胶粘剂 粘结剂 分类 粘结机理PPT课件.ppt

第六章 胶粘剂 1 6 1 1胶黏剂定义及特性 adhesive 1 胶黏剂 又称粘合剂 粘接剂 简称胶 它是一种能够把两种同类或不同类材料紧密地结合在一起的物质 特性 一种媒介 其功能是使两个单独的物质粘结成一个整体物质 该整体物质所具备的独特性能是单独物质所不具备的 6 1概述 2 2 胶接方式相对与其他联接方法具有 应用领域宽 产品性能优异 施工更简单方便而且经济有效 3 胶黏剂是一类古老而又年轻的材料 1 早在数千年前 人类的祖先就已经开始使用胶黏剂 许多出土文物表明 5000年前我们祖先就会用粘土 淀粉和香松等天然产物做胶黏剂 4000千多年前就会用生漆做胶黏剂和涂料制造器具 3000年前的周朝已用动物胶作木船的填缝密封胶 6 1 2历史沿革 4 2 两千年前的秦朝用糯米浆与石灰作砂浆粘合长城的基石 使万里长城成为中华民族伟大文明的象征之一 5 秦俑博物馆中出土的大型彩绘铜车马的制造中 用了磷酸盐无机胶黏剂 6 3 公元前200年东汉时期用糯米浆糊制成棺木密封胶 配以防腐剂 使马王堆古尸出土时肌肉及关节仍有弹性 足见中国胶接技术之高超 4 到上世纪初 合成酚醛树脂的发明 开创了胶黏剂的现代发展史 目前 与三大合成高分子材料的产量比较 胶黏剂只占第五位 但年增长速度则居第一位 7 5 目前 胶黏剂的应用已渗入到国民经济中的各个部门 成为工业生产中不可缺少的技术 在高技术领域中的应用也十分广泛 如据报导 国外在生产一辆汽车中要使用5 10kg胶黏剂 一架波音飞机的粘接面积达到2400m2 一架宇航飞机需要粘接30000块陶瓷片 8 内饰装配粘接 顶棚 车门内护板 地毯 挡风玻璃等 9 汽车结构件粘接 发动机中罩与前后加强梁 通常用改性环氧树脂胶黏剂 10 粘接使用的部件由原来机内装饰 非结构件 发展到结构件 受力件 甚至整个机体 11 随着科学技术的发展 目前不同行业对胶黏剂及粘接技术的要求越来越高 1999年世界胶黏剂总需求量为1800万 预测2010年将达2500万 我国目前已有1200多家企业 品种牌号3000多个 胶黏剂生产能力300万 其中产量最大的仍然是三醛胶 酚醛 脲醛和三聚氰胺甲醛 和乳液型胶 二者分别占总产量的45 2 和29 2 12 从市场应用看 建筑业用量最大 约占总胶量51 8 其次是纸包装业 约占总胶量的12 6 第三是制鞋业 约占9 0 木材胶黏剂用量日益扩大增多 全世界木材胶黏剂产量占胶黏剂总产量的3 4 如美国约60 的合成胶黏剂用于木材加工业 俄罗斯为79 日本为75 在我国60 70 的胶黏剂也用于木材加工业 13 预计2010年我国合成胶黏剂的需求量将达到480万 500万吨 2004年中国大陆胶黏剂产量总计379万吨 随着我国汽车 电子电器等行业的飞快发展 纳米材料等新材料 新技术在胶黏剂工业中得到应用 今后胶黏剂的性能将更加优异 应用范围将不断扩大 14 胶粘剂通常是一种混合物 主要由以下几个部分组成 基料 固化剂 填料 增韧剂 稀释剂以及其他辅料配合而成 1 基料 构成胶粘剂的主要成分 有无机化合物 天然聚合物 合成聚合物三类 决定胶接头的主要物理化学力学性能 例如 环氧树脂和酚醛树脂等 6 1 3胶黏剂组成 15 2 固化剂 是使液态基料通过化学反应 发生聚合 缩聚或交联反应 转变成高分子量固体 使胶接接头具有力学强度和稳定性的物质 不同的基料应选用固化快 质量好 用量少的固化剂 a 固化 液体的胶粘剂通过物理化学方法变成固体的过程 物理方法有溶解挥发 乳液凝聚 熔融体冷却 化学方法使胶粘剂聚合成高分子物质 b 固化剂 固化过程所使用的化学物质 16 3 填料 是不参与反应的惰性物质 可提高胶接强度 耐热性 尺寸稳定性并可降低成本 其品种很多 如石棉粉 铝粉 云母 石英粉 碳酸钙 钛白粉 滑石粉等 各有不同效果 根据要求选用 填料用量要求 控制胶黏剂到一定黏度 保证填料能润湿 达到各种胶接性能的要求 17 表7 1胶粘剂中一些常用填料 18 4 稀释剂 能降低胶粘剂粘度的易流动的液体 加入它可以使胶粘剂有好的渗透力 改善胶粘剂的工艺性能 可分为活性稀释剂和非活性稀释剂两类 19 20 21 5 增韧剂 能提高胶黏剂的柔韧性 降低脆性 改善抗冲击性等 通常增韧剂是一种单官能团或多官能团的物质 能与胶料起反应 成为固化体系的一部分结构 22 6 偶联剂 具有能分别和被粘物及粘合剂反应成键的两种基团 提高胶接强度 多为硅氧烷或聚对苯二甲酸酯化合物 钛酸酯偶联剂 使用方式 将偶联剂配成1 2 的乙醇液 喷涂在被粘物的表面 待乙醇自然挥发后即可涂胶 直接将1 5 的偶联剂加到基体中去 23 除此之外 胶黏剂中有时还加有稳定剂 触变剂 引发剂 促进剂 乳化剂 增稠剂 防老剂 阻聚剂 阻燃剂等 7 增塑剂 具有在胶黏剂中能提高胶黏剂弹性和改进耐寒性的功能 增塑料通常为沸点高的 较难挥发的液体和低熔点固体 按化学结构分多为 邻苯二甲酸酯类 脂肪族二元酸酯类 磷酸酯类 聚酯类和偏苯三酸酯类 24 6 1 4胶粘剂的分类 1 按基料的化学成分将胶粘剂分为三大类型 a 天然材料 动物胶 骨胶 皮胶等 植物胶 淀粉 糊精 阿拉伯树胶 天然树脂胶 天然橡胶等 矿物胶 矿物蜡 沥青 b 合成高分子材料包括合成树脂型 合成橡胶型和复合型三大类 合成树脂又分热塑型和热固型 热塑型有烯类聚合物 聚氯酯 聚醚 聚酰胺 聚丙烯酸酯等 热固型有环氧树脂 酚醛树脂 三聚氰胺 甲醛树脂等 合成橡胶型主要有氯丁橡胶 丁苯橡胶 丁腈橡胶等 复合型主要有酚醛 丁腈胶 酚醛 氯丁胶 酚醛 聚氨酯胶 环氧 丁腈胶等 c 无机材料有热熔型如焊锡 玻璃陶瓷等 水固型如水泥 石膏等 硅酸盐型及磷酸盐型 25 分为溶剂型 乳液型 反应型 热固化 紫外线固化 湿气固化等 热熔型 再湿型以及压敏型 即粘附剂 等 溶剂 分散剂 挥发型 有溶液型和水分散型 溶液型包括有机溶剂型如氯丁橡胶 聚乙酸乙烯酯 水溶剂型如淀粉 聚乙烯醇 水分散型如聚乙酸乙烯酯乳液 反应型 包括一液型和二液型 一液型有热固型 环氧树脂 酚醛树脂 湿气固化型 氰基丙烯酸酯 烷氧基硅烷 尿烷 厌氧固化型 丙烯酸类 紫外线固化型 丙烯酸类 环氧树脂 二液型有缩聚反应型 尿素 酚 加成反应型 环氧树脂 尿烷 自由基聚合型 丙烯酸类 2 按形态 固化反应类型分类 26 热熔型 是一种以热塑性塑料为基体的多组分混合物 如聚烯类 聚酰胺 聚酯 室温下为固状或膜状 加热到一定温度后熔融成为液态 涂布 润湿被粘物后 经压合 冷却 在几秒钟甚至更短时间内即可形成较强的粘接力 压敏型 粘附剂 有可再剥离型 橡胶 丙烯酸类 硅酮 和永久粘合型 在室温条件下有粘性 只加轻微的压力便能粘附 再湿型 包括有机溶剂活性型和水活性型 淀粉 明胶 聚已烯醇 在牛皮纸等上面涂敷胶粘剂并干燥 使用时用水和溶剂湿润胶粘剂 使其重新产生粘性 27 3 按用途分类 有金属 塑料 织物 纸品 医疗 制鞋 木工 建筑 汽车 飞机 电子元件等各种不同用途胶 还有特殊功能胶 如导电胶 导磁胶 耐高温胶 减震胶 半导体胶 牙科用胶 外科用胶等 4 按受力情况分类 胶接件通常是作为材料使用的 因此胶接强度非常重要 为此将胶粘剂分为结构胶 非结构胶 28 6 1 5胶粘剂的应用 木材加工领域 酚醛树脂 脲醛树脂 三聚氰胺 间苯二酚 甲醛 聚乙酸乙烯酯乳液 氯丁胶等 建筑方面 聚乙酸乙烯酯 聚丙烯酸酯 氯丁 环氧 聚酯 聚硅烷等 轻工方面 包装领域 橡胶 聚丙烯酸酯的压敏胶 低分子量聚乙烯 乙烯 醋酸乙烯 EVA 的热融胶 醋酸乙烯乳液等 制鞋方面 氯丁橡胶浆 聚氨酯等 航空工业 医学 牙科等 电子工业和仪器仪表的制造中 29 6 2胶接的基本原理 30 胶接接头 被胶接材料通过胶黏剂进行连接的部位 胶接接头的结构形式很多 从接头的使用功能 受力情况出发 有以下几种基本形式 31 胶接接头的基本形式 1 搭接接头 lapjoint 由两个被胶接部分的叠合 胶接在一起所形成的接头 2 面接接头 surfacejoint 两个被胶接物主表面胶接在一起所形成的接头 32 3 对接接头 buttjoint 被胶接物的两个端面与被胶接物主表面垂直 4 角接接头 anglejoint 两被胶接物的主表面端部形成一定角度的胶接接头 33 接头胶层在外力作用时 有四种受力情况 a 正拉 b 剪切 c 剥离 d 劈开 34 拉应力 外力与胶接面垂直 且均匀分布于整个胶接面 剪切力 外力与胶接面平行 且均匀分布于胶接面上 剥离力 外力与胶接面成一定角度 并集中分布在胶接面的某一线上 劈裂力 不均匀扯离力 外力垂直于胶接面 但不均匀分布在整个胶接面上 为了分析方便 上述四种应力尚可简化为拉应力和剪切力两类 拉应力包括均匀扯离 正拉 力 不均匀扯离 劈裂 力和剥离力 35 6 2 1形成胶接的条件 1 胶接的基本过程1 1理想的胶接理想的胶接是当两个表面彼此紧密接触之后 分子间产生相互作用 达到一定程度而形成胶接键 胶接键可能是次价键或主价键 最后达到热力学平衡的状态 36 理想的胶接强度 可以在一些假定的前提下计算出来 因为这是从理想状态出发的 没有考虑一系列可能影响胶接强度的实际因素 所以理想的胶接强度比实际测得的胶接强度要大几个数量级 理想的胶接有理论意义 有利于分析理解胶接的机理 对实际的胶接过程有重要的指导意义 胶接界面的结合包含物理结合和化学结合 物理结合指机械联结及范德华力 偶极力 诱导偶极力 色散力和氢键 化学结合指共价键 离子键和金属键 见表6 4 37 在温度和压力不发生变化的前提下 把两个已经胶接起来的相 从平衡状态可逆地分开到无穷远 彼此的分子不再存在任何相互作用的影响时 所消耗的能即为粘合能 也就是胶接力 单位面积上所需的胶接力 称为理想胶接强度 以 a表示 38 在大多数聚合物的分子相互作用 只存在色散力的情况下 一般Z0 0 2nm Wa 10 5J cm2 于是 a 1500MPa如果分子相互作用力不仅是色散力 还有氢键力 诱导力甚至化学键力的话 则值更要大得多 即使如此 这一计算出来的理想胶接胶接强度 也要比实际胶接强度大两个数量级以上 39 1 2实际的胶接实际的胶接 大多数都要使用胶黏剂 才能使两个固体通过表面结合起来 聚合物处于橡胶态温度以上时 未达熔融态 通过加压紧密接触 使两块处于橡胶态的聚合物 通过界面上分子间的扩散 生成物理结点或分子相互作用引力 这时不需要胶黏剂也可能使聚合物胶接起来 40 不过 由于所需要的压力大 时间长 又要消耗热能 而且有许多降低胶接力的影响因素并未排除 使分子间不易达到紧密接触 得到的胶接强度并不理想 金属 无机材料不存在橡胶态 在固态的情况下 即使加压 加热 也不可能达到分子接触 这就更需要依靠胶黏剂来实现胶接 41 在胶接过程中 由于胶黏剂的流动性和较小的表面张力 对被粘物表面产生润湿作用 使界面分子紧密接触 胶黏剂分子通过自身的运动 建立起最合适的构型 达到吸附平衡 随后 胶黏剂分子对被粘物表面进行跨越界面的扩散作用 形成扩散界面区 胶接的基本过程 42 对高分子被粘物而言 这种扩散是相互进行的 金属或无机物由于受结晶结构的约束 分子较难运动 但胶黏剂在硬化前 分子可以扩散到表面氧化层的微孔中去 达到分子的紧密接触 最后仍能形成以次价力为主的或化学键的胶接键 这就是胶接的基本过程 全过程的关键作用是润湿 扩散和形成胶接键 43 2润湿 为形成良好的胶接 首先要求胶粘剂分子和被胶接材分子充分接触 为此 一般要将被胶接体表面的空气 或者水蒸气等气体排除 使胶粘剂液体和被胶接材接触 即将气 固界面转换成液 固界面 这种现象叫做润湿 其润湿能力叫做润湿性 44 胶黏剂在涂胶阶段应当具有较好的流动性 而且其表面张力应小于被粘物的表面张力 这意味着 胶黏剂应当在被粘物表面产生润湿 能自动铺展到被粘物表面上 当被粘物表面存在凹凸不平和峰谷的粗糙表面形貌时 能因胶黏剂的润湿和铺展 起填平峰谷的作用 使两个被粘物表面通过胶黏剂而大面积接触 并达到产生分子作用力的0 5nm以下的近程距离 45 这就要求要选择能起良好润湿效果的胶黏剂 同时 也要求被粘物表面事先要进行必要的清洁和表面处理 达到最宜润湿与胶接的表面状态 要尽量避免润湿不良的情况 如果被粘物表面出现润湿不良的界面缺陷 则在缺陷的周围就会发生应力集中的局部受力状态 此外 表面未润湿的微细孔穴 粘接时未排尽或胶黏剂带入的空气泡 以及材料局部的不均匀性 都可能引起润湿不良的界面缺陷 这些都应尽量排除 46 判断润湿性可用接触角来衡量 这可用Young方程来表示 SV LVcos SL式中 为接触角 也称为润湿角 SV为固气界面张力 LV为液气界面张力 SL为固液界面张力 此式应处于热力学平衡状态才有意义 液滴在水平固体表面上的接触角 47 习惯上将液体在固体表面的接触角 90 时定为润湿与否的分界点 90 为不润湿 90 为润湿 接触角 越小 润湿性能越好 Zisman将固体表面分为高能表面和低能表面 凡表面能 200mN m2为高能表面 金属 金属氧化物和无机化合物的表面 都是高能表面 表面能胶黏剂的 LV 容易铺展润湿 低能表面的 c 一般胶黏剂的 LV 所以不易铺展润湿 48 临界表面张力 c较大的被粘物 选择比被粘物 c小的胶黏剂比较容易 有较多的胶黏剂品种可供选择 但 c越小 则越不容易选择能有效润湿的胶黏剂 例如 聚四氟乙烯 PTFE 的 c只有19mN m 很不容易找到表面张力比这还小的胶黏剂 所以PTFE具有难粘的特性 利用这一特性 将PTFE热喷涂于锅面 就可以制成不粘锅 要想粘接PTFE 只有利用钠 萘溶液进行化学处理或利用低温等离子体进行处理使表面改性 才能进行粘接 49 3界面扩散 胶黏剂分子或分子链段与处于熔融或表面溶胀状态的被粘聚合物表面接触时 分子之间会产生相互跨越界面的扩散 界面会变成模糊的弥散状 两种分子也可能产生互穿的缠绕 这时 虽然分子间只有色散力的相互作用 也有可能达到相当高的胶接强度 50 若胶黏剂与高分子材料被粘物的相容性不好 或润湿性不良 则胶黏剂分子因受到斥力作用 链段不可能发生深度扩散 只在浅层有少许扩散 这时界面的轮廓显得分明 只靠分子色散力的吸引作用结合的界面 在外力作用下 容易发生滑动 所以胶接强度不会很高 51 利用胶黏剂粘接金属 由于金属分子是以金属键紧密结合起来的 分子的位置固定不变 而且金属分子排列规整 有序性高 大多数能生成晶体构造 密度大而结构致密 不但金属分子不能发生扩散作用 就是胶黏剂的分子也不可能扩散到金属相里面去 所以 胶黏剂粘接金属形成的界面是很清晰的 52 若对金属表面进行改性 除去松散的氧化层 污染层 并使之生成疏松多孔状表面 或增加表面的粗糙度 会有利于胶黏剂分子的扩散 渗透或相互咬合 有可能提高胶接强度 另外 选择强极性的或能与金属表面产生化学键的胶黏剂 也能提高胶接强度 借助偶联剂的作用 也是提高胶接强度的有效方法 53 4形成胶接键 利用胶黏剂粘接被粘物 最终的目的是形成具有一定强度能满足使用要求的胶接接头 润湿和扩散是胶接过程中出现的现象 其质量直接影响胶接键的强度 胶黏剂润湿被粘物并发生扩散 在界面上两种分子间产生相互作用 当分子间的距离达到分子作用半径的0 5nm以下时 会生成物理吸附键 即次价键 如表面发生化学吸咐 则生成化学键 54 当胶黏剂固化或硬化后 生成的胶接键即被固定下来而保有强度 要获得高强度的胶接接头 首先必要的条件是在界面处要能建立分子级的紧密接触 分子的距离一般应小于0 5nm 否则界面作用力太小 不能承受稍大的应力 其次 胶黏剂与被粘物界面上 最好能通过分子的扩散作用 形成分子间的缠结 这有利于提高强度 为提高胶接强度 还必须掌握影响强度的一系列因素 并加以控制 55 6 2 2影响胶接作用的因素 1胶黏剂的作用绝大多数固体表面 从微观的尺度来看 是凹凸不平的 将这样的表面迭合起来 只有很小的点面能相互接触 大部分的表面都不能接触 因此分子的总吸引力很小 很容易被分开 胶黏剂作用的目的之一 就在于可将不规则的粗糙表面填补起来 使两个接触不良的表面 通过胶黏剂产生高度的分子接触 提高胶接强度 胶黏剂的作用 粘度 表面能 56 在开始施加胶黏剂的时候 胶黏剂应当具有较好的流动性和润湿性 这样才能对固体表面产生良好的润湿铺展 起到填充凹凸不平表面的作用 然后 胶黏剂又应当能够向界面扩散 并在恰当的时间发生固化或硬化 具有较高的内聚强度 能经受较大的外力作用 57 不同的胶黏剂品种 有各种不同的固化或硬化方式 溶剂型胶黏剂是通过溶剂的蒸发或扩散 渗透而固化 热熔型胶黏剂是通过降低温度而固化 化学反应型胶黏剂则是在一定的温度 通常是升温 下 通过内部产生聚合或缩聚反应而固化 58 2粘度 无论哪一种类型的胶黏剂 在使用的时候 均要保持较小的粘度 以利于润湿 铺展和均匀地分布到被粘物表面 同时还要求胶黏剂有较小的表面张力 才可能有较好的润湿效果 自发地铺展于凹凸不平的基体表面上 形成良好的分子接触 1 分子量 2 溶剂 3 温度 59 1 分子量液体的粘度是由于液体的分子之间受到运动的影响而产生内摩擦阻力的表现 它除了受溶液浓度的影响以外 主要受分子量的影响 式中 为高分子溶液的特性粘度 M 为平均分子量 K a为两个与体系有关的常数 60 2 溶剂 聚氯乙烯 PVC 环己酮 四氢呋喃 过氯乙烯 硝基乙烷 甲乙酮 氯苯 吡啶 丙酮和苯的混合物聚苯乙烯 PS 乙酸甲酯 乙酸乙酯 三氯乙烯 四氯乙烯 甲乙酮 二氯甲烷 二氯乙烷 二硫化碳 苯 甲苯 二甲苯聚甲基丙烯酸甲酯 甲酸 二氯乙烷 丙酮 二氯甲烷 三氯甲烷 四氯乙烷 一般来说 同一高分子在良溶剂中的黏度 要比在不良溶剂中的高一些 部分塑料的对应溶剂 61 溶剂粘接实例1 有机玻璃件溶接飞机上有较多的有机玻璃零件 其中有些小型复杂零件的局部采用溶接连成一体 二氯乙烷是有机玻璃的良溶剂 在100份二氯乙烷中加入3 5份有机玻璃屑配制成有机玻璃稀溶液 涂于有机玻璃的连接面上 晾置1 2min 对合溶接 粘接后静置18 24h 环境温度15 25 相对湿度小于70 62 2 注塑飞机模型溶接注塑飞机模型工艺品的造型为中空机身 注塑后的模型工艺品需要进行溶接对合 模型材料为聚苯乙烯塑料 聚苯乙烯塑料溶于二氯甲烷或甲苯溶剂 只要将二氯甲烷或甲苯溶剂直接涂于模型分型面胶合处 晾置2 3min溶接对合后 静置12h以上 63 3 温度随着温度的升高粘度下降 热熔胶的熔融粘度受温度的影响更为明显 64 粘度影响高分子和被粘物表面接触的紧密程度 粘度低 胶黏剂较易润湿铺展 分子接触紧密 可得到较高的胶接强度 但是 粘度过低 虽然利于润湿铺展 但也易于流淌 且内聚强度不会太高 65 溶剂型胶黏剂的粘度如果太低 当溶剂蒸发时 收缩大 应力集中较严重 胶接强度反而降低 热熔型胶黏剂会因为和被粘物之间热膨胀系数的差别 冷却时引起应力集中 所以 在调制或选择胶黏剂时 需要综合考虑各种影响 设计最佳的粘度 66 胶黏剂的粘度应当是随着胶接过程的推进而逐步升高 最终硬化或固化 胶黏剂在低粘度状态时的时间久一点 可以增加接触的程度和胶接强度 从实用观点出发 绝大多数胶黏剂至少应在几分钟之内保持相当的流动性 对大面积一次粘接时 则希望保持流动性的时间略长一点 以便顺利完成大面积的均匀涂胶 67 一次粘接面较小的 则保持低粘度时间可短一点 如 氰基丙烯酸酯类胶黏剂 多用于小面积快速胶接 保持低粘度时间只需几秒或几十秒 胶黏剂处于流动状态的时间 是胶接过程的重要参数之一 也是胶黏剂控制适用期的重要因素 根据所要求的胶接水平 综合考虑胶黏剂的粘度及保持流动性的时间是很重要的 68 3表面能 胶黏剂与基体之间的接触程度也受到表面能的影响 Zisman曾经指出 接触角对衡量接触程度是有用的量度 液体胶黏剂和高表面能固体之间的分子相互作用能 般都超过液体分子本身的内聚能 69 金属 金属氧化物和各种无机物都是高能表面 如与其接触的液体或胶黏剂的粘度很低 表面张力也低 则其接触角很小 可以自动润湿铺展 分子相互接触紧密 胶接强度可能高 反之 许多极性的液体胶黏剂和非极性的聚乙烯或其他聚合物 由于低能表面以及和液体胶黏剂的极性不相匹配 形成的接触角大 胶接效果不好 胶接强度也不会高 70 实践证明 凡是液体或胶黏剂表面张力低于基体表面张力 就会表现出良好的润湿铺展效果 并且分子接触比较紧密 意味着会出现较高的胶接强度 非极性聚合物如聚乙烯和聚四氟乙烯的表面能和临界表面张力分别为 s 35 7 23 9mN m c 18 5mN m 低于一般胶黏剂的表面张力值 78 33mN m 所以润湿与胶接的效果均不好 只有进行表面改性 提高表面能 才能满足胶接要求 71 7 2 3粘接工艺 一胶黏剂的选择 选择胶黏剂的基本原则如下 1 根据被粘物的表面性状来选择胶黏剂 2 根据胶接接头的使用场合来选择胶黏剂 3 根据胶接的成本来合理选择胶黏剂 72 二粘接工艺步骤 首先对被粘零件的待粘表面进行修配 使之配合良好 其次根据材质及强度的要求 对被粘表面进行不同的表面处理 然后涂布胶黏剂 将被粘表面合拢装配 最后通过物理或化学方法固化 实现胶接连接 73 1 表面处理 表面处理的方法主要有 溶剂及超声波清洗法 机械处理法 化学处理法 放电法 对高分子材料 表面处理的基本原则如下 设法提高表面能 增加粘接的表面积 除去粘接表面上的污物及疏松层 74 2胶黏剂的涂布 刷涂法 辊涂法和喷涂法 3胶黏剂的固化 物理固化例如溶剂挥发 乳液凝聚 熔融体冷却 化学固化使胶黏剂分子交联成体型结构的固体而固化 室温固化和加热固化 辐射固化 75 7 2 4胶接理论 了解胶接理论 不但可以从理论上指导胶黏剂选择 胶接接头的设计 制定最佳的胶接工艺 控制影响胶接强度的各种因素 达到形成强力胶接接头的目的 更重要的是了解胶接的内在机理 包括胶接与被粘对立统一的关系 胶接过程中的物理 化学变化 从而对胶接现象 从感性认识深化到本质与规律性的理性认识 76 2020 1 9 77 经过几十年的研究和发展 许多学者从不同的角度 提出了许多有价值的理论 虽然这些理论尚有争论 还没有公认的统一理论 但在解释胶接现象方面 均各有可取的观点 目前仍在不断地发展与完善中 78 1机械结合理论这是一种较早的最直观的宏观理论 认为被粘物表面的不规则性 如高低不平的峰谷或疏松孔隙结构 有利于胶黏剂的填入 固化后胶黏剂和被粘物表面发生咬合而固定 这就是机械结合理论最简单的解释 79 McBain在30年代首先提出这一理论 机械嵌定的固定方法应用很普遍 表面处理过的金属粘接 多孔物质如纸 木材 皮革 纺织品等的胶接就是实际的例子 机械结合的关键是被粘物表面必须有大量的凹穴 槽沟 多孔穴等 当胶黏剂涂布上去时 经过润湿 流动 挤压 铺展而填入这些孔穴内 固化后 就嵌定在孔隙中而紧密地结合起来 表现出较高的胶接强度 80 机械结合理论曾经起过积极作用 但是随着其他胶接理论的建立和发展 几乎一度被冷落 近20年来 用现代微观研究仪器的观测结果 证明微机械嵌定作用是确实存在的 如在ABS塑料上镀金属 镀前先用溶剂处理 使塑料表面产生大量微穴 然后沉积导电物质到微孔中 再进行电镀 81 金属铝的胶接强度一般不太高 经HCl液或化学氧化液处理后 生成大量立体结晶构造 带有大量槽沟和微穴 胶接强度有显著提高 钢带表面轧制的光滑面 直接的胶接强度并不高 经磷酸盐处理后 产生大量磷酸铁微孔 胶接强度明显提高 82 2吸附理论 吸附理论的基本观点是 胶接是一种吸附作用 这是最早提出并被大多数科学家接受的 吸附理论认为 胶接产生的黏附力主要来源于胶黏剂与被粘物之间界面上两种分子之间相互作用的结果 所有的液体 固体分子之间都存在这种作用力 这些作用力包括化学键力 范德华力和氢键力 83 这个过程是 首先胶黏剂分子由布朗运动向被粘物表面移动 胶黏剂分子的极性基团向被粘物的极性部分靠近 当胶黏剂分子与被粘物分子间的距离小于0 5nm时 分子间就产生了范德华力或氢键力的结合 吸附理论把胶接主要归结于胶黏剂与被粘物分子间力的作用 84 根据吸附理论 如果胶黏剂分子中极性基团的极性越大 数量越多 则对极性被粘物的胶接强度就越高 极性胶黏剂与非极性被粘物或非极性胶黏剂与极性被粘物胶接 由于分子间排斥 不利于分子的接近 不能产生足够的分子间力 所以胶接力很差 而非极性胶黏剂与非极性被粘物结合 由色散力产生的胶接强度较小 85 扩散理论认为 高分子材料之间的胶接是由于胶黏剂与被粘物表面分子或链段彼此之间处于不停的热运动引起的相互扩散作用 使胶黏剂与被粘物之间的界面逐步消失 形成相互交织的牢固结合 胶接接头的强度随时间的延长而增至最大值 3扩散理论 86 如果胶黏剂是以溶剂的形式涂敷到被粘物表面 而被粘物表面又能在此溶剂中溶胀或溶解 则彼此间的扩散作用更为显著 其胶接强度就越高 因为胶黏剂和被粘物间的相互扩散是产生胶接力的主要因素 胶接强度与它们的相容性有关 87 高分子材料之间的胶接可以分为同种高分子材料的自粘和不同种高分子材料的互粘 前者是同种分子间的扩散 后者是不同类分子的扩散 两种扩散的结果都会使胶黏剂与被粘物分子交织在一起 从而形成牢固的结合 88 该理论认为 胶接作用是由于胶黏剂与被粘物之间的化学结合力而产生的 有些胶黏剂能与被粘物表面的某些分子或基团形成化学键 化学键是分子中相邻两原子之间的强烈吸引力 一般化学键要比分子间的范德华力大一两个数量级 这种化学键的结合十分牢固 4化学键理论 89 5静电理论 双电层理论 双电层理论是将胶黏剂与被粘物视作一个电容器 电容器的两块夹板就是双电层 即当两种不同的材料接触时 胶黏剂分子中官能团的电子通过分界线或一相极性基向另一相表面定向吸附 形成了双电层 90 由于双电层的存在 欲分离双电层的两个极板 就必须克服静电力 当被粘物与胶黏剂剥离时 可以视为两块极板的分离 此时两极之间便产生了电位差 并随着极板间的距离增大而增大 到一定极限值时 便产生了放电现象 由于双电层的形成 胶黏剂与被粘物之间就有静电力产生 从而产生了胶接力 91 双电层理论只存在于能形成双电层的胶接体系 不具有普遍性 并且双电层所产生的静电力即使存在于某些胶接体系中 但是 它在这个胶接中绝不是起主导作用的 它只占整个胶接力的一部分 92 总结性评价 自1920年以来 人们已经提出了多种胶接理论 每种理论都有大量实验为依据 只是研究的角度 实验方法 实验条件各有不同 但目标都是为追求形成胶接现象的本质 另外 还有弱边界层理论 流变理论也在研究中 各种理论研究继续向纵深发展 胶接理论至今还未发展成统一的理论 对各派理论可采取综合理解 兼收并蓄 灵活运用的原则 充分调动提高胶接强度的一切有利因素 避免降低分子作用力的不利因素 由于每一种理论都有一定的依据 可以认为胶接是多种因素构成的 并具有协同关系 93 21世纪胶接领域关注的重点研究课题1 环保压力日益加重 研究能取代一切污染环境的胶黏剂 2 因为可以生物降解 不污染环境 天然胶黏剂的改性研究将会加强 3 胶接理论的深入研究 将目前的多种理论统一 形成胶接科学学说 94 4 找出胶接强度的普适表达方式 实现胶接强度的无损检测 5 开发可以直接胶接低能表面的胶黏剂 6 开发固化更快 效率更高 成本更低 更节省材料 能源的胶黏剂 7 开发各种功能胶黏剂 如 智能型胶黏剂 耐高温有机胶黏剂 微电子 IT产业用胶黏剂等 8 涂胶机器人的普及以及胶接自动化技术 95 国内外胶接技术专业期刊1粘接2中国胶黏剂3化学与粘合4Adhesivesage5TheJournalofadhesion6Adh sion 96 思考题 1 胶黏剂的固化或硬化方式 2 形成胶接的条件 3 如何判断润湿性 4 几种胶接理论的主要观点 97 胶接界面的特性 界面中底胶 胶粘剂 和被粘物表面以及吸附层之间无明显边界 界面的结构性质与底胶 胶粘剂 或被粘表面的结构 性质是不同的 界面的结构和性质是不断变化的 随物理的 力学的和环境的作用而变化 并随时间而变化 胶接界面的结合包含 物理结合如范德华力 偶极力 诱导偶极力 色散力 氢键 化学键合 如离子键 共价键 金属键 98 影响界面结合的主要因素 被粘物表面的化学状态和吸附物 被粘物表面的精细结构 粗糙度 胶粘剂分子的链结构 分子量 官能团等 粘度和粘弹性 胶粘剂 被粘物表面的相容性和各组成及其界面对应力 环境作用的稳定性 胶接工艺 2 黏附机理 关于胶粘剂对被粘物形成一定的粘合力的机理 还不完善 目前主要的粘合机理有 99 a 吸附理论 物理吸附 范德华力 b 机械结合理论 c 静电理论 d 扩散理论 e 化学键理论 上述每种理论都只强调了某一种作用所做的贡献 但各种作用的大小是随着被粘体系的变化而变化的 而且多数情况黏附是各种作用的综合体现 100 7 4合成树脂胶粘剂 7 4 1 热塑性树脂胶粘剂通常为液态胶粘剂 通过溶剂挥发 融体冷却或聚合反应 变成热塑性固体而达到粘接目的 其机械性能 耐热性能和耐化学性均比较差 但使用方便 有较好的柔韧性 101 表1 常用热塑性树脂胶粘剂 102 热塑性树脂胶粘剂的玻璃化温度是影响其性能的指标之一 玻璃化温度高于室温的树脂 作为胶粘剂使用时 粘接力低 形成的胶接层发硬发脆 玻璃化温度大大低于室温的树脂 粘接层在室温下柔软 挠曲性成膜性好 粘接力高 103 一 聚醋酸乙烯酯粘合剂聚醋酸乙烯酯是醋酸乙烯的聚合物 特性 通过自由基反应机理进行聚合 引发剂为 有机过氧化物 过氧化苯甲酰 或无机过酸盐 如过硫酸钾 过硫酸铵 聚合方法有 本体聚合 溶液聚合和乳液聚合 乳液聚合产量最大 聚醋酸乙烯无臭 无味 无毒 聚醋酸乙烯可以配制成乳液胶粘剂 溶液胶粘剂 热熔胶粘剂及醋酸乙烯共聚物胶粘剂 104 1 聚醋酸乙烯乳液胶粘剂 是合成树脂乳液胶粘剂中生产最早 产量最大的品种 大部分聚醋酸乙烯胶粘剂是以乳液的形式使用 优点 乳液聚合物分子量可以很高 机械强度好 与同浓度的溶剂胶粘剂比 粘度低 使用方便 以水为介质 成本低 无毒 不燃 105 合成方法 在水介质中 以聚乙烯醇 PVA 做保护胶体 乳化剂 阴离子或非离子表面活性剂 pH值调节剂 如磷酸盐 碳酸盐 醋酸盐等 引发剂 醋酸乙烯单体 反应过程如图 106 注意事项 乳化剂 胶体保护剂的类型 用量 引发剂品种 用量 加入方式 聚合温度 pH值 单体加入方式 对乳液的性质如粘度颗粒度 稳定性等均匀影响 在聚醋酸乙烯酯乳液中加入不同的增塑剂 填料 增粘剂等添加物 即可调制成适合不同用途的胶粘剂 配方举例 性能指标 固含量 45 50 pH值4 6 颗粒度0 5 5 0 m 粘度1 2Pa s 107 主要问题 耐水性不够和蠕变较大 解决方法 加入交联剂 由于聚醋酸乙烯酯聚合时有一般酯基被水解 其分子中含有羟基 可以用乙二醛 二羟甲基尿素 脲醛树脂 三聚氰氨树脂 酚醛树脂以及金属盐类作为交联剂 使用领域 主要用于胶接纤维素质材料 如木材 纸制品 在家具制造 门窗组装 橱柜生产 尤其在现场砌铺塑料地面 塑料墙纸的施工中普遍使用 与脲醛树脂并用 不仅降低成本 而且可以提高抗水耐热性 108 2 醋酸乙烯共聚物胶粘剂聚醋酸乙烯是一种刚性材料 增加其柔韧性可以通过外加增塑剂 存在增塑剂逐渐析出 胶接力减弱的老化问题 也可以通过与适当的单体共聚合而得到 属于分子内部增韧 性能持久不渗出 常用的共聚单体 乙烯 氯乙烯 丙烯酸酯 顺丁烯二酸酯等 109 二 聚乙烯醇和缩醛粘胶剂 1 聚乙烯醇 PVA 胶粘剂以聚醋酸乙烯酯为原料 在碱性催化 NaOH 的甲醇醇解工艺 注 PVA的水解度 羟基含量 由醇解过程控制 与分子量无关 水解度99 7 100 的PVA为高结晶聚合物 耐水性好 87 89 的PVA对水最敏感 易溶于水 水解度进一步降低 对水的敏感性又降低 110 PVA胶粘剂通常以水溶液的形式使用 在胶液中还需添加填料 增塑剂 防腐剂 熟化剂等 特点 能形成坚韧的透明膜 具有很高的拉伸强度和耐腐蚀性 还具有隔绝氧 干燥膜 的特性 是性能优异的胶粘剂 具有较高的耐溶剂 耐油 耐动物油脂的性能 主要用于纺织上胶和粘合纸品等 111 2 聚乙烯醇缩醛胶粘剂PVA与醛类进行缩醛化反应即可得到聚乙烯醇缩醛 反应过程如图 PVA缩醛的溶解性取决于分子中羟基含量 缩醛度为50 时 可溶于水配成水溶液胶粘剂 如市售106 107胶 缩醛度很高时不溶于水 溶于有机溶剂 112 PVA缩丁醛 安全玻璃层压制造最常用的胶粘剂 要求光学透明 结构性能和粘接性能优异 其对玻璃的粘接能力与缩醛化程度有关 一般为高分子量的缩醛化程度为70 80 自由羟基含量为17 18 的聚乙烯醇缩丁醛产品 缩甲醛的韧性比缩丁醛的差 但耐热性好 113 三 丙烯酸胶粘剂 1 氰基丙烯酸酯胶粘剂瞬干胶 快干胶 分子中有强吸电子的氰基和酯基存在 很容易在水或弱碱的催化下进行阴离子聚合 其分子中酯基越长 固化产物耐水性越好 但胶接粘度降低 常用品种为乙脂 医用品种为丁脂和异辛酯 单体即为胶的基体组分 粘度小 活性大 配制成胶粘剂必须加入酸性物质作为稳定剂 酚类物质作为阻聚剂 加入高分子化合物作为增稠剂 甲基丙烯酸甲酯等 114 特点 单组分 无溶剂 使用方便 粘接速度快 粘度低 润湿性好 用胶量少 胶层透明 对多种材料具有良好的胶粘强度 不宜大面积使用 胶接金属 玻璃等极性表面 耐温 耐水 极性溶剂性差 脆 不耐振动和冲击 价格较贵 应用 可用于胶接金属 玻璃 陶瓷 宝石 有机玻璃 硫化橡胶 硬质塑料等多种材料 主要品种 KH 501 502 504 医用 661 医用 等 115 2 丙烯酸酯胶粘剂 通过不同单体的聚合或共聚可制得许多品种 常用单体 丙烯酸的甲酯 乙脂 丁脂和异辛酸酯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸 丙烯腈 丙烯酰胺等 合成方法 引发剂存在下的自由基性聚合反应 反应过程如图 116 乳液胶粘剂 粘接力强 胶膜透明 柔韧性好 耐磨 在应用前可加入少量氨水 丙烯酸钠或甲基纤维素提高乳液的粘度 溶液胶粘剂 是以甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯和氯丁橡胶共聚制得的溶液 再与不饱和聚酯 固化剂和促进剂配合成溶液性胶粘剂 能常温或中低温固化 或将甲基丙烯酸甲酯溶于有机溶剂 配成溶液胶粘剂 可用于粘接铝 不锈钢 耐热钢等金属 胶膜柔韧性差 不宜用于经受强烈攻击场合 还可用于粘接有机玻璃 聚苯乙烯 硬聚氯乙烯 聚碳酸酯 ABS树脂等 117 反应性丙烯酸酯液体胶粘剂 改性丙烯酸胶粘剂或第二代丙烯酸酯胶粘剂SGA 是由 甲基 丙烯酸酯和弹性体配合 采用活性大的氧化 还原引发剂体系进行接枝聚合而成 为双组分胶 主剂和底胶或双主剂型两种 主剂和底胶型 主剂 丙烯酸酯单体 弹性体 引发体系中的还原剂和稳定剂组成 底胶 引发体系中的氧化剂 双主剂型 是在丙烯酸酯单体 弹性体和稳定剂的组分中 一个主剂加入引发体系中的氧化剂过氧化物 另一主剂中加入促进剂 118 特点 室温固化快 使用时双主分胶不需称量混合 使用方便 能粘接金属和非金属 对表面清洁程度要求低 粘接强度高 抗冲击性和剥离强度高 应用 主要用于各种铝铭牌的粘接 瓷砖粘贴 地板砖粘贴等 119 3 厌氧胶粘剂 是丙烯酸酯树脂胶粘剂中最重要的一种类型 单组分胶液 利用氧气对自由基的阻聚作用而长期贮存 在隔绝空气时由于表面的催化作用可很快固化形成牢固胶接 可分为非结构型和结构型 非结构型一般以多缩乙二醇双甲基丙烯酸酯单体为主剂 是目前的主要产品 用于金属件的紧固密封等 结构型 以环氧树脂或二异氰酸酯的双甲基丙烯酸酯为主剂 用于金属结构件的粘接或装配 120 化学结构如图 商用厌氧胶一般是多种不同结构的树脂的混合物 121 除单体外 胶液中还有 引发剂 过氧化氢异丙苯 叔丁基过氧化氢等 促进剂 在绝氧的条件下能起促进作用 一般为胺类促进剂 叔胺效果最佳 稳定剂 延长胶液贮存期 对苯醌等 增塑剂 多缩乙二醇二辛酯 增稠剂 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯等 触变剂等 SiO2 胶液应装于不透明的聚乙烯容器中 装入容器容积的一半 密闭 122 7 4 2热固性树脂胶粘剂 热固性树脂胶粘剂是通过加入固化剂和加热 使液态树脂经聚合反应而交联成网状结构 形成不溶 不熔的固体而达到粘接目的的合成树脂胶粘剂 具有较好的机械强度 耐热性 耐化学稳定性 单耐冲击和弯曲性较差 是产量最大 应用最广的一类合成胶粘剂 主要品种 酚醛树脂 三聚氰胺 甲醛树脂 脲醛树脂 环氧树脂等 123 常用热固性树脂胶粘剂 分为常温和加热固化两种 都需较长时间 用作胶粘剂的组分多数为预聚物或低分子量化合物 粘接部分需要压紧 124 一 酚醛和改性酚醛树脂胶粘剂 最早用于粘合剂工业的合成树脂 粘合力强 耐高温 价格低廉 大量用于木材加工工业 采用柔性聚合物改性的酚醛树脂结构胶粘剂 如酚醛 缩醛 酚醛 丁腈胶粘剂 在金属结构胶中占很重要的位置 广泛用于飞机 汽车和船舶工业部门 125 1 酚醛树脂的结构与类型 是酚类 苯酚 甲基苯酚 二甲基苯酚 间苯二酚 和醛类 甲醛 糠醛 缩和的产物 分为线型酚醛树脂和热固性酚醛树脂两类 pH值对缩聚反应的影响 pH值1 4 反应速度正比于氢离子浓度 pH 5 反应速度正比于羟基离子浓度 pH 4 5 反应速度最低 两类酚醛树脂的比较 126 线型酚醛树脂 结构如图反应特点 结构中几乎不存在羟甲基 产物结构复杂 被取代或缩和的活性点 在固化时参与反应 发生链的增长和交联 常用固化剂 六次甲基四胺 多聚甲醛 为无定形固体 分子量小于1000 127 热固性酚醛树脂 甲醛 苯酚摩尔比大于1 碱性条件 NaOH Na2CO3 Ba OH 2 NH3 RNH2等 金属 如Zn Mg Al 及其氢氧化物或有机酸盐作催化剂 以得到高度邻位取代的酚醛树脂 128 特点 反应初期生成羟甲基取代苯酚 可以分离出 A阶段酚醛树脂 羟甲基苯酚进一步缩合变成高度支化的低聚物 可溶于水及有机溶剂 可溶性酚醛树脂 B阶酚醛树脂 随着反应的继续 产物分子量不断增大 生成产物 或可凝性酚醛树脂 不溶于水 能熔融并部分溶于有机溶剂 C阶酚醛树脂 结构不明 B阶酚醛树脂进一步缩合 变成不溶 不熔的 各阶段是逐步过渡的 没有明显界线 用于胶粘剂的热固性酚醛树脂是A阶段树脂 129 其结构取决于摩尔比 催化剂种类 反应温度及时间 反应到一定程度以弱酸中和停止反应 反应程度可以根据树脂在高温下的凝胶化速度或水溶物的浊点来表征 主要品种有 钡酚醛树脂胶 醇溶性酚醛树脂胶 水溶性酚醛树脂胶 最重要 游离酚基含量低 毒性小 节约溶剂 130 具体制备过程 苯酚 100份 质量 NaOH水溶液 26 5份40 加热 40 50oC 搅拌 30min 甲醛 107 6份37 缓慢加入 升温 1 5h升到87oC 升温94oC 20min内 保持 18min 降温 82oC 甲醛 21 6份 水 19份 升温 90 92oC 至合适粘度即可停止反应降温 酚醛树脂胶粘剂 应用 制造高级胶合板 及泡沫塑料和其它多孔性材料的粘接 131 3 酚醛 缩醛胶粘剂 酚醛 聚乙烯醇缩醛 酚醛 缩醛 胶粘剂是第一个成功的结构胶粘剂 首次成功利用线型高分子聚合物来增韧热固性高分子 是现代结构胶粘剂的起点 是最通用的结构胶粘剂之一 强度高 柔韧性好 耐寒 耐大气老化 广泛用于民航和运输机的生产中 及汽车刹车片等 主要品种有缩甲醛和缩丁醛 132 结构如图 通常 聚乙烯醇缩醛的聚合度在650 1000之间 羟基链节占6 19 乙酸酯基链节含量占0 5 12 缩醛链节占80 88 酚醛树脂为可溶热固性酚醛树脂 固化时酚醛树脂中的羟甲基与聚乙烯醇缩醛分子中的羟基发生缩合反应 或与乙酸酯基发生酯交换反应 形成交联高分子 酸性物质能加速交联的进行 133 酚醛树脂与缩醛树脂的比例可以在很大范围内变化 10 1 1 2 缩醛含量高 胶粘剂柔性提高 耐热性下降 酚醛树脂含量提高 交联密度提高 耐热性提高柔性下降 固化要求 需在0 7 1 4MPa下 140oC以上 固化时间比酚醛树脂本身固化所需时间长 固化条件苛刻是该类胶的主要缺点之一 134 4 酚醛 丁腈胶粘剂 比酚醛 缩醛胶粘剂有更好的耐热性 耐油性 最高使用温度达180度 是目前在航空工业和汽车工业中广泛使用的最重要的结构胶之一 主要成分 酚醛树脂 可采用热固性或线型树脂 丁腈橡胶 酸性催化剂 SnCl2 对氯苯甲酸 硫化剂 硫磺或过氧化物 促进剂 二硫化二苯并噻唑 巯基苯并噻唑 和补强剂 如炭黑 防老剂 如喹啉 没食子酸丙酯 和软化剂等 该胶具有优良的剪切强度 剥离强度 可以在60 200度范围内使用 135 二 环氧树脂胶粘剂 即可胶接金属材料又可胶接非金属材料 俗称万能胶 早期胶为胺类固化的环氧树脂中添加铝粉 用低分子聚酰胺固化剂和聚硫橡胶改性的环氧树脂品种 酚醛树脂固化的耐高温胶粘剂和聚酰胺改性的高剥离强度环氧树脂 丁腈橡胶增韧的环氧树脂 第二代端羟基丁腈橡胶增韧的环氧树脂结构胶 随后橡胶增韧的环氧树脂胶成为结构胶的主流 如现代航空和航天飞行器的制造中都离不开环氧树脂胶 136 1 环氧树脂的类型 最重要的一类 双