碳族元素 (2).doc

第13章 碳族元素13.1 碳族元素的通性13.1.1 原子结构及性质碳、硅、锗、锡、铅统称为碳族元素，其中碳和硅是非金属元素，锗锡铅是金属元素。碳族元素的外层电子构型是ns2np2的最高氧化数为+4，在锗锡铅中，随着原子序数的增大，稳定氧化态逐渐由+4变为+2(可以从电离能中看出)。由于惰性电子对效应，Pb(IV)具有很强的氧化性.惰性电子对效应：位于周期表第4.5.6周期的p区元素，有保留低价态，不易形成最高价的倾向，这叫惰性电子对效应。这种现象跟长周期中各族元素最高价态与族数相等的倾向是不协调的。 解释：钻穿效应，由于6s电子钻穿效应强，使得6s电子能量降低，趋于稳定，不易失去。(非官方观点，大多用相对论性收缩解释。)13.1.2 碳族元素的成键特征13.1.2.1 碳的成键特征1. 碳的成键特征：它的价电子层结构为 2s 22p2 ，难以形成离子键，而是形成共价键 。（1）碳原子以 sp3 杂化，形成正四面体构型。例如金刚石、甲烷 CH4 等；（2）碳原子以 sp3杂化，平面三角形构型。例如石墨、 C2H4等；（3）碳原子以 sp 杂化，直线形构型。例如 CO2 、 HCN 、 C2H2 等；（4）碳原子以 sp 杂化(一孤对电子)，直线型构型。例如 CO 。2.硅的成键特征：（1）硅通常以 sp3杂化， 形成正四面体型，如硅氧四面体（石英和硅酸盐矿中）（2）以 sp3d2 杂化形成配位数为 6 的键，如 SiF62- 。 3. 锡铅的成键特征：（1） 以+2价氧化态的形式存在于离子型化合物中，如SnCl2、SnO、PbO和Pb（NO3)3。（2） 以+4价氧化态的形式存在于共价化合物和少数离子化合物中，如SnCl4、PbO2、SnO2等。13.1.1 碳族元素在自然界中的分布 碳在自然界中主要以煤、石油、天然气、动植物等有机物存在， 无机物矿藏主要有石灰石 CaCO3、 大理石 CaCO3、 白云石、CaCO3MgCO3、 菱镁矿 MgCO3等， 空气中存在约 0.03%（体积比）的 CO3。碳在地壳 中的质量含量为 0.027%。碳主要有 12C、 13C、14C 三种同位素。 硅在地壳中的质量分数为 28.2%，主要以硅酸盐的形式存在，自然界中也存在石英矿。 锗、锡、铅在地壳中的质量分数分别为 0.0005%、0.0002%、 0.0013%，主要以硫化物和氧化物的形式存在，其中锗、锡、以二氧化物存在，铅以硫化物居多。13.2 碳及其化合物13.2.1碳单质13.2.1.2碳的同素异形体（1）金刚石 金刚石极硬，莫氏硬度为10，在所有物质中最硬。熔点极高(3828K)。金刚石不导电，化学性质不活泼，几乎对所有化学试剂显惰性，但在在空气中加热到800以上能燃烧成CO2。 金刚石中每个碳原子均采取sp3杂化与相邻的四个碳原子结合成键，构成原子晶体。 金刚石和石墨在一定条件下，可以互相转化。 C（金刚石）C（石墨） H-1.9 kJ/mol 这一反应说明热力学上石墨比金刚石稳定。 将石墨制成金刚石需要高温高压条件。现在工业上一般用静态加压法，以Co或Ni（或NiCrFe）为催化剂，在 51066106kPa和1273K的条件下，将石墨转变为金刚石。利用原子弹地下爆炸试验，也可从石墨制得金刚石。（2）石墨 石墨主要特点是质软，是电、热的良导体。其密度比金刚石小，熔点比金刚石仅低50K。石墨中每个碳原子以sp2杂化状态与相邻的三个碳原子结合成键，每层上的原子各提供一个含成单电子的p轨道，形成一个nn大键。 石墨的层与层之间是以分子间力结合起来的，则容易沿着与层平行的方向滑动，所以石墨具有润滑性。石墨化学性质比金刚石活泼（与其层间作用力小有关），500时即可与O2反应。 （3）C60 C60是由60个碳原子组成的球形32面体，即由12个五边形和20个六边形组成。 在C60分子中，每个C原子以sp2杂化与相邻的三个C原子相连，剩余的未参与杂化的一个p轨道在C60球壳的外围和内腔形成大键。(4)无定形碳 是由石墨层形结构的分子碎片互相大致平行地无序堆积，而形成的无序结构。焦炭、木炭、炭黑、碳纤维和玻璃态碳等都是无定形碳的主要存在形式。 活性炭的比表面积大，有吸附作用。13.2.1.2 碳单质的还原性冶金工业上，用碳还原金属氧化物制备金属，如: MgO + C Mg + CO (2000K)碳的氧化还原， 涉及到以下三个反应: C + O2 CO2 2C + O2 2CO 2CO+O22CO213.2.2 碳的氧化物13.2.2.1 一氧化碳CO是一种无色无味的气体，不与水作用，属中性氧化物。CO可与血液中的血红素结合生成羰基化合物，使血液失去输送养的功能，可致死1.制备：（1）工业制备CO是利用高温下炭与水蒸气的反应，或炭的不完 全燃烧制得： （水煤气） （发生炉煤气）（2） 实验室制备向热浓硫酸中滴加甲酸: HCOOHCO+H2O（热浓H2SO4）草酸与浓硫酸共热:H2C2O4(s)CO + CO2 + H2O (热浓H2SO4）2.CO的化学性质 CO典型的化学性质是还原性和配合性还原性 常温下，CO还能能使一些化合物中的金属离子还原。例如： CO+PdCl2+H2OCO2+2HCl+Pd(黑色)（此反应十分灵敏,常用于CO的定性检验。）冶金工业中CO是重要还原剂，如： FeO+COFe+CO2 (加热) CuO+COCu+CO2 (加热)配合性 CO作为一种配体，能与一些有空轨道的金属原子或低氧化态的金属离子形成羰基配合物。例如Fe(CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。 CO+CuCl+2H2OCu(CO)ClH2O (该反应的进行的十分完全,以至于可以用来定量吸收CO)。13.2.2.2 二氧化碳CO2是一种无色无味的气体，空气中CO2的体积分数为0.03%，CO2可溶于水。CO2不助燃，可用于灭火。但它可与Mg反应： CO2+Mg2MgO+C1.制备：工业用CO2主要来源于碳酸盐的热分解，如： CaCO3 CaO+CO2 ()实验室可用碳酸钙与盐酸反应来制备少量CO2： CaCO3 +2HClCaCl2+CO2+H2O （启普发生器）2. CO2的化学性质： 将CO2通入澄清石灰水中，会产生浑浊： CO2+Ca(OH)2CaCO3+H2O (这一反应可以用来检验CO2气体)（1）氧化性 常温下，CO2不活泼，但在高温下能与碳或活泼金属镁、钠等反应： C+CO22CO 2Mg+CO22MgO+C (点燃) 2Na+2CO2NaCO3+CO（2）与碱反应： CO2是酸性氧化物，能与碱反应。 2NaOH+CO2Na2CO3+H2O（3）与水反应生成酸： CO2+H2OH2CO313.2.3 碳酸及其盐13.2.3.1 碳酸习惯上称CO2的水溶液为碳酸，实际上CO2在水中主要以水合分子的形式存在，只有极少部分生成H2CO3。H2CO3是二元弱酸，其分布电离为： H2CO3H+HCO3-; K1=4.310-7 HCO3-H+ CO32-; K2=5.6110-11碳酸很不稳定，只能存在于水溶液中。13.2.3.2 碳酸盐（1）溶解性 所有碳酸氢盐都溶于水。正盐中只有铵盐和碱金属的盐溶于水。 由于多数碳酸盐的溶解度小，自然界有许多碳酸盐矿石。 大理石、石灰石、方解石以及珍珠、珊瑚、贝壳等的主要成分都是CaCO3 白云石、菱镁矿含有MgCO3。 地表层中的碳酸盐矿石在CO2和水的长期侵蚀下可以部分地转变为Ca(HCO3)2而溶解。所以天然水中含有Ca(HCO3)2，它经过长期的自然分解或人工加热，又析出CaCO3。 CaCO3 + CO2 + H2O Ca(HCO3)2 （钟乳石和石笋的形成原理 ）（2）水解性 碳酸根水解显较强的碱性：CO32-+ H2O HCO3-+OH-HCO3-+ H2O H2CO3+OH- 因此在金属盐类（碱金属和NH4+盐除外）溶液中加可溶性碳酸盐： 如果金属离子不水解，将得到碳酸盐。（Ba2+、Ca2+、Ag+等） 如果金属离子的水解性极强，其氢氧化物的溶度积又小，如Al3+、Cr3+和Fe3+等，将得到氢氧化物。 2Al3+ + 3CO32- + 3H2O 2Al(OH)3+ 3CO2 有些金属离子如Cu2+、Zn2+、Pb2+和Mg2+等，其氢氧化物和碳酸盐的溶解度相差不多，则可能得到碱式盐。 2Cu2+ + 2CO32- + H2O Cu2(OH)2CO3+ CO2（3）热稳定性许多金属元素的碳酸盐，如CaCO3、ZnCO3和PbCO3加热即分解为金属氧化物和CO2，而钠、钾、钡的碳酸盐在高温（熔融状态）也观察不到有明显的分解。 碳酸盐受热分解的难易程度与金属离子对CO32-离子的反极化作用有关。13.3 硅及其化合物13.3.1 硅单质单质硅有无定性与晶体两种。常温下，硅单质的唯一存在形式是晶态固体。 硅单质的颜色灰黑，具有闪亮的金属光泽。硅晶体质地坚硬而有脆性（硬度为7.0），熔点、沸点极高（熔点1683K，沸点2750K），在常温下化学性质不活泼。1.硅单质的制备 SiO2 + 2C Si(粗) + 2CO (电炉) 粗硅提纯 Si + 2Cl2 SiCl4(l) 蒸馏得纯SiCl4 , 用H2 还原纯SiCl4 SiCl4 + 2H2Si(纯) + 4HCl (电炉, 催化) 2.硅单质的化学性质（1）与非金属反应 常温下，Si只与F2反应生成SiF4： Si+2 F2SiF4 但在高温下，能与其它卤素以及一些非金属单质反应： Si+Cl2SiCl4 Si +O2SiO2 3Si +2N2Si3N4 Si+CSiC（2）与酸作用 在有氧化剂（HNO3、CrO3、KMnO4、H2O2等）存在的条件下，与HF酸反应。3Si + 4HNO3 + 18HF3H2SiF6 + 4NO+ 8H2O （3）与碱作用 无定形Si能猛烈地与强碱反应，放出H2。 Si + 2NaOH + H2ONa2SiO3 + 2H2 （4）与金属作用 Si能与某些金属生成硅化物，如FeSi2，FeSi，Mo3Si等。 3.硅的应用高纯硅主要用于制造半导体，当硅中掺杂磷时，因磷成键后尚多余一个电子，就构成n型半导体；若硅中掺杂硼时，因硼成键后尚缺少一个电子，就构成了p型半导体。13.3.2 二氧化硅 SiO2是无色晶体，Si原子和O原子以SiO4四面体的形式相互连接在一起， 属原子晶体。SiO2的熔沸点分别为1713、2230。 难溶于普通酸，但能溶于热碱和氢氟酸中。SiO2+2NaOHNa2SiO3+ H2O SiO2+4HF SiF4 + 2H2O 因此，玻璃容器不能盛放浓碱溶液和氢氟酸SiO2为酸性氧化物，能与热的浓碱或熔融的碱或碳酸钠反应，得到硅酸盐。 SiO2 + 2Na0H Na2Si03 + H2O SiO2 + Na2CO3 Na2SiO3 + CO2 13.3.3 硅酸及其盐13.3.3.1 硅酸 硅酸为组成复杂的白色固体，通常用化学式H2SiO3表示。SiO2为此酸的酸酐，但不能用SiO2与水直接反应得到H2SiO3，而只能用可溶性硅酸盐与酸反应制得。反应式一般写为： SiO44- + 4H+ H4SiO4 H4SiO4叫做正硅酸，它经过脱水可得到一系列酸，包括偏硅酸和多硅酸。常以通式xSiO2.yH2O表示。如： 偏硅酸H2SiO3 x=1,y=1 二硅酸H6Si2O7 x=2,y=3 三硅酸H4Si3O8 x=3,y=2 二偏硅酸H2Si2O5 x=2,y=1 常用H2SiO代表硅酸。 硅酸是一种二元弱酸： K1210-10 K2110-12。13.3.3.2 硅酸盐除Na2SiO3和K2SiO3易溶于水外，其它绝大多数硅酸盐难溶于水。Na2SiO3，其水溶液俗称“泡花碱”或“水玻璃”。 遇到酸性物质就会生成硅酸：SiO32-+2CO2+2H2OH2SiO3+2HCO3-SiO32-+2NH4+H2SiO3+2NH3硅酸盐中的硅总是以SiO4四面体的形式存在。SiO4四面体组合形式阴 离 子例 子SiO44-(正硅酸盐)橄榄石(Mg,Fe)2SiO4,锆石ZrSiO4Si2O76-(二硅酸盐)硅铅矿Pb3Si2O7SinO3n2n-(环状)绿柱石Be3Al2Si6O18SiO3n2n-(单链)链与链借金属离子连接成纤维结构如石棉CaMg3SiO34Si4O11n6n-(双链)链与链借金属离子连接成纤维结构如透闪石Ca3Mg5Si8O22(OH)2Si4O10n4n-金属离子在层与层之间如滑石Mg3Si4O10(OH)2,白云母KAl2Si3O10(OH)2-(SiO2)nAlSi3O8nn-Al2Si3O10n4n-石英SiO2钾长石K(AlSi3O8)沸石Na2(Al2Si3O10)2H2O泡沸石（又称沸石）是一种含结晶水的，具有多孔结构的硅铝酸盐，其中有许多笼状孔穴和通道。这种孔穴能使直径比孔穴小的分子（如、等）通过，而将大的分子留在外面，起着“筛选”的作用，固有“分子筛”之称。13.4 锗、锡、铅及其化合物13.4.1锗及其化合物1. 锗单质 锗应视为半金属。具有金刚石晶格。其熔点为1210K，沸点3103K，密度5.38gcm-3，莫氏硬度为6.25。超纯单晶锗是重要的半导体材料。（1） 锗单质的制备先将含锗的矿石转化成GeCl4,经蒸馏提纯后，GeCl4水解成GeO2，再用H2在高温下将GeO2还原成单质Ge。（2） 锗单质的化学性质常温下，锗不与空气中的氧反应，但高温下能被氧气氧化成GeO2。锗的化学性质比硅活泼，但仍不能与稀盐酸及稀硫酸反应，但能被浓硫酸和浓硝酸氧化成水合二氧化锗（GeO2nH2O）。Ge+4HNO3（浓）GeO2H2O+4NO2+H2O2. 锗的氧化物和氢氧化物（1）一氧化锗 GeO为黑色针状晶体，983K即升华。 在空气中加热很容易氧化成二氧化锗。 2GeO + O2 2GeO2 而隔绝空气加热则发生歧化反应 2GeO Ge + GeO2（2） 二氧化锗 GeO2有两种晶型，一种是白色四方晶体，不溶于水。另一种是白色六方晶体，微溶于水，在室温下的溶解度为0.4g/100gH2O。 GeO2在空气中和加热下都很稳定，难溶于酸，易溶于浓的强碱溶液中生成锗酸盐。 GeO2 + 2NaOH Na2GeO3(锗酸钠) + H2O（3）二氢氧化锗和四氢氧化锗二氢氧化锗Ge(OH)2和四氢氧化锗Ge(OH)4。分别是氧化锗的水合物xGeOyH2O和xGeO2yH2O。二氢氧化锗为棕黄色或红色无定形固体。四氢氧化锗为白色无定形固体。它们在水中有显著的溶解度。加热都能脱水变为氧化物。为两性物质，既能溶于酸又能溶于碱溶液，但酸性强于碱性。3. 锗的卤化物四氯化锗 GeCl4在常温下为液态，。GeCl4溶于乙醇和乙醚，在水中强烈水解， GeCl4 + 4H2O Ge(OH)4 + 4HCl4. 锗的硫化物硫化锗 在GeS32-盐溶液中加酸，将析出白色GeS2沉淀： GeS32- + 2H+ H2S+ GeS2 GeS2能溶解在碱金属硫化物中，生成硫代锗酸盐： GeS2 + S2- GeS32-13.4.2 锡及其化合物1. 锡单质 锡是银白色的金属，硬度低，熔点为505K。锡有三种同素异形体：灰锡（锡）、白锡（锡）及脆锡（锡）。（1） 锡单质的制备 矿石经氧化焙烧，使矿石中所含S、As变成挥发性物质跑掉，其它杂质转化成金属氧化物。用酸溶解那些可和酸作用的金属氧化物，分离后的SnO2,再用C高温还原SnO2制备单质Sn： SnO2（s）+2C(s)=Sn(l)+2CO(g) ()（2） 锡单质的化学性质 锡为两性金属，主要表现+2和+4氧化态。 与酸的反应： 锡能溶于热的浓盐酸中，均生成氯化亚锡： Sn + 2HCl(浓) SnCl2 + H2 锡能溶于热的浓硫酸中生成硫酸锡： Sn + 4H2SO4(浓) Sn(SO4)2 + 2SO2+ 4H2O 锡与稀硝酸反应生成硝酸亚锡。 3Sn + 8HNO3(稀) 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O锡与浓硝酸反应，产物为-锡酸 （ H2SnO3 ），即水合二氧化锡。 Sn + 4HNO3(浓) H2SnO3(-锡酸) + 4NO2 + H2O （二价Sn具有较强还原性） 与碱反应 锡能与强碱缓慢地反应得到亚锡酸盐，同时放出H2Sn + 2NaOH + 2H2O Na2Sn(OH)4 + H2 2.锡的氧化物和氢氧化物（1）一氧化锡 SnO为黑色立方晶体，不溶于水，易溶于酸，较难溶于浓的强碱溶液，产物有明显的还原性。 SnO在空气中加热容易氧化成SnO2，隔绝空气加热则发生歧化反应： 2SnO + O2 2SnO2 4SnO Sn3O4 + Sn（2）二氧化锡 二氧化锡SnO2为白色四方晶体，SnO2不溶于水，也难溶于酸或碱，对空气和热都很稳定。NaOH或Na2CO3和S共熔，可转变为可溶性盐： SnO2 + 2NaOH Na2SnO3(锡酸钠) + H2O SnO2+2Na2CO3+4SNa2SnS3(硫代锡酸钠)+Na2SO4+2CO2 （3）氢氧化锡 Sn(OH)2为白色胶状沉淀，显两性，既能溶于酸，也能溶于过量的碱溶液中生成亚锡酸盐： Sn(OH)2 + 2H+ Sn2+ + 2H2O Sn(OH)2 + 2OH- Sn(OH)42- 3锡的卤化物（1）二氯化锡 SnCl2是生产和化学实验中常用的还原剂。能将汞盐还原为亚汞盐 2HgCl2 + SnCl2 SnCl4 + Hg2Cl2(白色) 当SnCl2过量时，亚汞将进一步被还原为金属汞： Hg2Cl2 + SnCl2 SnCl4 + 2Hg(黑色) （这个反应很灵敏，常用来检验Hg2+离子或Sn2+离子的存在。） SnCl2的还原性还表现在能把Fe()盐还原为Fe()盐。 2Fe3+Sn2+=2 Fe2+Sn4+ SnCl2还可被空气中的氧化： 2Sn2+ + O2 + 4H+ 2Sn4+ + 2H2O 因为SnCl2易于水解，生成碱式盐沉淀，SnCl2的水解反应方程式如下： SnCl2 + H2O Sn(OH)Cl(白色沉淀) + HCl（2）四氯化锡SnCl4是无色液体是典型的共价化合物，由氯气和锡在加热条件下反应制得，易挥发，遇水强烈水解。Sn+2Cl2（g）SnCl4（l）SnCl4 + 4H2O Sn(OH)4 + 4HCl4. 锡的硫化物（1）SnS SnS为暗棕色沉淀，不溶于碱金属硫化物溶液。 在SnS32-盐溶液中加酸，将析出黄色SnS2沉淀： SnS32- + 2H+ H2S+ SnS2 SnS还可溶于中等浓度的盐酸溶液中： SnS + 4HCl H2SnCl4 + H2S（2）SnS2 SnS2为黄色沉淀，它能溶解在碱金属硫化物溶液中生成硫代锡酸盐： SnS2 + S2- SnS32- SnS32-盐加酸又析出黄色SnS2沉淀。 常利用SnS2和SnS在碱金属硫化物溶液中溶解性的不同来鉴别Sn4+和Sn2+离子。13.4.3 铅及其化合物1. 铅单质 显灰色；密度很大（11.35gcm-3）。铅的熔点为601K，主要用来制造低熔点合金，如焊锡、保险丝等；铅锑合金用作铅蓄电池的极板。（1） 铅的制备方铅矿先经浮选，再在空气中焙烧转化为PbO，然后用高温还原制备Pb：2PbS+3O22PbO+2SO2 ()PbO + COPb+CO2 ()(2) 铅单质的化学性质 铅是两性金属，其主要氧化态为+2和+4。 与氧，水和二氧化碳的反应： 室温下，铅能与氧，水和二氧化碳的作用，在表面生成一层致密的碱式碳酸铅的保护膜而失去金属光泽。 4Pb + 2O2 + 2CO2 + 2H2O 2PbCO3Pb(OH)2在有氧气存在的条件下，铅能与水缓慢反应生成Pb(OH)2。 2Pb + O2 + 2H2O 2Pb(OH)2 与酸的反应： 铅可溶于热的浓盐酸或浓硫酸中， Pb + 2HCl PbCl2+ H2(反应很快终止) Pb + 4HCl(浓) H2PbCl4 + H2 Pb + H2SO4(稀) PbSO4+ H2(反应很快终止) Pb + 3H2SO4(浓) Pb(HSO4)2 + 2SO2+ 2H2O与稀HNO3反应，得到Pb(NO3)2。由于Pb(NO3)2不溶于浓HNO3，Pb不与浓HNO3反应。 3Pb + 8HNO3(稀) 3Pb(NO3)2 + 2NO+ 4H2O 铅在有氧存在的条件下可溶于醋酸，生成易溶的醋酸铅。这也就是用醋酸从含铅矿石中浸取铅的原理。 2Pb + O2 2PbO PbO + 2CH3COOH Pb(CH3COO)2 + H2O与碱的反应： 铅能与强碱缓慢地反应得到亚铅酸盐，同时放出H2。 Pb + NaOH + 2H2O NaPb(OH)3 + H22. 铅的氧化物和氢氧化物（1）一氧化铅一氧化铅PbO俗称“密陀僧”。它是用空气氧化熔融的铅而制得的。它有两种变体：红色四方晶体和黄色正交晶体。在常温下，红色的比较稳定。PbO易溶于醋酸或硝酸得到Pb(II)盐，比较难溶于碱，说明它偏碱性。（2）二氧化铅 PbO2是两性的，不过其酸性大于碱性，与强碱共热可得铅酸盐： PbO2 + 2NaOH + 2H2O Na2Pb(OH)6 Pb(IV)为强氧化剂，例如：