr e TFT LCD edge磨 磨 f 矽晶圓矽晶圓edge磨 磨 g 矽晶圓 割矽晶圓 割 dicing h 電 板 割 電 板 割 i CMP軟墊修整器 軟墊修整器 j 研磨研磨Si3N4陶瓷轉子元 件 陶瓷轉子元 件 5 圖圖 3 1 鑽石鑽石sp 鍵結鍵結 a 及及 3 碳的三維結構碳的三維結構 b 8 圖圖 3 2 面頂高壓機示意圖 面頂高壓機示意圖 10 圖圖 3 3 時間對人造鑽石晶形的影響時間對人造鑽石晶形的影響 11 圖圖 3 4 溫 對人造鑽石晶形的影響溫 對人造鑽石晶形的影響 12 圖圖 3 5 結晶面方向對鑽石硬 的影響結晶面方向對鑽石硬 的影響 12 圖圖 3 6 a 鑽石與其他材 鑽石與其他材 Knoop 硬 比較圖硬 比較圖 13 圖圖 3 6 b 鑽石與其他材 熱傳導性比較圖 鑽石與其他材 熱傳導性比較圖 14 圖圖 3 7 瑞 散射與 曼散射示義圖瑞 散射與 曼散射示義圖 16 圖圖 3 8 典型 曼光譜分析圖典型 曼光譜分析圖 a 鑽石鑽石 b 天然石墨天然石墨 17 圖圖 3 9 砂 的構成要素砂 的構成要素 18 圖圖 3 10 鑽石砂 的組成構造鑽石砂 的組成構造 19 圖圖 4 1 本研究使用的本研究使用的 a 鑽石磨 鑽石磨 b PBMA 粉末粉末 36 圖圖 4 2 本研究鑽石砂 生胚的燒結過程本研究鑽石砂 生胚的燒結過程 37 圖圖 5 1 為本實驗中所使用之玻璃陶瓷粉末為本實驗中所使用之玻璃陶瓷粉末 DSC 分析分析 41 圖圖 5 2 沒有添加沒有添加 PBMA 粉末試片的粉末試片的 TMA 分析結果 試驗溫 分析結果 試驗溫 700 oC 持溫時間 持溫時間 120 min a 升溫曲線 升溫曲線 b 溫 與收縮 之關溫 與收縮 之關 係 係 c 時間與收縮 之關係 時間與收縮 之關係 43 IX 圖圖 5 3 燒結溫 燒結溫 700 oC 持溫時間 持溫時間 60 min 燒結期間使用空氣與氮 氣的試片之實體顯微鏡巨觀檢查結果 基地相中添加的 燒結期間使用空氣與氮 氣的試片之實體顯微鏡巨觀檢查結果 基地相中添加的 PBMA粉末比 為 粉末比 為 a 20 vol b 15 vol c 10 vol d 5 vol e 0 vol 48 圖圖 5 4 玻璃基材中添加玻璃基材中添加 10 vol PBMA顆 燒結溫 顆 燒結溫 750 oC 持溫時間 持溫時間 60 min a 500 oC以前通入空氣 以前通入空氣 500 oC之後通入 氮氣 之後通入 氮氣 b 燒結期間只通入空氣的試片 之 曼光譜分析結 果 燒結期間只通入空氣的試片 之 曼光譜分析結 果 50 圖圖 5 5 玻璃基材中添加玻璃基材中添加 10 vol PBMA粉末 燒結溫 粉末 燒結溫 750 oC 持溫時間 持溫時間 60 min 在燒結期間全程通入氮氣的試片之實體顯 微鏡照片 在燒結期間全程通入氮氣的試片之實體顯 微鏡照片 51 圖圖 5 6 680 oC與與 700 oC 同製程溫 下 之 曼光譜分析結果 同製程溫 下 之 曼光譜分析結果 53 圖圖 5 7 三種鑽石三種鑽石 玻璃複合材 表面的 曼光譜分析 燒結溫 為玻璃複合材 表面的 曼光譜分析 燒結溫 為 700 oC 持溫時間分別為 持溫時間分別為 120 min 60 min與與 30 min 54 圖圖 5 8 三種鑽石三種鑽石 玻璃複合材 表面的玻璃複合材 表面的 XPS 光譜分析結果 燒結溫光譜分析結果 燒結溫 為 為 700 oC 持溫時間分別為 持溫時間分別為 30min 60min與與 120min a C1s b N1s 電子能譜電子能譜 58 圖圖 5 9 燒結溫 燒結溫 750 oC 持溫時間 持溫時間 60 min 玻璃基材中沒有添加 玻璃基材中沒有添加 PBMA 粉末 全程使用氮氣做為保護氣氛的試片之粉末 全程使用氮氣做為保護氣氛的試片之 SEM 觀觀 察結果 察結果 a 試片表面 試片表面 b 試片破斷面 符號試片破斷面 符號 D 為鑽石磨 為鑽石磨 60 圖圖 5 10 燒結溫 燒結溫 700 oC 持溫時間 持溫時間 30 min 基地相中添加 基地相中添加 2 vol PBMA 的試片之的試片之 SEM 觀察結果 觀察結果 a 試片表面 試片表面 b 試片破試片破 斷面 符號斷面 符號 D 為鑽石磨 為鑽石磨 64 X 圖圖 5 11 燒結溫 燒結溫 700 oC 持溫時間 持溫時間 60 min 基地相中添加 基地相中添加 2 vol PBMA 的試片之的試片之 SEM 觀察結果 觀察結果 a 試片表面 試片表面 b 試片破試片破 斷面 符號斷面 符號 D 為鑽石磨 為鑽石磨 65 圖圖 5 12 燒結溫 燒結溫 700 oC 持溫時間 持溫時間 120 min 基地相中添加 基地相中添加 2 vol PBMA 的試片之的試片之 SEM 觀察結果 觀察結果 a 試片表面 試片表面 b 試片破試片破 斷面 符號斷面 符號 D 為鑽石磨 為鑽石磨 66 圖圖 5 13 同燒結溫 同燒結溫 700 oC 750 oC 持溫時間 持溫時間 60 min 添加 添加 5 vol 的的 PBMA 粉末含 試片的維克氏硬 與徑向收縮 測結粉末含 試片的維克氏硬 與徑向收縮 測結 果果 68 圖圖 5 14 燒結溫 燒結溫 700 oC a 添加添加 2 vol PBMA粉末 持溫時間粉末 持溫時間 為為 30 min 60 min 120 min 試片的硬 值與收縮 測結試片的硬 值與收縮 測結 果 果 b 持溫時間持溫時間 120 min 添加 添加 0vol 2 vol 5 vol PBMA 粉末試片的硬 值與收縮 測結果粉末試片的硬 值與收縮 測結果 71 圖圖 5 15 同持溫時間 同持溫時間 a 30 b 60 c 120 min 之摩擦係 之摩擦係 實驗結果實驗結果 73 圖圖 5 16 添加添加 2 vol PBMA 粉末 同燒結 的鑽石砂 試片與粉末 同燒結 的鑽石砂 試片與 碳化鎢圓棒對磨碳化鎢圓棒對磨 500 passes 之後的之後的 G ratio 其中符號 其中符號 700 120min為燒結溫 為燒結溫 700 oC 持溫時間 持溫時間 120 min的試片的試片 75 圖圖 5 17 經過經過 500 次磨耗測試 除 為次磨耗測試 除 為 10 mm2 min的三種玻璃基的三種玻璃基 鑽石砂 表面之掃描式電子顯微鏡二次電子影像鑽石砂 表面之掃描式電子顯微鏡二次電子影像 SEI 試 試 片持溫時間分別為 片持溫時間分別為 a 30min b 60 min c 120 min 78 圖圖 5 18 為分別加入為分別加入 0 10 30 vol TiH2粉末之試片粉末之試片XRD分析結分析結 果果 81 XI 圖圖 5 19 為加入為加入TiH2 a 10vol 與 與 b 30 vol 之之XPS光譜光譜 C1S 分析結果分析結果 83 圖圖 5 20 為加入為加入TiH2 a 10vol 與 與 b 30 vol 之之XPS光譜光譜 N1S 分析結果分析結果 84 圖圖 5 21 為加入為加入TiH2 a 10vol 與 與 b 30 vol 之之XPS光譜光譜 Ti2p 分析結果 分析結果 85 XII 第一章第一章 實驗動機與目的實驗動機與目的 鑽石工具能為我國相關產業者帶 巨大的附加價值 以國內某 專門生產傳統陶瓷砂 的知名大廠為 該公司原先的 產值約為 10 億台幣 過隨著 CMP dresser 產品的研發成功 僅 的時間該 公司該項產品的產值 已達 6 億台幣 而且其他正在開發中的鑽石 工具產品還有很大的成長空間 這是研發鑽石工具並使其成為新應 用極為成功的一個實 近 國內半導體與光電設備製造能 的 提昇 相關陶瓷材 如石英 氧化鋁 氧化鋯等加工 也逐漸提高 顯示出鑽石工具擁有龐大的市場需求 因此我國確實有必要及早 投入鑽石工具的開發 在 1994 時我國內十餘家鑽石工具廠商的 產值約為 6 千萬美 元 1 約佔全球市場的 1 5 與亞洲工業國家像是日本 韓國等相 去甚遠 近 我國在產值方面雖有逐漸增加的趨勢 但受限於我國 相關業者的生產規模較小以及缺乏研發人 因此對於新產品研發以 及開發高等級鑽石工具的製造技術方面顯得較為薄弱 目前全球鑽石 工具的製造技術以歐美地區像是 UKAM Industrial Superhard Tools Norton Castle Tech Pacific Superabrasive Inc 等大廠較為先進 在 亞洲地區則以日本 Asahi Noritake 韓國 Ehwa Soonyang ShinHan 等較具競爭 我國受限於研發能 足與技術等級有待提昇 目前 1 只能製作較低層次的鑽石工具 因此國內大部份的玻璃結合鑽石工具 技術皆仰賴國外 使得相關產品的製造與應用皆受到限制 本研究將從粉末混 過程至燒結溫 持溫時間與 屬添加物對 基地相的影響等方面進 探討 並藉由機械性能 基地相微結構與鑽 石界面層結構及基地相與鑽石界面的破壞機制等分析 進而獲得最佳 的玻璃基材成分與機械性能組合 2 第二章第二章 導導 2 1 引言引言 鑽石具有許多獨特的物 與機械性質 像硬 是碳化矽的 3 倍 耐磨耗性是氧化鋁的 5 倍 傳聲速 是鋼的 3 倍 抗壓強 是碳化 鎢的 20 倍 熱傳導 是銀的 4 倍等 1 並且擁有極為特殊的光學性 質 極低的熱膨脹係 摩擦係 比熱值 因此一直是電子工業 密光學工業 密機械工業 汽 工業 生醫工程 國防工業 航太工業 石材工業等 可或缺的重要材 根據統計在 2000 僅 美國工業鑽石的市場產值就有 20 億美元 預估到 2010 市場產 值將會超過 50 億美元 這些鑽石原 在製成鑽石工具後附加價值至 少會增加 4 倍以上 2 另外根據美國 Kennametal 副總裁 D V Arnold 的研究報告指出 全球 削刀具的產值在 1994 為 180 億美元 預 估到 2005 將成長到 250 億美元的市場規模 而未 遠東地區將 是 削刀具一個潛 最大的市場 3 2000 美國工業鑽石期刊 Industrial Diamond Review 的報導也指出 世界鑽石工具市場每 大 約有 40 億美元 因此鑽石工具在 削工具的 域中具有 容輕忽的 重要地位 如圖 2 1 所示 鑽石工具被大 應用在 密機械工業 半導體 工業 光電工業與生醫工業等 像是各式 削工具的研磨 密元 3 件的成型研磨 平面研磨 光學玻璃元件的鑽孔 液晶顯示器面板 玻璃研磨加工 修整 PCB 電 板鑽孔用碳化鎢鑽頭 矽晶圓與微型 電子元件的 割 dicing 化學機械研磨 chemical mechanical polishing CMP 高分子研磨墊的修整器以及牙科醫生使用的牙齒鑽頭等 特別 是近 牙齒材 逐漸由傳統的 屬與玻璃材質改變成為氧化鋁 氧 化鋯複合材 或是氧化鋯等 密陶瓷材 這些材 在加工時如使 用傳統的鑽石工具將產生加工速 過慢與成本較高等缺點 因此開 發能滿足新用途的高性能的鑽石工具已是刻 容緩 4 a b c d e f g h i j 圖 2 1 鑽石工具的應用 a 研磨鑽頭 旋槽 b 花崗岩 割 c 玻璃鑽孔鑽頭 d 牙醫鑽頭 diamond burr e TFT LCD edge磨 f 矽晶圓edge磨 g 矽晶圓 割 dicing h 電 板 割 i CMP 軟墊修整器 j 研磨Si3N4陶瓷轉子元件 4 5 5 鑽石工具是一種由鑽石磨 與結合基材所組合成的複合材 常 的結合基材有 屬 metal bond 樹脂 resin bond 玻璃 vitrified bond 與電鑄 electroplate 等四 6 其中樹脂結合 的鑽石工具強 較 屬或是玻璃結合者為差因此工具壽命較低 此 外樹脂基鑽石工具採用熱壓的製程也使得基地相成為非多孔性形式 non porous type 因此這種鑽石工具的排屑與散熱能 佳 7 屬基鑽石工具的磨 與基材結合強 較樹脂基鑽石工具為佳 因 此具有較長的使用壽命 過 屬基鑽石工具大 以銅 錫或是青 銅作為結合基材 並以熱壓法成型因此也無法製成多孔性結構 8 9 此外由於基材的延性較佳以及缺乏孔 結構 因此磨損的鑽 石顆 脫 新 常造成 屬基材與工件之間產生無謂的摩 擦 導致加工溫 上升以及加工效 低 玻璃結合 vitrified bond 也稱為陶瓷結合 ceramic bond 鑽石工具 它的基材強 較 屬基 材低但是比樹脂基材高 通常以常壓燒結的方式製成 並可於玻璃 基材中引入 同尺寸的孔 結構 玻璃基鑽石工具能夠藉著控制孔 的比 獲得所需要的結合強 排屑能 與 卻液潤 效果 避免工具在 削時過熱或是燒傷工件 10 11 而樹脂與 屬基鑽石 砂 則無此項優點 6 目前在中華民國專 資 庫中並無與玻璃基鑽石工具相關的專 發明 而國外專 資 庫中也僅有極為少 的相關專 顯示玻璃 基鑽石工具的製作與性能研發屬於商業機密 目前國內業界雖有玻璃 基鑽石工具的製造能 但是產品經工廠實際使用後大 被評為品質 欠佳 因此本國相關產業亟待突破技術瓶頸 本研究將依據玻璃材 的相圖與文獻分析結果 選定一種適合做為鑽石工具的玻璃基材成 分 搭配 種 同的組成比 製作成試片 並以 種 同的燒結 進 燒結 燒結後的試片除 進 硬 測 砂 收縮 測等機械性質分 析以外 還使用掃描式電子顯微鏡觀察燒結後鑽石砂 的微結構與磨 耗試驗後鑽石砂 的表面 態 而為進一步瞭解燒結持溫時間與燒結 溫 對收縮 的影響 將 用熱機械分析儀分析燒結過程中試片收縮 的變化情形 希望藉由以上的分析結果 瞭解燒結 與微結構組 織對鑽石砂 性能的影響 以做為鑽石砂 選擇製程 的 考依 據 並藉由 曼光譜儀 ESCA XPS 光電子能譜儀與機械磨耗性能測 試等 對玻璃 鑽石複合材 的界面性質與機械性能做進一步的分析 7 第三章第三章 基礎 與文獻回顧基礎 與文獻回顧 3 1 鑽石晶體鑽石晶體 鑽石的成分為碳 碳原子的外層電子軌道有四個電子 其中 個 在基層 S 軌道 個在次層 P 軌道 當碳原子組合成分子時 形成為sp3的分子軌道 既為鑽石的晶體 圖 3 1 a 為碳原子平面結 構sp3軌域圖 鍵結之間夾角為 109 四面體鑽石結構中每個原子 和鄰近的碳原子以sp3混成軌域形成 鍵結 圖 3 1 b 為鑽石的面心 方晶體結構三 空間圖 鑽石中 個碳原子間共價鍵長 為 1 54 鍵結能為 711KJ mol a b 圖 3 1 鑽石sp 鍵結 a 及 3 碳的三維結構 b 12 8 3 1 1 鑽石的製造方法鑽石的製造方法 鑽石可分為天然鑽石與人造鑽石 而天然鑽石多產自地底深處 冒出地表的 Kimberlite 礦脈 地底中的碳元素經由五萬以上大氣壓 逐漸轉變為鑽石 但由於含 相當稀少 且開採 因此 人造鑽 石的出現已逐漸取代天然鑽石在工業上的應用 人造鑽石的製造方法有相當多種 最早期的人造鑽石是在半真空 的 態下由氣態的甲烷分解出 的介穩定鑽石 但由於生長速 太 低 因此並未被注意 1953 瑞典通用電氣公司 ASEA 首先以鐵 為催化劑 將石墨轉換成含有許多缺陷的鑽石 1960 後奇 公司 證明石墨可在高壓下加溫至近 3000 oC時 用催化劑就可 直接轉化 成鑽石 在經過多 的研究 人造鑽石的技術已越 越成熟 目前多 種氣相 積鑽石的方法 也逐漸在商業上應用 13 圖 3 2 為目前 合成鑽石最主要的工具 面體高壓機示意圖 9 圖 3 2 面頂高壓機示意圖 12 如圖 3 3 所示 高壓生成之人造鑽石其外形與性質可由生長速 調節 生長速 緩慢的人造鑽石其晶形較完整 而生長速 較快的人 造鑽石則晶形較 完全 且缺陷較多 鑽石的晶形也可經由溫 控 制 通常低溫較 成 面體 而高溫則 生長成八面體 如圖 3 4 所示 人造鑽石之機械性質與其晶形及結晶面的方向性有很大的關 係 由圖 3 5 得知 鑽石在 100 結晶面有最高的硬 而在 110 硬 最差 因此可藉由控制生常速 與溫 調整人造鑽石的性質 10 圖 3 3 時間對人造鑽石晶形的影響 12 11 圖 3 4 溫 對人造鑽石晶形的影響 12 圖 3 5 結晶面方向對鑽石硬 的影響 12 12 3 1 2 鑽石的物 性質鑽石的物 性質 如圖 3 6 a b 所示 鑽石具有最高的硬 與最快的熱傳 速 由於鑽石中每個碳原子有四個共價鍵 而共價鍵是最強的分子 鍵 其結合能 遠高於 子鍵或 屬鍵 因此碳族元素在同週期元素 中具有最高的鍵能 在加上碳族中碳原子的體積最小 且鑽石的密 比石墨的密 大約 1 3 1 因此鑽石有最大的鍵能密 故造就鑽 石如此優 的性能 圖 3 6 a 鑽石與其他材 Knoop 硬 比較圖 7 13 圖 3 6 b 鑽石與其他材 熱傳導性比較圖 7 14 3 2 曼光譜儀原 曼光譜儀原 曼光譜儀主要是依據在非彈性光的散射過程中 外 的光子與 所測試的材 進 交互作用後產生或減少一個或 個光子 隨後顯現 同能 的入射光子 其中可與先後的光子波長做比較 得到所要觀 察的鍵結型態 其中的散射型式有瑞 散射 Reyleigh scattering 與 曼散射 如果被激發的試片分子 動 感應電偶極距變化和入射光源 頻 相同時 稱為瑞 散射 被激發的試片分子 斷震動則感應電 偶極距變化和分子震動頻 有關 稱為 曼散射 如圖 3 7 所示 曼光譜是 用光在材 中的散射分析其結構 由於晶體的震動 或聲子 入射的 射光會在晶體內散射 且與其原子鍵結有關 故 曼光普可分析晶體的化學鍵結 15 h 0 激發虛態 激發虛態 圖 3 7 瑞 散射與 曼散射示義圖 h E0 E1 V 1 V 0 h 0 h 0 h 0 h 0 E1 h 0 E0 h 0 Reyleigh散射散射 Raman散射散射 3 2 1 曼光譜儀分析鑽石結構變化 曼光譜儀分析鑽石結構變化 鑽石可分為人造鑽石與天然鑽石 其中人造鑽石在生產的過 程中需添加 同的 屬 因此所含有的 屬介合物含 相對的比天然 鑽石高 故較容 於高溫環境中產生 化現象 製作鑽石工具時需注 意鑽石是否因為活性 屬的加入或經由高溫燒結的過程中鑽石被催 化而由sp3結構轉變為sp2的石墨結構 進而影響 鑽石工具的性能 由於sp3鍵結的鑽石及sp2鍵結的石墨在 曼光譜中波長的位移 同 且 曼光譜對於石墨的敏感 是鑽石的五十倍 故使用 曼光譜極 檢測出鑽石中微 的石墨 進而 解鑽石是否於製作過程中 化 而 改變其結構 16 如圖 3 8 所示 天然石墨於 1550 1600 1處有一個 曼峰值 稱 之為G band 此震盪模式與碳原子sp2 鍵結有關 屬於長程 sp2鍵結 的區域 然而出現於 1330 1400 1的特性峰稱為D band 此震盪模 式亦與碳原子sp2鍵結有關 屬於 續的短程 sp2鍵結 而鑽石的 sp3結構特性峰則出現在 1332 1 是於製作過程中鑽石被催化由 sp3結構轉變為石墨的sp2結構 則相對應的G band將會出現 圖 3 8 典型 曼光譜分析圖 a 鑽石 b 天然石墨 11 17 3 3 鑽石砂 的構成要素鑽石砂 的構成要素 砂 是一種用途廣泛且極為普遍的研磨工具 如圖 3 9 所示是由 磨 abrasive 結合劑 bond 與氣孔 pore 等三大要素所構成 其中 磨 相當於 削刀具的刀刃 結合劑相當於刀具的本體 氣孔則可減 少磨 與工件之間的接觸面積 並具有暫時存放 屑與 存 削劑或 是空氣等作用 因此能 低磨削加工時所產生的熱 砂 通常是在 高速迴轉下使用 用其外緣表面無 堅硬銳 與耐高溫的小磨 對 工作物表面進 續 削 磨除 並且在磨 鈍化後能夠 斷的自生 銳 的磨 與空隙 以繼續對各種材 進 磨削加工 圖 3 9 砂 的構成要素 14 18 圖 3 10 所示為一種常 的工業用鑽石砂 它是由胚體 wheel core 與砂 部分所組合而成 胚體主要提供支撐砂 與供安裝於 磨削機械之用 砂 則位於胚體周緣提供磨削作用 砂 與胚體之 間大 是以黏結的方式結合 胚體使用的材質一般為鋁合 銅或 是鋼材 厚 從 百 m 至 mm 有 視使用場合而定 砂 的部 分則需考慮使用的鑽石種 鑽石 鑽石形 基地相種 bond type 孔隙 基地相硬 磨 集中 concentration 與使用的鑽 石等級等因素 15 圖 3 10 鑽石砂 的組成構造 15 19 表 3 1 所示 14 為工業用標準鑽石砂 的規格表示方法 一個完 整的鑽石砂 所需標示的項目包括磨 種 磨 磨 結合 硬 集中 結合方法 形 與尺寸厚 等 其中磨 種 共分 為天然鑽石 D 合成鑽石 SD 與 屬被覆合成鑽石 SDC 等三 磨 從 16 mesh 3000 mesh 字越大表示磨 越細 磨 集中 是指鑽石顆 與結合基材的體積比 如 100 集中 表示 者比 為 25 vol 鑽石 75 vol 結合基材 200 集中 為 50 vol 鑽石 50 vol 結合基材 一般玻璃結合鑽石砂 的集中 範圍 concentration levels 在 50 200 之間 其中集中 150 200 的鑽石砂 可以提供非常好的加工 7 20 表 3 1 工業用鑽石砂 嘉寶自然公司 的規格表示方法 14 SDC 200 N 75 B 1A13 150 x10 x31 75 磨 種 硬 集中 製法形 厚 尺寸 D 天然鑽石 SD 合成鑽石 SDC 屬被覆合成鑽石 屬被覆合成鑽石 CB 方氮化硼 CBC 屬被覆氮化硼 16 20 30 40 50 60 80 100 120 140 170 200 230 270 325 400 600 800 1000 1500 2000 3000 J K L M N O P Q R S T 25 50 75 100 125 150 175 200 M 屬法 B 樹脂法樹脂法 P 電鑄法 HB 硬焊法 V 陶瓷法 閱 標 準 形 1 2 3 4 5 D X T X H 外徑x厚 x孔徑 21 3 4 鑽石砂 的結合基材鑽石砂 的結合基材 鑽石砂 是一種由鑽石磨 與結合基材所組合而成的複合材 其中結合基材對於鑽石砂 的性質有舉足輕重的影響 如圖 3 11 所示 鑽石砂 的結合基材共有 屬 metal bond 樹脂 resin bond 玻璃 vitrified bond 與電鑄 electroplated 等四 6 其中樹脂結合鑽 石砂 的基材是由聚合物所製成 在四 同結合基材的砂 中最 容 研磨 工件具有 好的 削品質 也有極高的材 移除速 但是鑽石與樹脂基材之間的結合能 較 屬或是玻璃結合基材者為 差 使用時砂 需要施加較高的壓 因此 容 控制工件的尺寸 以及鑽石與樹脂基材之間因為缺乏化學鍵結 所以砂 的使 用壽命相對較其他結合基材的砂 為低 此外樹脂結合鑽石砂 採 用熱壓的製程 也造成基地相屬於非多孔性形式 non porous type 因此此種砂 的排屑與散熱能 佳 並且在使用過程中經常需要 修整 truing 與削銳 dressing 才能保持砂 的正確形 15 22 圖 3 11 四種 同結合基材的鑽石砂 15 屬結合鑽石砂 的磨 與基材之間結合強 較樹脂砂 為 佳 因此具有較長的使用壽命 能在較高的 削速 下使用並可用 於非 續研磨加工 可有效 地磨除材 及保持工件尺寸的準確 一般多用於加工脆性物質像是玻璃與陶瓷材 等 過傳統的 屬鑽石砂 是以銅 錫或是青銅作為結合基材 並以熱壓法成型 因此無法製成多孔性結構 8 9 此外鑽石與 屬結合基材之間雖有 化學鍵結 但由於結合基材的延性較佳以及缺乏孔 結構 因此磨 損的鑽石顆 自動脫 新 常造成 屬基材與工件之間產生 無謂的摩擦導致加工溫 上升 且無法順 散熱與排除 屑 故此 種砂 無法保持較佳的銳 砂 需要中斷加工過程進 線修 整 off line dressing 使砂 能重獲銳 的 削顆 因此常造成加 工效 低 此外因為鑽石在高溫製程時容 化 因此 屬基材 只能選用 Cu Sn Ag Pb Zn 等低熔點 屬 而這些 屬對鑽石 23 的滲透性 penetration 極差 往往只能將鑽石顆 以機械方式卡住 以致造成 50 60 的鑽石磨 在仍然可以 削的 態下 已先 脫 也使得 屬結合鑽石砂 的加工效 備受質疑 9 電鑄砂 則是 用電鍍的方式 使單層的鑽石顆 藉由電鍍層獲 得適當的挾持 由於鎳具有較為優 的電鍍品質與機械性質 因 此是電鑄砂 最常使用的電鍍 屬 電鑄砂 因為在電鍍的製作過 程甚少引起熱變形 所以可以製成複雜的形 因此特別適用於齒 齒條磨削或是深溝槽磨削以及研磨航太工業特殊形 的 組件 等方面 15 具有價格低 削容 容 保持形 以及 錯的工 件 除速 等優點 過電鑄砂 也有鑽石與電鍍層結合強 較 差 鑽石分佈 均勻 產生結塊 電鍍前置作業較為繁雜 砂 的 使用壽命較低 以及所加工的工件無法達到 想的加工 等缺 點 因此並 適合用在 密研磨加工 圖 3 12 a 所示為玻璃結合 vitrified bond 也稱為陶瓷結合 ceramic bond 鑽石砂 它的基材強 較 屬結合基材低但是比樹 脂結合基材高 通常以常壓燒結的方式製成並可於玻璃基材中引入 同尺寸的孔 結構 如圖 3 12 b 所示 玻璃結合鑽石工具能夠藉 著控制孔 的比 獲得所需要的基材結合強 排屑能 與 卻液潤 效果 並可減少工具與工件之間的接觸面積 避免砂 在 24 削時過熱或是燒傷工件 10 11 而樹脂與 屬結合鑽石砂 則無 此項優點 a b 圖 3 12 a 玻璃結合鑽石砂 b 玻璃基地相的孔隙比 可以調 整 樹脂與 屬基地相無法調整 16 25 3 5 玻璃結合鑽石砂 的特性玻璃結合鑽石砂 的特性 如表 3 2 所示 玻璃材 具有高硬 高強 耐高溫 耐磨耗 化學安定性佳等優越的物 性質與化學性質 因此除 各種傳統的 用途以外還能做為生醫材 或是光電材 由於玻璃的熱膨脹係 與鑽石較為接近 1 因此由玻璃材 與鑽石所結合而成的玻璃結合 鑽石砂 vitrified bond diamond wheel V B D W 品質十分穩定 能 避免因為加工溫 上升或是燒結過程 溫 而使得鑽石從基地相中 脫 pull out 玻璃結合鑽石砂 通常經由常壓燒結製成多孔性結 構 因此具有 好的排屑能 與潤 卻效果 此外鑽石磨 與基 材之間能產生化學鍵結 因此基地相可以抓 鑽石顆 所以也有 較佳的工具使用壽命 10 17 由於玻璃結合基材具有適當的脆性 因此在鑽石磨 鈍化導致 削應 上升時 基材也能適時斷 使鑽 石磨 脫 並產生 好的自銳效果 26 表 3 2 玻璃材 的性質 18 Type Thermal Expansion x 10 7 cm cm C 0 300 C Strain Point C Annealin g Point C Softenin g Point C Density g cc Young s Modulus x1010 Pa Poisson s Ratio Soda Lime 93 5 473 514 696 2 47 7 03 0 220 Potash Soda Lead 89 3 395 435 630 3 05 5 93 0 220 Alkali Zinc Borosilicate 73 8 508 550 720 2 57 7 45 0 220 Borosilicate 50 0 474 515 720 2 28 Alkai Barium Borosilicate 47 0 440 484 712 2 27 5 66 0 220 Alkali Borosilicate 51 5 572 512 718 2 29 6 34 0 210 Baria Alumina Borosilicate 46 0 593 639 844 2 76 6 76 0 280 Lithia Potash Borosilicate 32 0 456 496 2 13 5 10 0 220 Soda Borosilicate 38 0 522 566 808 2 27 6 76 0 210 Lead Borosilicate 83 0 358 376 447 5 46 5 35 0 280 Lead Zinc Borosilicate 95 0 294 313 370 3 80 4 62 0 270 Barium Alumina Borosilica 52 6 633 671 847 2 96 7 50 0 239 Borosilicate PYREX 32 5 510 560 821 2 23 6 28 0 200 Potash Borosilicate 28 0 458 510 820 2 16 5 12 0 204 96 Silica VYCOR 99 9 fused 7 5 890 1020 1530 2 18 6 62 0 190 Fused Silica 99 9 fused 5 5 990 1075 1585 2 20 7 24 0 160 96 Silica Red VYCOR 4 2 890 1020 1530 2 18 6 62 0 190 Lanthsnum Barium 80 0 624 652 759 3 98 8 57 0 280 Alkali Barium 89 0 405 445 646 2 64 7 03 0 240 Alkali Stron