第二章 化工资源及其初步加工.ppt

第二章化工资源及其初步加工 2 1化学矿 一 化学矿的种类我国共有20多个矿种 硫铁矿 自然硫 硫化氢气藏 磷矿 钾盐 钾长石 明矾石 蛇纹石 化工用石灰岩 硼矿 芒硝 天然碱 石膏 钠硝石 镁盐 沸石盐 重晶石 碘 溴 砷 硅藻土 天青石等 二 磷矿 硫矿的情况1 资源比较丰富 但分布不均衡2 高品位矿储量比较少3 选矿比较为困难 利用较为复杂 2 2煤炭 1990年1月1日 世界能源机构宣布 世界煤炭储量为1 6 1012t 人均占有量312t 中国煤炭达2700Gt 一 煤的种类和特征煤分为三大类 腐植煤 残植煤 腐泥煤 腐植煤 由高等植物形成的煤 如泥炭 褐煤 烟煤 无烟煤残植煤 由高等植物中稳定组分富集而形成的煤形成的煤 腐泥煤 由湖沼 泻湖中的藻类等浮游生物在还原环境下经过腐败分解形成的煤 腐植煤中的泥炭 褐煤 烟煤 无烟煤四大类 四种煤的主要特征见表2 2 02 煤 coal 由含碳 氢的多种结构的大分子有机物和少量硅 铝 铁 钙 镁的无机矿物质组成成煤过程的程度不同分为泥煤 褐煤 烟煤和无烟煤H O 含量顺序泥煤 褐煤 烟煤 无烟煤 二 腐植煤的生成过程及其岩相组成 1 腐植煤的生成过程 泥炭化阶段 植物转变成泥炭后 植物中含有的蛋白质在泥炭中消失 木质素 纤维素等大为减少 产生了植物中原先没有的大量的腐植酸 有时高达40 煤化阶段 包含成岩作用阶段和变质作用阶段 三 洗煤和煤的储存 1 洗煤选煤厂常用的加工程序见图2 2 03 各主要工艺环节有 1 原煤准备作业 2 选煤和脱水作业 3 煤泥精选回收和洗水澄清和业 4 生产技术检查 5 产品运销作业2 煤的储存有两类方法 一类是尽量使煤和空气隔绝 二类是使煤堆中空气流通以利散热 高温干馏 炼焦 低温干馏煤气化煤液化 直接液化间接液化 四 煤的加工 煤 低温干馏 焦炉煤气 含氢 甲烷 乙烯等 低温煤焦油 酚类 烷烃 环烷烃等 半焦 气化 合成气 高温干馏 焦炉煤气 粗苯 分离 苯 二甲苯 甲苯 氧 杂 茚 茚 煤焦油 分离 苯酚 甲酚 二甲酚 萘 烷基萘 蒽 其他化工原料 气化 合成气 合成 氨 甲醇 低碳混合醇 汽油 柴油等 高压加氢液化 汽油 煤油 柴油等 2 3石油及其加工利用 石油化工自20世纪50年代开始蓬勃发展基本有机化工 高分子化工 精细化工及氮肥工业等的产品中大约有90 来源于石油和天然气 90 左右的有机化工产品上游原料可归结为三烯 乙烯 丙烯 丁二烯 三苯 苯 甲苯 二甲苯 乙炔 萘和甲醇 其中三稀主要由石油制取 三苯 奈和甲醇可由石油 天然气和煤制取 一 石油的组成 石油是一种有气味的棕黑色或黄褐色粘稠状液体 相对密度大约在0 75 1 0 热值43 5 46MJ kg 是多种烃类 烷烃 环烷烃和芳烃等 的复杂混合物 并含有少量的硫 氧和氮的有机化合物 平均数碳含量85 87 平均氢含量11 14 O S N含量合计为1 由分子量不同 组成和结构不同 数量众多的化合物构成的混合物 其中化合物的沸点从常温到500 以上石油中的化合物分为烃类非烃类胶质和沥青 烃类化合物 碳氢化合物 非烃化合物 含有碳 氢及其他杂原子的有机化合物 胶质和沥青质 链式饱和烃环烷烃芳香烃 硫化物氮化物含氧化合物金属有机化合物 稠环烃类等 二 分类 工业上也常按原油的化学组成来分类 可分为石蜡基原油 中间基原油和环烷基原油三类 1935年由美国矿务局提出的 目前应用较多的原油分类法是 把原油放在特定的简易蒸馏设备中 按照规定的条件进行蒸馏 分别得到第一关键馏分和第二关键馏分 利用原油中各组分沸点的差别进行分离方法 常压蒸馏减压蒸馏 三 石油的加工 一次加工 油品的加工 一 原油的预处理和常减压蒸馏 1 原油的预处理 广泛采用加破乳剂和高压电场联合作用的脱水脱盐 即所谓的电脱盐脱水 盐含量脱除至小于3mg L 水含量小于0 2 电脱盐罐注水的目的 溶解原油中的结晶盐 同时减弱乳化剂的作用 有利于水滴的聚集 2 原油的常减压蒸馏如图2 3 03所示 石油经预热至200 240 后 入初馏塔 轻汽油和水蒸气由塔顶蒸出 冷却到常温后 入分离器分离掉水和未凝气体 得轻汽油 即石脑油 未凝气体称为 原油拔顶气 可用作燃料或生产烯烃的裂解原料 初馏塔底油料 经加热炉加热360 370 后 进入常压塔 塔顶出汽油 第一侧线出煤油 第二侧线出柴油 并冠以 直馏 以表示它们是由原油直接蒸馏得到的 将常压塔釜重油在加热炉中加热至380 400 后 进入减压蒸馏塔 减压塔侧线和常压塔三 四线油 总称为 常减压馏分油 用作炼油厂的催化裂化等装置的原料 催化重整 catalyticreforming 催化裂化 catalyticcracking 催化加氢裂化 catalytichydrocracking 烃类热裂解 pyrolysisofhybrocarbons 二次加工 馏分油的化学加工调整烃类的组成 二 催化裂化和加氢裂化 1 热裂化分高压热裂化和低压热裂化 热裂化汽油辛烷值较低 只有50左右 安定性不好 有恶臭 装置开工周期短 在炼油厂中热裂化已被催化裂化所取代 2 催化裂化催化裂化装置建立的目的是增加汽油的产量 如中国的汽油中催化裂化汽油约占70 美国也占了三分之一 3 加氢裂化加氢裂化是催化裂化技术的改进 本法的特点 1 生产灵活性大 2 产品收率高 质量好 3 没有焦炭沉积 不需要再生催化剂 可采用固定床反应器 2 催化裂化 催化裂化原理流程图见图2 3 04 该流程采用流化床催化裂化反应器 催化剂平均粒径为60 80 m 催化剂在反应器中呈流化状态 油品加热到反应温度 在催化剂作用下发生裂解反应 催化裂化 烷烃分子链的断裂在中间而不再在末端 产物中以C3 C4和中等大小的分子居多 C1 C2的产率明显减少 异构烷烃 环烷烃和芳香烃的含量增多 使裂化汽油的辛烷值提高 汽油中易聚合的二烯烃类大为减少 汽油安定性较好 催化裂化是吸热反应 催化裂化的产物有气体和液体 催化裂化气产率为原料总质量的10 17 是一个很有经济价值的化工原料气源 催化裂化液体产品以催化裂化汽油居多 约占裂解原料总质量的40 50 主要是烯烃含量超标 辛烷值可达70 90 催化裂化柴油占裂化原料油质量的30 40 3 加氢裂化 总的过程是放热 反应器中需冷却 但加氢裂化所得的汽油辛烷值低 须经重整将它的辛烷值提高 因需高压和消耗大量的氢 操作费用比催化裂化高 工业上 加氢裂化只作为催化裂化的一个补充 而不能代替催化裂化 减压渣油经换热器 过滤器 缓冲罐至进料泵 经加压后 与补充氢气 新鲜氢 和循环氢气混合 然后经换热器 加热炉加热至反应温度 进入串联的反应器组 常压塔顶产物是含硫不凝气体和未稳定的石脑油 侧线产品是柴油 塔底油经加热后去减压塔 减压塔侧线产品是优良的催化裂化原料 塔底是低硫燃料油 三 催化重整 重整 将轻质原料油 如直馏汽油 粗汽油等 经加热或催化剂的作用 使油料中的烃类重新调整结构 生成大量芳烃的工艺过程 重整的目的 一是制得高辛烷值的汽油 二是制得芳烃 1 热重整热重整不用催化剂 它的目的是在高压下使低辛烷值的汽油变为高辛烷值的汽油 2 催化重整在工业上以此类重整为主 催化重整因长期使用铂催化剂 故又称为铂重整 催化重整的反应主要有 六元环烷烃的脱氢 五元环烷烃异构化后再脱氢 烷烃环化再脱氢 烷烃异构化 加氢裂化 1 催化重整工艺条件 采用加热和加压 原料的选择应根据产物的用途来确定 若以生产高辛烷值汽油为主要目的 由应选用80 180 馏程范围的宽馏分油 若以生产芳烃为主要目的 则应窄馏分油 对原料油中的杂质含量有一定的要求 催化剂的改进 由单组分改进为双组分 此外还出现了三组分催化剂和非铂催化剂 2 催化重整工艺流程简述 催化重整装置一般包括以下工序 1 预脱砷和预分馏工序 中国不少炼油厂不设此工序 而是在预加氢中完成 2 预加氢工序 主要是脱除S O N As等杂质 3 催化重整工序 由于重整反应是强吸热反应 所以一般由三个反应器串联 反应器之间设管式加热炉供热 冷凝下来的反应产物为 重整油 4 后加氢工序 除去不饱和烃 5 稳定系统 从稳定塔出来的油料 可作芳烃的抽提原料或作高辛烷值汽油的掺合油料 6 芳烃抽提 中国目前广泛采用的是经过改进的Udex法 抽提剂为三乙二醇醚或四乙二醇醚 也可用环丁砜抽提 图2 3 07为环丁砜抽提流程 7 芳烃分离 来自抽提工序的混合芳烃先经白土处理除去微量不饱和烃 然后进入精馏系统 四 石油的加工的主要途径和产品 天然气主要成分是甲烷干气甲烷含量高于90 湿气C2 C4烷烃含量 15 20 油田伴生气天然气于石油伴生煤层气 瓦斯气 吸附在煤上的甲烷天然气水合物冻土带和海底甲烷与水组成的笼形化合物 2 4天然气及其加工利用 一 天然气 1 天然气的分类和组成从组成来看 可将天然气划分为 1 干气 主要成分为CH4 其次是C2H6 C3H8 C4H10 将它稍加压缩不会有液体产生 2 湿气 除含CH4和C2H6低碳烷烃外 还含有少量轻汽油 对它稍加压缩就有汽油析出来 二 天然气的化工利用 1 经转化先制成合成气 CO H2 或含氢很高的合成氨原料气 然后进一步合成甲醇 氨 高级醇和羰基化产品 2 经部分氧化制乙炔 3 经热裂解制乙烯 丙烯 丁烯 丁二烯和乙炔 4 直接制造化工产品 2 5其他化工资源 一 农林副产品的综合利用1 溶剂以米 麦 高梁 薯类等富含淀粉的物质为原料 制取酒精